D0I:10.13374/j.issnl(00103x.2010.10.022 第32卷第10期 北京科技大学学报 Vo132N910 2010年10月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng 0ct2010 大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 袁宝龙王自东吴春京张鸿 北京科技大学材料科学与工程学院北京10083 摘要采用自制真空熔炼、氩气保护连续定向凝固设备成功制备出了大直径单晶纯铜棒林，研究了工艺参数对大直径连续 定向凝固纯铜棒材凝固组织与表面质量的影响，分析测试了连续定向凝固大直径纯铜棒材的力学性能和电学性能.结果表 明：在熔体温度1150~1180℃、结晶器出口温度750℃，冷却水量900上、冷却距离50mm以及拉坯速度9mmmr时，可 连续稳定地制备直径为中16mm的表面光亮的单晶纯铜棒材.其抗拉强度12852MP延伸率76%，导电率1052%4CS 具有优良的力学性能和电学性能。 关键词定向凝固：单晶铜：棒材：力学性能：电学性能 分类号TG249下G1461+1 Preparation of single crystal copper bars w ith large diameter by continuous un i directional solid ification YUAN Bao lang WANG Zi-dong WU Chun jng ZHANG Hong School ofMaterials Science and Engneerng Unive rsity of Science and Technology Be ijing Beijing100083 China ABSTRACT Single crysul pure copper bars w ith ge diameter were prepared by a selfdeveloped vacuum melting and argon protec ting contnuous unidirectional solidification equ im ent the effects of process param eers on their sold ifed stucture and surace quality were investigated and theirm echanical properties and electrical properties were tested and aayzed The results show that single crys l pure copper bars of 16mm with brght surface can be contnuousy and stably prduced under the cond itons of he melting mper atre of 1150C to1180C,hema H ou tlet temperaure of750C.the coolngwater volume of900 I:he cooling distance of50 mm and the drawing speed ofo mm m The ensile strengt epngation and canductivity of the sngle crysal pure copper bars are 128 52MPa 767%and 105.2%ACS respectively which show excellentmechan icalproperties and ekctrical properties KEY WORDS unidirectional solidifcation singe crysul copper bars mechanical poperties electrical properties 单晶铜消除了作为电阻产生源和信号衰减源的 应用前景6-0 品界而具有优异的综合性能：卓越的电学和信号传 目前工业生产的单晶铜杆坯及线材并不是严格 输性能。良好的塑性加工性能，优良的抗腐蚀性能 意义上的单一晶粒，国内外科研院所、实验室研制的 显著的抗疲劳性能：同时，单晶铜减少了偏析、气孔、 单晶铜规格主要集中在直径8及以下，并且其取 缩孔和压杂等铸造缺陷，具有光亮的表面质量1. 向集中度有待进一步提高.因此，本实验以 单晶铜产品作为制作高保真音视频信号、高频数字 99.999%的纯铜为原料，采用下引式真空熔炼、氩气 信号传输线缆和微电子行业用超微细丝的顶级材 保护连续定向凝固技术制备较大直径(16m)的 料，可用于手机、音响和电脑等领域，使微电子器件 单晶铜杆，研究纯铜棒材的连续定向凝固工艺和组 性能更佳、体积更小及寿命更长，因而单晶铜在国防 织性能，为开发高质量、高性能的大直径单晶纯铜棒 新技术、民用电子、通讯以及网络等领域有着广泛的 材提供参考. 收稿日期：2010-01-11 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N?2007AA03Z☑08) 作者简介：袁宝龙(1979-，男.博士研究生：王自东(1964，男，教授博士生导师，Em明wm©263net
第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.10 Oct.2010 大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 袁宝龙 王自东 吴春京 张 鸿 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用自制真空熔炼、氩气保护连续定向凝固设备成功制备出了大直径单晶纯铜棒材, 研究了工艺参数对大直径连续 定向凝固纯铜棒材凝固组织与表面质量的影响, 分析测试了连续定向凝固大直径纯铜棒材的力学性能和电学性能.结果表 明:在熔体温度 1 150 ～ 1 180℃、结晶器出口温度 750℃、冷却水量 900L·h-1 、冷却距离 50mm以及拉坯速度 9mm·min-1时, 可 连续稳定地制备直径为 16mm的表面光亮的单晶纯铜棒材.其抗拉强度 128.52MPa, 延伸率 76.7%, 导电率 105.2% IACS, 具有优良的力学性能和电学性能. 关键词 定向凝固;单晶铜 ;棒材;力学性能;电学性能 分类号 TG249.7;TG146.1 + 1 Preparationofsinglecrystalcopperbarswithlarge-diameterbycontinuousunidirectionalsolidification YUANBao-long, WANGZi-dong, WUChun-jing, ZHANGHong SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Singlecrystalpurecopperbarswithlarge-diameterwerepreparedbyaself-developedvacuummeltingandargonprotectingcontinuousunidirectionalsolidificationequipment, theeffectsofprocessparametersontheirsolidifiedstructureandsurfacequality wereinvestigated, andtheirmechanicalpropertiesandelectricalpropertiesweretestedandanalyzed.Theresultsshowthatsinglecrystalpurecopperbarsof 16mmwithbrightsurfacecanbecontinuouslyandstablyproducedundertheconditionsofthemeltingtemperatureof1150℃ to1180℃, themouldoutlettemperatureof750℃, thecoolingwatervolumeof900L·h-1 , thecoolingdistanceof50 mm, andthedrawingspeedof9mm·min-1.Thetensilestrength, elongationandconductivityofthesinglecrystalpurecopperbarsare 128.52MPa, 76.7% and105.2% IACS, respectively, whichshowexcellentmechanicalpropertiesandelectricalproperties. KEYWORDS unidirectionalsolidification;singlecrystalcopper;bars;mechanicalproperties;electricalproperties 收稿日期:2010-01-11 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(No.2007AA03Z108 ) 作者简介:袁宝龙(1979— ), 男, 博士研究生;王自东(1964—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:wangzdg@263.net 单晶铜消除了作为电阻产生源和信号衰减源的 晶界而具有优异的综合性能:卓越的电学和信号传 输性能,良好的塑性加工性能 , 优良的抗腐蚀性能, 显著的抗疲劳性能 ;同时 ,单晶铜减少了偏析 、气孔、 缩孔和压杂等铸造缺陷 , 具有光亮的表面质量 [ 1--5] . 单晶铜产品作为制作高保真音视频信号 、高频数字 信号传输线缆和微电子行业用超微细丝的顶级材 料, 可用于手机 、音响和电脑等领域 , 使微电子器件 性能更佳 、体积更小及寿命更长,因而单晶铜在国防 新技术、民用电子、通讯以及网络等领域有着广泛的 应用前景 [ 6--10] . 目前工业生产的单晶铜杆坯及线材并不是严格 意义上的单一晶粒,国内外科研院所 、实验室研制的 单晶铜规格主要集中在直径 8 mm及以下 ,并且其取 向集中度有待进一步提高 [ 11--15] .因此 , 本实验以 99.999%的纯铜为原料 ,采用下引式真空熔炼、氩气 保护连续定向凝固技术制备较大直径 (16 mm)的 单晶铜杆,研究纯铜棒材的连续定向凝固工艺和组 织性能 ,为开发高质量 、高性能的大直径单晶纯铜棒 材提供参考 . DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.10.022
。1298 北京科技大学学报 第32卷 1实验 11实验设备 实验使用自行研制的下引式真空熔炼、氩气保 护连续定向凝固设备，该设备由感应熔炼系统、真 空和氩气保护系统、冷却系统及牵引系统组成.感 应熔炼系统采用电磁感应加热熔化方式，使熔化时 间加快，熔化效率提高，感应磁场的搅拌作用还可以 进水 出水 13 降低溶质偏析，有利于凝固组织的均匀化：真空和氩 气保护系统可有效地避免金属熔化和凝固过程中的 一引棒：2一铸锭：3一金属熔体：4一感应线图：5一坩埚：6 吸气和氧化，减少铸坯缺陷：冷却系统采用环绕喷淋 真空管道；7一结品器；8-10-耐火材料；11一水冷装置：12- 方式，直接冷却铸坯提高了固液界面前沿温度梯 水冷室：13一导辊 度，创造出良好的定向凝固条件，牵引系统中以链式 图】下引式真空熔炼、氩气保护连续定向凝固感应炉工作原 滚轮牵引铸坯，与铸坯接触面积小，运行平稳，可保 理图 Fg 1 Principle diagram of a venical vacuum melting and an 证铸坯表面质量的光洁，避免划伤.同时设备采用 Protecting cothuous un diectpnal nduction fumace 双牵引系统可以根据需要改变结晶器设计，实现一 炉多流连续定向凝固而提高工作生产效率.设备原 是指激冷底板与结晶器之间的高度：拉坯速度是牵 理简图如图1所示. 引铜棒所用的速度.合理匹配这些工艺参数对完成 12工艺确定 连续定向凝固实验有至关重要的作用.实验的具体 实验中主要的工艺参数包括熔体温度、结晶器 工艺参数设置如表1所示.实验中每一熔体温度对 出口温度、冷却水量、冷却距离和拉坯速度等.熔体 应变化的其他工艺参数得出不同的实验结果.通 温度是指结晶器入口处熔融铜液的温度：结晶器出 过多次实验，得出了制备大直径连续定向凝固纯铜 口温度是指结晶器出口处固液界面以下铸态铜棒的 单晶组织和柱状晶组织的具体工艺 温度：冷却水量是指对铸坯冷却所用水量：冷却距离 表1连续定向凝固实验工艺参数及实验结果 Table1 Process parame ters and expe rmental weslts of oontinuous un direc tional so lidificaton 熔体 结晶器出口 冷却水量/ 冷却 拉坯速度/ 表面 凝固 实验 温度℃ 温度C (:r) 距离/mm (mm m1) 质量 组织 1130 650-750 600-1500 50 3-72 同实验2 图3(a)-3(山 2 1140 650-750 600-1500 50 3-72 图2(.2(b) ◇ 3 1150 700-800 600-1500 50 3-72 图2(9,2(d山 图3()-3(h) 4 1160 700-800 600-1500 50 3-72 同实验3 ◇O 5 1170 700-800 600-1500 50 3-72 同实验3 ◇O 6 1180 800-900 600-1500 50 3-72 同实验7 图4(-4(c9 > 1190 800-900 600-1500 50 3-72 图2(e,2(D ◇ 8 1200 850-950 600-1500 50 3-72 同实验7 ◇ 注：○单品：◇柱状品 13实验过程 度，完成连续定向凝固铜棒材制备. 将高纯铜清理除杂后，在400℃保温炉中烘烤 1.4试样处理 6~8h充分除气，之后放入装配好的真空感应炉， 将实验所得大直径连续定向凝固纯铜棒材分别 抽真空至l0Pa后，开始加热熔化，铜完全熔化 做金相组织观察、X射线衍射分析和力学及电学性 后，通入高纯氩气，保温30m同时开启冷却系统 能分析.侵蚀剂为三氯化铁盐酸水溶液，配比 调节好冷却水量，创造出合适的连续定向凝固温度 FC]:HCHH O为5g10mL100ml,本实验的X 梯度，液面完全平稳后，开启牵引系统，调节拉坯速 射线衍射分析采用日本理学D/mRB12W旋转
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 1 实验 1.1 实验设备 实验使用自行研制的下引式真空熔炼 、氩气保 护连续定向凝固设备 .该设备由感应熔炼系统、真 空和氩气保护系统 、冷却系统及牵引系统组成 .感 应熔炼系统采用电磁感应加热熔化方式 ,使熔化时 间加快,熔化效率提高, 感应磁场的搅拌作用还可以 降低溶质偏析 ,有利于凝固组织的均匀化;真空和氩 气保护系统可有效地避免金属熔化和凝固过程中的 吸气和氧化,减少铸坯缺陷;冷却系统采用环绕喷淋 方式 ,直接冷却铸坯, 提高了固--液界面前沿温度梯 度, 创造出良好的定向凝固条件,牵引系统中以链式 滚轮牵引铸坯 ,与铸坯接触面积小 ,运行平稳, 可保 证铸坯表面质量的光洁 ,避免划伤 .同时设备采用 双牵引系统,可以根据需要改变结晶器设计 ,实现一 炉多流连续定向凝固而提高工作生产效率 .设备原 理简图如图 1所示 . 1.2 工艺确定 实验中主要的工艺参数包括熔体温度 、结晶器 出口温度 、冷却水量 、冷却距离和拉坯速度等.熔体 温度是指结晶器入口处熔融铜液的温度 ;结晶器出 口温度是指结晶器出口处固液界面以下铸态铜棒的 温度 ;冷却水量是指对铸坯冷却所用水量;冷却距离 1—引棒;2—铸锭;3—金属熔体;4—感应线圈;5—坩埚;6— 真空管道;7—结晶器;8 ～ 10—耐火材料;11—水冷装置;12— 水冷室;13—导辊 图 1 下引式真空熔炼、氩气保护连续定向凝固感应炉工作原 理图 Fig.1 Principlediagramofaverticalvacuum meltingandargon protectingcontinuousunidirectionalsolidificationinductionfurnace 是指激冷底板与结晶器之间的高度;拉坯速度是牵 引铜棒所用的速度.合理匹配这些工艺参数对完成 连续定向凝固实验有至关重要的作用 .实验的具体 工艺参数设置如表 1所示.实验中每一熔体温度对 应变化的其他工艺参数, 得出不同的实验结果.通 过多次实验 ,得出了制备大直径连续定向凝固纯铜 单晶组织和柱状晶组织的具体工艺. 表 1 连续定向凝固实验工艺参数及实验结果 Table1 Processparametersandexperimentalresultsofcontinuousunidirectionalsolidification 实验 熔体 温度 /℃ 结晶器出口 温度 /℃ 冷却水量 / (L·h-1 ) 冷却 距离 /mm 拉坯速度 / (mm·min-1) 表面 质量 凝固 组织 1 1 130 650 ～ 750 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 同实验 2 图 3(a)～ 3(d) 2 1 140 650 ～ 750 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 图 2(a), 2(b) ◎ 3 1 150 700 ～ 800 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 图 2(c), 2(d) 图 3(e)～ 3(h) 4 1 160 700 ～ 800 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 同实验 3 ◎ ★ 5 1 170 700 ～ 800 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 同实验 3 ◎ ★ 6 1 180 800 ～ 900 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 同实验 7 图 4(a)～ 4(c) 7 1 190 800 ～ 900 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 图 2(e), 2(f) ◎ 8 1 200 850 ～ 950 600 ～ 1 500 50 3 ～ 72 同实验 7 ◎ 注:★单晶;◎柱状晶. 1.3 实验过程 将高纯铜清理除杂后 , 在 400 ℃保温炉中烘烤 6 ～ 8 h,充分除气 , 之后放入装配好的真空感应炉, 抽真空至 10 -3 Pa后, 开始加热熔化, 铜完全熔化 后, 通入高纯氩气, 保温 30 min,同时开启冷却系统, 调节好冷却水量, 创造出合适的连续定向凝固温度 梯度 ,液面完全平稳后, 开启牵引系统 ,调节拉坯速 度 ,完成连续定向凝固铜棒材制备. 1.4 试样处理 将实验所得大直径连续定向凝固纯铜棒材分别 做金相组织观察、X射线衍射分析和力学及电学性 能分析 .侵 蚀剂为三 氯化铁盐 酸水溶液 , 配比 FeCl3 ∶HCl∶H2 O为 5 g∶10 mL∶100 mL;本实验的 X 射线衍射分析采用日本理学 D/max--RB12 kW旋转 · 1298·
第10期 袁宝龙等：大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 。1299 阳极RD衍射仪(CuK:力学性能分析采用 WDW50E微机控制电子式万能试验机进行拉伸实 验的测试：导电性能测试采用四探针法，使用仪器是 美国Kei通e2182纳伏表. 2实验结果分析 21工艺参数对表面质量的影响 连续定向凝固实验过程稳定性对铸锭的表面质 量有重要的影响，合理的工艺匹配速度均匀、平稳 的拉坯可以得到光亮的镜面态表面形貌.按照表1 所示工艺得到了不同表面质量的铜棒材.取其中三 组工艺下铜棒材表面质量照片来说明工艺参数对铸 锭表面质量的影响，如图2所示.在熔体温度一定 的情况下，在一定的拉速范围内，均可得到表面光亮 的镜面态形貌.当超过该范围，随着拉坯速度的提 升，冷却强度的相对减弱，铸锭表面出现横向裂纹和 提拉节.这是由于冷却能力不足，铸锭在结晶器内 图2连续定向凝固铜棒材表面质量(T一熔体温度：T一 凝固不充分.当拉速过大时，甚至会出现拉漏等危 结品器出口温度：又拉坯速度：一冷却水量).()T=1 险现象.在拉速一定的情况下，在一定的温度范围 140℃T,=750℃，26mmmr!l=900上h广：(b)T 内，均可得到表面质量光亮的镜面态形貌当超过该 =1140℃T=50℃V=2mmmr!l=1500厂4(9 范围，温度过低时铸锭在结晶器中凝固部分过长，拉 T=1150℃T=800℃V=24mmr,L=900Lr5 坯摩擦力大，容易造成划伤，甚至可能无法完成拉 (dT=1150℃，T=800℃，二60mmir!l=1200北 坯：温度过高时，易出现拉漏等危险现象， F':(9T=1190℃，T2=850℃二6mmr,l=900 通过表1所示的八组工艺条件下实验数据，得 bh(6T=1190℃G=850℃V=12mmmr:L= 出的制备具有优良表面质量的大直径连续定向凝固 1200上h-1 Fg 2 Surface qua lity of contnuous un direc tonal solidification 铜棒材的工艺参数范围：熔体温度1130~1200℃ oopper bars (T-Melting temper TOutlet temperaure 结晶器出口温度700~850℃拉坯速度6~40mm ofmouk亿D nw ing speed一Cooling water vokme):(a) mr1,冷却水量600~1200Lh,冷却距离50mm T=1140℃，S=750℃，仁6mmmr1,I=900LF} 2.2凝固组织演化分析 (b)T=1140℃，写=750℃，72mmir!【=1500k 取两组不同工艺参数下铸锭，观察其横向凝固 F',(9T=1150℃，T)=800℃V=24mmmr1【= 组织，如图3所示，可以清楚地看到多个晶粒和单一 900上h:(山T=1150℃，写=800℃，二60mmir! 晶粒的形貌.经X射线衍射分析，证明图3()为 L=1200上h5(9)T=1190℃，S=850℃V=6m [100晶向的单一晶粒组织.取棒材纵向组织如 mr↓l=900L广5(6T=1190℃T=80℃V=-12 图4所示，可以看出连续定向凝固组织演化分为三 mm-1,1=1200h1 个明显的阶段. (1)吲晶初始阶段：当拉坯刚刚开始，引杆顶部 (3平稳生长阶段：晶粒竞争生长到一定程度， 处于普通铸造状态，结晶核心数量多，晶粒细小致 偏离铸锭轴向热流传递方向的晶粒完全被淘汰， 密，凝固组织为细小等轴晶. 固液界面也处于平稳状态，与轴向平行的晶粒可 (2竞争生长阶段：随着拉坯进行，热流定向传 以持续稳定生长，就形成了组织均匀的柱状晶或者 递，垂直方向温度梯度迅速建立，晶粒竞争生长，平 单晶组织 行于轴向热流方向的晶粒逐渐淘汰其他方向的晶粒 实验表明，制备大直径连续定向凝固单晶铜的 而逐渐长大，凝固组织为扇面放射状的柱状晶. 工艺参数为：熔体温度1150~1180℃，结晶器出口 温度750℃，冷却水量900上h,冷却距离50四 拉坯速度9mm前1
第 10期 袁宝龙等:大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 阳极 XRD衍射仪 (CuKα );力学性能分析采用 WDW50E微机控制电子式万能试验机进行拉伸实 验的测试 ;导电性能测试采用四探针法 ,使用仪器是 美国 Keithley2182 纳伏表. 2 实验结果分析 2.1 工艺参数对表面质量的影响 连续定向凝固实验过程稳定性对铸锭的表面质 量有重要的影响, 合理的工艺匹配, 速度均匀、平稳 的拉坯可以得到光亮的镜面态表面形貌 .按照表 1 所示工艺得到了不同表面质量的铜棒材 .取其中三 组工艺下铜棒材表面质量照片来说明工艺参数对铸 锭表面质量的影响, 如图 2所示 .在熔体温度一定 的情况下 ,在一定的拉速范围内,均可得到表面光亮 的镜面态形貌 .当超过该范围, 随着拉坯速度的提 升, 冷却强度的相对减弱 ,铸锭表面出现横向裂纹和 提拉节.这是由于冷却能力不足, 铸锭在结晶器内 凝固不充分.当拉速过大时, 甚至会出现拉漏等危 险现象.在拉速一定的情况下, 在一定的温度范围 内, 均可得到表面质量光亮的镜面态形貌,当超过该 范围 ,温度过低时铸锭在结晶器中凝固部分过长 ,拉 坯摩擦力大, 容易造成划伤, 甚至可能无法完成拉 坯;温度过高时 ,易出现拉漏等危险现象 . 通过表 1所示的八组工艺条件下实验数据, 得 出的制备具有优良表面质量的大直径连续定向凝固 铜棒材的工艺参数范围 :熔体温度 1 130 ～ 1 200 ℃, 结晶器出口温度 700 ～ 850 ℃, 拉坯速度 6 ～ 40 mm· min -1 , 冷却水量 600 ～ 1200L·h -1 ,冷却距离50 mm. 2.2 凝固组织演化分析 取两组不同工艺参数下铸锭 ,观察其横向凝固 组织 ,如图 3所示,可以清楚地看到多个晶粒和单一 晶粒的形貌.经 X射线衍射分析, 证明图 3(g)为 [ 100] 晶向的单一晶粒组织 .取棒材纵向组织如 图 4所示,可以看出连续定向凝固组织演化分为三 个明显的阶段 . (1)引晶初始阶段:当拉坯刚刚开始 , 引杆顶部 处于普通铸造状态 , 结晶核心数量多, 晶粒细小致 密, 凝固组织为细小等轴晶. (2)竞争生长阶段:随着拉坯进行, 热流定向传 递, 垂直方向温度梯度迅速建立 ,晶粒竞争生长, 平 行于轴向热流方向的晶粒逐渐淘汰其他方向的晶粒 而逐渐长大,凝固组织为扇面放射状的柱状晶. 图 2 连续定向凝固铜棒材表面质量 (T1—熔体温度;T2— 结晶器出口温度;V—拉坯速度;L—冷却水量).(a)T1 =1 140℃, T2 =750℃, V=6mm·min-1 , L=900L·h-1;(b)T1 =1 140℃, T2 =750℃, V=72mm·min-1 , L=1 500L·h-1;(c) T1 =1 150℃, T2 =800℃, V=24mm· min-1 , L=900L· h-1; (d)T1 =1 150℃, T2 =800℃, V=60mm·min-1 , L=1 200L· h-1 ;(e)T1 =1 190℃, T2 =850℃, V=6mm·min-1 , L=900 L·h-1;(f)T1 =1 190℃, T2 =850℃, V=12mm·min-1 , L= 1 200L·h-1 Fig.2 Surfacequalityofcontinuousunidirectionalsolidification copperbars(T1— Meltingtemperature;T2— Outlettemperature ofmould;V— Drawingspeed;L— Coolingwatervolume):(a) T1 =1 140℃, T2 =750℃, V=6mm·min-1 , L=900L· h-1; (b)T1 =1 140℃, T2 =750℃, V=72mm·min-1 , L=1 500L· h-1 ;(c)T1 =1 150℃, T2 =800℃, V=24mm·min-1 , L= 900L·h-1;(d)T1 =1 150℃, T2 =800℃, V=60mm·min-1 , L=1 200 L·h-1;(e)T1 =1 190℃, T2 =850℃, V=6mm· min-1 , L=900L·h-1;(f)T1 =1 190℃, T2 =850℃, V=12 mm·min-1 , L=1 200L·h-1 (3)平稳生长阶段 :晶粒竞争生长到一定程度 , 偏离铸锭轴向热流传递方向的晶粒完全被淘汰 , 固 --液界面也处于平稳状态 , 与轴向平行的晶粒可 以持续稳定生长 ,就形成了组织均匀的柱状晶或者 单晶组织. 实验表明 , 制备大直径连续定向凝固单晶铜的 工艺参数为 :熔体温度 1 150 ～ 1 180 ℃,结晶器出口 温度 750 ℃,冷却水量 900 L·h -1 ,冷却距离 50 mm, 拉坯速度 9 mm·min -1 . · 1299·
。1300 北京科技大学学报 第32卷 图3连续定向凝固纯铜棒材横向组织.()T=1130℃写，=7⑩℃，V=3mmir,【=900上h广号(b)T=1130℃，T)= 70℃L6mmmr-,1=900kr4(9T=1130℃T=7m℃V-9 nm min-↓L=900上r5(dT=1130℃T,= 70℃L12mmmr!=900LF5(e)T=1150℃，T=750℃L3mmmr,l=90kh5(6T-1150℃= 730℃L6mmmr:L=900khr4(图T=1150℃T=70℃V-9 nm min:l=900上h广5(bT=1150CT= 750℃，L12mmr!l=900Lr1 Fg3Trse|stce of contnuos unirectificatn pure cpper ba5(两T-1130℃，写-0℃，V-3mm mr',I=900LF:(b)T=1130℃5=700℃仁6mmmr!l=900F':(9T=1130℃，3=700℃二9mm mr,l=900LF:(d山T=1130℃5=0℃，V=12mmmr!l=900LF':(9T=1150℃写=750℃L3mm ·mr,=900r':(6T=1150℃T=750℃，6mmmr,l=900上广5（周T=1150℃，T=750℃，L9mm ·mr,=900Lr:(h)T=1150℃T=50℃，212mmmr,l=900Lr1 NLNsNP形 冷却水量900上h',冷却距离50m甲拉坯速度6~ 24mmmr'条件下所得的柱状晶和单晶试样各三 个，在WDW50E微机控制电子式万能试验机上进行 拉伸测试.试样标距30m结果取平均值如表2所 示.与普通铜棒相比，连续定向凝固柱状晶和单晶 铜棒的抗拉强度有所下降，但延伸率显著提高，说明 连续定向凝固组织冷加工性能良好，这是因为连续 定向凝固柱状晶和单晶棒材消除了横向晶界，减少 了变形过程中的位错堆积. 表2连续定向凝固纯铜棒材与普通铸造纯铜棒材力学性能比较 Tab 2 Comparison ofmechacal popenies be ween continuous un 图4连续定向凝固纯铜棒材纵向组织.()引晶初始阶段： rec timnal solidificaton pure copper bars and omm on casting pure copper (b)竞争生长阶段：(9平稳生长阶段 bars Fig 4 Langitudinal strucure of contnuous unidiectional soliifi cation pure copper ba (a)nitl stge of tacticn (b)competi 材料 G b/MPa % tive gowth siage c)sable grow th sige 单晶铜 12852 767 23力学性能分析 柱状晶铜 15239 667 取熔体温度1150℃，结晶器出口温度750℃ 普通铸造铜 17000 35.0
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 连续定向凝固纯铜棒材横向组织.(a)T1 =1 130℃, T2 =700℃, V=3mm·min-1 , L=900L·h-1;(b)T1 =1 130℃, T2 = 700℃, V=6mm·min-1 , L=900L·h-1;(c)T1 =1 130℃, T2 =700℃, V=9mm·min-1 , L=900L·h-1;(d)T1 =1 130℃, T2 = 700℃, V=12mm·min-1 , L=900L·h-1;(e)T1 =1150℃, T2 =750℃, V=3mm·min-1 , L=900L·h-1;(f)T1 =1 150℃, T2 = 750℃, V=6mm·min-1 , L=900L·h-1;(g)T1 =1 150℃, T2 =750℃, V=9mm·min-1 , L=900L·h-1;(h)T1 =1 150℃, T2 = 750℃, V=12mm·min-1 , L=900L·h-1 Fig.3 Transversalstructureofcontinuousunidirectionalsolidificationpurecopperbars:(a)T1 =1 130 ℃, T2 =700 ℃, V=3mm· min-1 , L=900L·h-1 ;(b)T1 =1 130℃, T2 =700℃, V=6mm·min-1 , L=900L·h-1 ;(c)T1 =1 130℃, T2 =700℃, V=9mm· min-1 , L=900L·h-1 ;(d)T1 =1 130℃, T2 =700℃, V=12mm·min-1 , L=900L·h-1 ;(e)T1 =1 150℃, T2 =750℃, V=3mm ·min-1 , L=900L·h-1 ;(f)T1 =1 150℃, T2 =750℃, V=6mm·min-1 , L=900L·h-1;(g)T1 =1 150℃, T2 =750℃, V=9mm ·min-1 , L=900L·h-1 ;(h)T1 =1 150℃, T2 =750℃, V=12mm·min-1 , L=900L·h-1 图 4 连续定向凝固纯铜棒材纵向组织.(a)引晶初始阶段; (b)竞争生长阶段;(c)平稳生长阶段 Fig.4 Longitudinalstructureofcontinuousunidirectionalsolidificationpurecopperbars:(a)initialstageoftraction;(b)competitivegrowthstage;(c)stablegrowthstage 2.3 力学性能分析 取熔体温度 1 150 ℃、结晶器出口温度 750 ℃, 冷却水量 900 L·h -1 ,冷却距离 50mm, 拉坯速度 6 ～ 24 mm·min -1条件下所得的柱状晶和单晶试样各三 个 ,在 WDW50E微机控制电子式万能试验机上进行 拉伸测试,试样标距 30 mm,结果取平均值如表 2所 示 .与普通铜棒相比 , 连续定向凝固柱状晶和单晶 铜棒的抗拉强度有所下降 ,但延伸率显著提高 ,说明 连续定向凝固组织冷加工性能良好, 这是因为连续 定向凝固柱状晶和单晶棒材消除了横向晶界 , 减少 了变形过程中的位错堆积 . 表 2 连续定向凝固纯铜棒材与普通铸造纯铜棒材力学性能比较 Table2 Comparisonofmechanicalpropertiesbetweencontinuousunidirectionalsolidificationpurecopperbarsandcommoncastingpurecopper bars 材料 σb/MPa δ/% 单晶铜 128.52 76.7 柱状晶铜 152.39 66.7 普通铸造铜 170.00 35.0 · 1300·
第10期 袁宝龙等：大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 。1301。 24电学性能分析 [3 Bldska J Karamanov S NavratilJ et al Copper ntercahtion no 取单晶铜棒和柱状晶铜棒试样各三个，采用四 Bi Te single crystals Solid Snte pns 2004 171(3)251 探针法，使用美国kele2182纳伏表测试连续定 4 MiumH SakaiT MiaukiriH et al Cyclic de fma tion behav or of oopper single crysta lswith dispersed SiO partic es SciTechnol 向凝固组织的电学性能。结果取平均值如表3所示 dvMate20001(2):125 与普通铸造铜棒材的导电率95%ACS相比，铜柱 L习 Yang J LiY CaiZ et a]Evolution of persistentslip bands and 状晶导电率达到102.1%ACS单晶铜导电率达到 smu lation of its stess fiel n a fatgued oopper sing le crystal Ma 了105.2%ACS这是因为连续定向凝固组织减少 er SciEng A2003345(1：片164 甚至消除了作为电阻产生源的晶界，同时实验所用 I6 DingY T CaoW H HuY et al Orgination ofwire breakage n ult fne sigle crystal copper wie drawng and its techn ical m. 铜的高纯度也促进了导电率的提高，因而实验制备 Provem ent Spec Cast NonferousAllo's 2008 28(4)261 的连续定向凝固大直径单晶铜棒材和柱状晶铜棒材 丁雨田，曹文辉胡勇，等.单晶铜超微细丝的断线分析及制 显著地提高了导电率 备工艺.特种铸造及有色合金.200828(4：261) 表3连续定向凝固纯铜棒材与普通铸造纯铜导电率的比较 I7 Li JG Chu SJ Lu ZY et a]Direc tinally solil ified superfine Table 3 Comparison of conductivity berween continuous unidiectional colmn strucue and its gowth condition JMater Eng 1991 soldlification pure copper bars and oomo casting pure oopper (1:42 材料 导电率%ACS 李建国，储双杰，刘忠元。等定向凝固超细柱品组织及其形 成条件.材料工程1991(1).42) 单品铜 105.2 Chen J YanW Chen SK et a]Substructire med in cH 柱状晶铜 1021 drawn processing for sigle crysal oopper wires Rae MetMater 普通铸造铜 95.0 Dg200736(11+1896 陈建，严文，陈绍楷，等.单品铜线材在冷拔过程中形成的亚 结构.稀有金属材料与工程，20036(11)片1896) 3结论 I9 WangX LiB ZhangZ Y etal Sudy an the property ofHSYV. 5e4x 2X 0.5 cable Prepamtin with copper single crysta.l (1利用自制下引式真空熔炼、氩气保护连续 Foundry Technol 2005 26(9):785 定向凝固设备，在熔体温度1130~1200℃，结晶器 任鑫，李炳，张战英，等.单晶铜制备HSV5e4X2X05数 出口温度700~850℃，冷却水量600~1200Lh, 字通讯电缆的性能研究.铸造技术200526(9)：785) 冷却距离50m吧拉坯速度为3~40mm前'的范 10]LiW YanW Chen J et a]Sudyof the defomatin exure n 围内，制备了中16mm咀表面光亮的大直径连续柱 drawvn copper single crsal wies Ordnance Mater Sci Eng 状晶和单晶组织的纯铜棒材.制备中16mm单晶铜 200830(1片146 李巍。严文，陈建等。拉拔单晶铜线材形变织构的研究。兵 棒具体工艺参数为：熔体温度1150~1180℃结晶 器材料科学与工程，200830(1：146) 器出口温度750℃冷却水量900L5,冷却距离 11]Li X F ROngM L Ma S J etal Preparation of pure capper 50四拉坯速度为9mmT. Plates with continuaus cokmrar crystls J Mater Eng 2007 (2连续定向凝固纯铜柱状晶棒材抗拉强度为 (9:30 152.39MP9延伸率为66.7%，导电率为102.1% 仪刘雪峰，荣鸣雷，马胜军，等.连续柱状品组织纯铜板材的制 ACS连续定向凝固纯铜单晶棒材拉强度为 备.材料工程，2007(9)：30) 12]ZhaoG NiE WeisZ etal Revew ofOhm cantnuous cast 128.52MP延伸率为76.7%，导电率为105.2% ing and its applicatin for single crystal of copper Res Stud ACS连续定向凝固纯铜柱状晶和单晶棒材都具有 Foundry E9uP2006(4方46 优良的力学和电学性能. 赵干，倪锋，魏世忠，等.热型连铸技术在单品铜生产中的 应用状况.铸造设备研究.。2006(4，：46) 参考文献 L13) Sevryugima Y Jackson EA ScottLT et al Gas Phase assm. 1]Kiener D Gosingerw DelmG et al A furher stp pwardsan bly and X-may crysul structure of copper l)3 5-bit trifluorom. understand ing of size dependent costal plstic ity n siu tensin ethy)benzonte nework with corannukne Inorg Chi Ac experments of minaturized single crystal copper samples Act 2008361(11)片：3103 Maer200856(3为580 [4]ChenJ YaW Fan X 9R stucure n dravn ndustral singe 【】Xu ZM LiZG GengG X et a)Techno kgic parameter and p印 csml copper wires TransNonferoousMet Soc Chia 2009 19 erties of oopper single crystalby oont inuous casting JSynth Cost (1片108 199827(3:281 15]FneM E BhatS P A model of fatigue crack nuckeation n sn (许振明，李振国，耿关样，等.连续铸造铜单品棒材的工艺参 gk crysnl ion and copper Mater SciEng A 2007 314(Spec 数与性能.人工晶体学报，199827(3,281) 5:64
第 10期 袁宝龙等:大直径单晶铜棒材的连续定向凝固制备 2.4 电学性能分析 取单晶铜棒和柱状晶铜棒试样各三个 ,采用四 探针法 , 使用美国 keithley2182 纳伏表测试连续定 向凝固组织的电学性能, 结果取平均值如表 3所示. 与普通铸造铜棒材的导电率 95% IACS相比, 铜柱 状晶导电率达到 102.1% IACS, 单晶铜导电率达到 了 105.2% IACS.这是因为连续定向凝固组织减少 甚至消除了作为电阻产生源的晶界 , 同时实验所用 铜的高纯度也促进了导电率的提高 , 因而实验制备 的连续定向凝固大直径单晶铜棒材和柱状晶铜棒材 显著地提高了导电率. 表 3 连续定向凝固纯铜棒材与普通铸造纯铜导电率的比较 Table3 Comparisonofconductivitybetweencontinuousunidirectional solidificationpurecopperbarsandcommoncastingpurecopper 材料 导电率 /% IACS 单晶铜 105.2 柱状晶铜 102.1 普通铸造铜 95.0 3 结论 (1)利用自制下引式真空熔炼 、氩气保护连续 定向凝固设备 ,在熔体温度 1 130 ～ 1 200 ℃,结晶器 出口温度 700 ～ 850 ℃,冷却水量 600 ～ 1 200 L·h -1 , 冷却距离 50mm, 拉坯速度为 3 ～ 40 mm·min -1的范 围内 ,制备了 16 mm且表面光亮的大直径连续柱 状晶和单晶组织的纯铜棒材.制备 16 mm单晶铜 棒具体工艺参数为 :熔体温度 1 150 ～ 1 180 ℃, 结晶 器出口温度 750 ℃, 冷却水量 900 L·h -1 , 冷却距离 50 mm,拉坯速度为 9 mm·min -1 . (2)连续定向凝固纯铜柱状晶棒材抗拉强度为 152.39MPa, 延伸率为 66.7%, 导电率为 102.1% IACS;连 续 定向 凝 固纯 铜 单 晶棒 材 拉强 度 为 128.52MPa,延伸率为 76.7 %, 导电率为 105.2% IACS.连续定向凝固纯铜柱状晶和单晶棒材都具有 优良的力学和电学性能 . 参 考 文 献 [ 1] KienerD, GrosingerW, DehmG, etal.Afurthersteptowardsan understandingofsize-dependentcrystalplasticity:Insitutension experimentsofminiaturizedsingle-crystalcoppersamples.Acta Mater, 2008, 56(3):580 [ 2] XuZM, LiZG, GengGX, etal.Technologicparameterandpropertiesofcoppersinglecrystalbycontinuouscasting.JSynthCryst, 1998, 27(3):281 (许振明, 李振国, 耿关祥, 等.连续铸造铜单晶棒材的工艺参 数与性能.人工晶体学报, 1998, 27(3):281) [ 3] BludskaJ, KaramazovS, NavratilJ, etal.Copperintercalationinto Bi2Te3 singlecrystals.SolidStateIonics, 2004, 171(3):251 [ 4] MiuraH, SakaiT, MizukiriH, etal.Cyclicdeformationbehavior ofcoppersinglecrystalswithdispersedSiO2 particles.SciTechnol AdvMater, 2000, 1(2):125 [ 5] YangJ, LiY, CaiZ, etal.Evolutionofpersistentslipbandsand simulationofitsstressfieldinafatiguedcoppersinglecrystal.MaterSciEngA, 2003, 345(1):164 [ 6] DingYT, CaoWH, HuY, etal.Originationofwirebreakagein ultra-finesinglecrystalcopperwiredrawinganditstechnicalimprovement.SpecCastNonferrousAlloys, 2008, 28(4):261 (丁雨田, 曹文辉, 胡勇, 等.单晶铜超微细丝的断线分析及制 备工艺.特种铸造及有色合金, 2008, 28(4):261) [ 7] LiJG, ChuSJ, LiuZY, etal.Directionallysolidifiedsuperfine columnstructureanditsgrowthcondition.JMaterEng, 1991 (1):42 (李建国, 储双杰, 刘忠元, 等.定向凝固超细柱晶组织及其形 成条件.材料工程, 1991(1):42) [ 8] ChenJ, YanW, ChenSK, etal.Substructureformedincold drawnprocessingforsinglecrystalcopperwires.RareMetMater Eng, 2007, 36(11):1896 (陈建, 严文, 陈绍楷, 等.单晶铜线材在冷拔过程中形成的亚 结构.稀有金属材料与工程, 2007, 36(11):1896) [ 9] WangX, LiB, ZhangZY, etal.StudyonthepropertyofHSYV- 5e4 ×2 ×0.5 cablepreparationwithcoppersinglecrystal. FoundryTechnol, 2005, 26(9):785 (王鑫, 李炳, 张战英, 等.单晶铜制备 HSYV-5e4×2 ×0.5数 字通讯电缆的性能研究.铸造技术, 2005, 26(9):785) [ 10] LiW, YanW, ChenJ, etal.Studyofthedeformationtexturein drawncoppersinglecrystalwires.OrdnanceMaterSciEng, 2008, 30(1):146 (李巍, 严文, 陈建, 等.拉拔单晶铜线材形变织构的研究.兵 器材料科学与工程, 2008, 30(1):146) [ 11] LiuXF, RongML, MaSJ, etal.Preparationofpurecopper plateswithcontinuouscolumnarcrystals.JMaterEng, 2007 (9):30 (刘雪峰, 荣鸣雷, 马胜军, 等.连续柱状晶组织纯铜板材的制 备.材料工程, 2007(9):30) [ 12] ZhaoG, NiF, WeiSZ, etal.ReviewofOhnocontinuouscastinganditsapplicationforsinglecrystalofcopper.ResStud FoundryEquip, 2006(4):46 (赵干, 倪锋, 魏世忠, 等.热型连铸技术在单晶铜生产中的 应用状况.铸造设备研究, 2006(4):46) [ 13] SevryuginaY, JacksonEA, ScottLT, etal.GasphaseassemblyandX-raycrystalstructureofcopper(I)3, 5-bis(trifluoromethyl)benzoatenetworkwithcorannulene.InorgChim Acta, 2008, 361(11):3103 [ 14] ChenJ, YanW, FanX.9Rstructureindrawnindustrialsingle crystalcopperwires.TransNonferrousMetSocChina, 2009, 19 (1):108 [ 15] FineME, BhatSP.Amodeloffatiguecracknucleationinsinglecrystalironandcopper.MaterSciEngA, 2007, 314(Spec Iss):64 · 1301·
