微量Zr添加对Mn-Mo-Nb-Cu-B钢晶粒长大倾向性的影响.pdf_大学文库

D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.11.011 第30卷第11期北京科技大学学报 Vol.30 No.11 2008年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2008 微量Zr添加对Mn一Mo一Nb Cu B钢晶粒长大倾向性的影响郭佳) 尚成嘉)郭爱民2)郭晖)杨善武)贺信菜) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)武汉钢铁（集团）公司技术中心，武汉430080 摘要设计了一种低碳M一Mo一Nb-Cu-Zr-B钢.经热处理工艺，采用中等冷速冷却，可得到以板条贝氏体为主，含粒状贝氏体和针状铁素体的混合组织，轧态屈服强度大于850MPa,达到X120管线钢的强度要求.TEM观察表明，0.015%Zr(质量分数)添加到钢中形成大量含Zr的复杂的碳氨化物，它们的形状不规则，尺寸约为80~200m:从形态看，它们在高温形成，并且由于其熔点高，再加热到1200℃时，这种析出物中的Ti,Nb会有部分溶解，使其尺寸有所减小，利于控制奥氏体晶粒长大；其他近椭球形的(Ti,Nb)(C,N)则在加热时逐渐溶解直至消失·由于这种含Zr析出物在钢的基体中均匀分布，加热到高温时，它们会明显阻碍晶界移动，从而使含Z钢的奥氏体晶粒长大倾向性明显比不含Z:钢小.可见，添加微量Zr能够起到提高钢材焊接性能的作用· 关键词低碳贝氏体钢：锆添加：晶粒长大：析出相分类号TG142.2 Effect of microzirconium addition on the carbonitride precipitation and austenite grain coarsening in Mn-Mo-Cu-Nb-B structure steel GUO Jia),SHANG Chengjia).GUO Aimin),GUO Hui,YANG Shanwu,HE Xinlai) 1)School of Material Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Technology Center of Wuhan Iron and Steel (Group)Co..Wuhan 430080,China ABSTRACI Low carbon Mn-Mo-Nb-Cu-Zr-B steel was designed,which was processed by thermo-mechanical controlling and cooled at medium cooling rate,and the microstructures including an abundant of lath bainite,a number of granular bainite and a bit of acicu- lar ferrite were obtained.The yield strength of the as-rolled steel plate exceeds the 850 MPa grade.which meets the need for the me- chanical properties of X120 pipe line steel.As 0.015%Zr (mass faction)was added in the steel,a number of complex Zr-bearing car- bonitrides with irregular shape were observed by TEM,and their size ranged from 80nm to 200 nm:considering anomalous shape, they formed at high temperature and had high melting points.The size of Zr-bearing precipitates would reduce when the reheat tem- perature exceeded 1200C because of some amounts of Ti and Nb in the precipitates dissolving.which is better for controlling the austenite grain coarsening.Whereas,quasi-elliptic Zr-free carbonitrides would dissolve even vanish when reheating.Zr-bearing precip- itates distributing evenly can block the moving of grain boundaries effectively when reheating,which is the predominant reason that the tendency of austenite grain growth of Zr-bearing steel is lower than that of Zr-free steel.A conclusion should be obtained that 0.015%Zr (mass fraction)addition can improve the weld properties of low carbon Mn-Mo-Nb-Cu-Zr-B steel. KEY WORDS low carbon bainite steels:zirconium addition:grain growth:precipitates Mn一Mo Nb Cu B低碳贝氏体钢经过TMCP 级别管线钢的首选合金体系叮.关于该合金系钢的工艺过程，屈服强度能满足大于827MPa的X120 中温组织转变与组织控制及其力学性能等，已经有管线钢的性能要求，因此该合金体系将成为X120 研究2].作为焊接结构钢，焊接热影响区粗晶区收稿日期：2007-11-15修回日期：2008-01-04 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N。,2003AA331020) 作者简介：郭佳(1978-)，女，博士研究生，Emal:guojial017@soh~com

微量 Zr 添加对 Mn－Mo－Nb－Cu－B 钢晶粒长大倾向性的影响郭佳1）尚成嘉1）郭爱民12）郭晖1）杨善武1）贺信莱1） 1）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2）武汉钢铁（集团）公司技术中心武汉430080 摘要设计了一种低碳 Mn－Mo－Nb－Cu－Zr－B 钢经热处理工艺采用中等冷速冷却可得到以板条贝氏体为主含粒状贝氏体和针状铁素体的混合组织轧态屈服强度大于850MPa达到 X120管线钢的强度要求．T EM 观察表明0∙015％ Zr（质量分数）添加到钢中形成大量含 Zr 的复杂的碳氮化物它们的形状不规则尺寸约为80～200nm；从形态看它们在高温形成并且由于其熔点高再加热到1200℃时这种析出物中的 Ti、Nb 会有部分溶解使其尺寸有所减小利于控制奥氏体晶粒长大；其他近椭球形的（TiNb）（CN）则在加热时逐渐溶解直至消失．由于这种含 Zr 析出物在钢的基体中均匀分布加热到高温时它们会明显阻碍晶界移动从而使含 Zr 钢的奥氏体晶粒长大倾向性明显比不含 Zr 钢小．可见添加微量 Zr 能够起到提高钢材焊接性能的作用．关键词低碳贝氏体钢；锆添加；晶粒长大；析出相分类号 TG142∙2 Effect of micro-zirconium addition on the carbonitride precipitation and austenite grain coarsening in Mn-Mo-Cu-Nb-B structure steel GUO Jia 1）SHA NG Chengjia 1）GUO Aimin 12）GUO Hui 1）Y A NG Shanw u 1）HE Xinlai 1） 1） School of Material Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Technology Center of Wuhan Iron and Steel （Group） Co．Wuhan430080China ABSTRACT Low carbon Mn-Mo-Nb-Cu-Zr-B steel was designedwhich was processed by thermo-mechanical controlling and cooled at medium cooling rateand the microstructures including an abundant of lath bainitea number of granular bainite and a bit of acicular ferrite were obtained．T he yield strength of the as-rolled steel plate exceeds the850MPa gradewhich meets the need for the mechanical properties of X120pipe line steel．As0∙015％ Zr （mass faction） was added in the steela number of complex Zr-bearing carbonitrides with irregular shape were observed by T EMand their size ranged from 80nm to 200nm；considering anomalous shape they formed at high temperature and had high melting points．T he size of Zr-bearing precipitates would reduce when the reheat temperature exceeded1200℃ because of some amounts of Ti and Nb in the precipitates dissolvingwhich is better for controlling the austenite grain coarsening．Whereasquas-i elliptic Zr-free carbonitrides would dissolve even vanish when reheating．Zr-bearing precipitates distributing evenly can block the moving of grain boundaries effectively when reheatingwhich is the predominant reason that the tendency of austenite grain growth of Zr-bearing steel is lower than that of Zr-free steel．A conclusion should be obtained that 0∙015％ Zr （mass fraction） addition can improve the weld properties of low carbon Mn-Mo-Nb-Cu-Zr-B steel． KEY WORDS low carbon bainite steels；zirconium addition；grain growth；precipitates 收稿日期：2007-11-15 修回日期：2008-01-04 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2003AA331020）作者简介：郭佳（1978－）女博士研究生E-mail：guojia1017＠sohu．com Mn－Mo－Nb－Cu－B 低碳贝氏体钢经过 T MCP 工艺过程屈服强度能满足大于827MPa 的 X120 管线钢的性能要求因此该合金体系将成为 X120 级别管线钢的首选合金体系［1］．关于该合金系钢的中温组织转变与组织控制及其力学性能等已经有研究［2－5］．作为焊接结构钢焊接热影响区粗晶区第30卷第11期 2008年 11月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．11 Nov．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．11．011

第11期郭佳等：微量Zr添加对M一Mo-Nb-CuB钢晶粒长大倾向性的影响 ,1237 脆化(CGHAZ脆化)是由于过热区的晶粒过分长大为1150℃，而Zr/Ti氧化物晶核（晶态）的溶解温度以及形成的不良组织引起的.不同元素的碳、氨化应为1450℃.不加入Zr的焊接材料中则没有或很物沉淀相在焊接加热过程中对奥氏体晶粒长大的抑少存在晶态的Ti氧化物.可见，加入Zx能形成稳制作用不同，其中TN、Nb(C,N)具有较高的稳定定的Zr/Ti稳定氧化物. 性，通过TiN、Nb(C,N)来控制焊接粗晶区的晶粒根据上述概念及论述，本文将研究X120级别尺寸.Zr比Ti熔点更高，和Ti一样是强碳氮化物 Mn一Mo Nb Cu一ZrB合金体系钢中添加Zr对其和强氧化物6].前人已开展了很多关于在钢中添加力学性能和晶粒长大倾向性的影响，以评估Zr的作微合金Zr的研究，He等町在C一Mn钢和用；同时，利用TEM对合金中Zr的析出物类型和 0.017%Nb(质量分数)微合金钢中添加不同含量形貌特征进行研究，揭示含Zr合金体系在经历连的Zr,奥氏体晶粒长大实验结果为：随Zr含量增铸TMCP等物理冶金过程时的析出特点，阐明Zr 加，奥氏体晶粒长大倾向性明显变小，透射电镜分与其他合金元素的相互作用，以及含Zr析出对改善析表明：其原因主要是钢中析出相由ZN变成焊接热影响区性能的作用机理， ZrC[].文献[10]在开发X120钢管过程中，研究 1 了焊接材料中Zr对形成均匀弥散夹杂物的作用，结实验材料与方法果表明：Zx和Ti的复合添加能增加尺寸在200~ 实验室冶炼了Mn一Mo一Nb Cu B低碳钢，其 400nm范围的夹杂物数量和弥散程度，从而提高针化学成分见表1，其中B钢是在A钢的成分基础上状铁素体的形核量，改善焊接材料的韧性，Zr/Ti氧添加了0.015%Zr(质量分数).冶炼在真空感应炉化物能成为MnSiAlFe等非定型夹杂物的核心，该中进行，S、P及其他气体成分得到控制. 类型夹杂物外壳(MnSiAlFe非晶)的溶解温度估计表1实验钢的化学成分（质量分数） Table I Chemical composition of experimental steels 吨钢种 C Si Mn Cu Mo Ni Ti Nb Zr B 0 Als A 0.05 0.49 1.67 <0.9<0.4<0.10<0.90.0240.046 <0.0020.00640.00640.006 B 0.05 0.501.62 <0.9<0.4<0.10<0.90.0240.0460.015<0.0020.00560.00410.013 实验钢锭锻造成80mm厚板坯，经1250℃，条贝氏体（下贝氏体）、一定量的粒状贝氏体（退化上 1.5h加热后在实验轧机上轧制，采用两阶段控轧，贝氏体)和少量针状铁素体组成，由以前对该类合轧成12mm厚钢板，终轧温度880℃，轧后水冷到室金体系钢的亚稳组织转变得研究表明2]：在本实温，实验钢板进行力学性能测试及采用扫描电镜及验的水冷条件下，冷却速度较适中，因此在连续冷却 JE0L一100CX透射电镜进行组织分析，采用碳萃取过程中，过冷奥氏体首先转变成针状铁素体：在随后复型法，利用Tecnai F30高分辨电镜进行实验钢的的冷却过程中，继续转变的针状铁素体彼此会发生析出物形态、成分等研究部分合并，因此转变成粒状贝氏体形貌的组织，或称为研究钢种晶粒长大的倾向性，对两种钢分别为退化上贝氏体，针状铁素体之间并没有明显的碳在900,950,1000,1050,1100,1200,1250℃等温度化物或较大的M/A组织；而此后未转变的过冷奥下保温30min,然后水淬处理.在50℃条件下用过氏体由于合金成分的进一步集聚现象会促使发生板饱和的苦味酸直接显示原始奥氏体晶界，并进行晶条贝氏体转变或下贝氏体转变，所以对于本研究的粒尺寸统计分析两种Mn一Mo Nb Cu B合金，会出现针状铁素体、 2实验结果粒状贝氏体和板条贝氏体组织，在透射电镜下观察表明，下贝氏体板条平直，板条边界有残余奥氏体薄 2.1轧态钢板的力学性能及组织形貌表2实验钢轧态力学性能两种成分钢板的轧态力学性能由表2给出，由 Table 2 Mechanical properties of as rolled steels 表2可见，实验钢在加速冷却条件下，钢的屈服强度钢种 6/MPa G,/MPa 0/ /% 大于850MPa,抗拉强度大于960MPa,伸长率大于 A 892 960 0.93 14.0 14%,指标满足X120管线钢的要求.由实验钢组织 B 862 975 0.88 16.5 形貌观察可见（如图1所示），其显微组织主要是板

脆化（CGHAZ 脆化）是由于过热区的晶粒过分长大以及形成的不良组织引起的．不同元素的碳、氮化物沉淀相在焊接加热过程中对奥氏体晶粒长大的抑制作用不同其中 TiN、Nb（CN）具有较高的稳定性．通过 TiN、Nb（CN）来控制焊接粗晶区的晶粒尺寸．Zr 比 Ti 熔点更高和 Ti 一样是强碳氮化物和强氧化物［6］．前人已开展了很多关于在钢中添加微合金 Zr 的研究［7－9］He 等［9］在 C－Mn 钢和 0∙017％ Nb（质量分数）微合金钢中添加不同含量的 Zr奥氏体晶粒长大实验结果为：随 Zr 含量增加奥氏体晶粒长大倾向性明显变小．透射电镜分析表明：其原因主要是钢中析出相由 ZrN 变成 ZrC ［7－9］．文献［10］在开发 X120钢管过程中研究了焊接材料中 Zr 对形成均匀弥散夹杂物的作用结果表明：Zr 和 Ti 的复合添加能增加尺寸在200～ 400nm 范围的夹杂物数量和弥散程度从而提高针状铁素体的形核量改善焊接材料的韧性．Zr／Ti 氧化物能成为 MnSiAlFe 等非定型夹杂物的核心该类型夹杂物外壳（MnSiAlFe 非晶）的溶解温度估计为1150℃而 Zr／Ti 氧化物晶核（晶态）的溶解温度应为1450℃．不加入 Zr 的焊接材料中则没有或很少存在晶态的 Ti 氧化物．可见加入 Zr 能形成稳定的 Zr／Ti 稳定氧化物．根据上述概念及论述本文将研究 X120级别 Mn－Mo－Nb－Cu－Zr－B 合金体系钢中添加 Zr 对其力学性能和晶粒长大倾向性的影响以评估 Zr 的作用；同时利用 TEM 对合金中 Zr 的析出物类型和形貌特征进行研究揭示含 Zr 合金体系在经历连铸－T MCP 等物理冶金过程时的析出特点阐明 Zr 与其他合金元素的相互作用以及含 Zr 析出对改善焊接热影响区性能的作用机理． 1 实验材料与方法实验室冶炼了 Mn－Mo－Nb－Cu－B 低碳钢其化学成分见表1．其中 B 钢是在 A 钢的成分基础上添加了0∙015％ Zr（质量分数）．冶炼在真空感应炉中进行S、P 及其他气体成分得到控制．表1 实验钢的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of experimental steels ％钢种 C Si Mn Cu Mo V Ni Ti Nb Zr B O N Als A 0∙05 0∙49 1∙67 ＜0∙9 ＜0∙4 ＜0∙10 ＜0∙9 0∙024 0∙046 －＜0∙002 0∙0064 0∙0064 0∙006 B 0∙05 0∙50 1∙62 ＜0∙9 ＜0∙4 ＜0∙10 ＜0∙9 0∙024 0∙046 0∙015 ＜0∙002 0∙0056 0∙0041 0∙013 实验钢锭锻造成80mm 厚板坯经1250℃ 1∙5h 加热后在实验轧机上轧制采用两阶段控轧轧成12mm 厚钢板终轧温度880℃轧后水冷到室温．实验钢板进行力学性能测试及采用扫描电镜及 JEOL－100CX 透射电镜进行组织分析采用碳萃取复型法利用 Tecnai F30高分辨电镜进行实验钢的析出物形态、成分等研究．为研究钢种晶粒长大的倾向性对两种钢分别在90095010001050110012001250℃等温度下保温30min然后水淬处理．在50℃条件下用过饱和的苦味酸直接显示原始奥氏体晶界并进行晶粒尺寸统计分析． 2 实验结果 2∙1 轧态钢板的力学性能及组织形貌两种成分钢板的轧态力学性能由表2给出．由表2可见实验钢在加速冷却条件下钢的屈服强度大于850MPa抗拉强度大于960MPa伸长率大于 14％指标满足 X120管线钢的要求．由实验钢组织形貌观察可见（如图1所示）其显微组织主要是板条贝氏体（下贝氏体）、一定量的粒状贝氏体（退化上贝氏体）和少量针状铁素体组成．由以前对该类合金体系钢的亚稳组织转变得研究表明［2－3］：在本实验的水冷条件下冷却速度较适中因此在连续冷却过程中过冷奥氏体首先转变成针状铁素体；在随后的冷却过程中继续转变的针状铁素体彼此会发生部分合并因此转变成粒状贝氏体形貌的组织或称为退化上贝氏体针状铁素体之间并没有明显的碳化物或较大的 M／A 组织；而此后未转变的过冷奥氏体由于合金成分的进一步集聚现象会促使发生板条贝氏体转变或下贝氏体转变．所以对于本研究的两种 Mn－Mo－Nb－Cu－B 合金会出现针状铁素体、粒状贝氏体和板条贝氏体组织．在透射电镜下观察表明下贝氏体板条平直板条边界有残余奥氏体薄表2 实验钢轧态力学性能 Table2 Mechanical properties of as-rolled steels 钢种 σs／MPa σb／MPa σs／σb δ／％ A 892 960 0∙93 14∙0 B 862 975 0∙88 16∙5 第11期郭佳等：微量 Zr 添加对 Mn－Mo－Nb－Cu－B 钢晶粒长大倾向性的影响 ·1237·

第11期郭佳等：微量Zr添加对M血一Mo-Nb-CuB钢晶粒长大倾向性的影响 .1239. h 30m 30m 20um 20um 图3A钢和B钢的原奥氏体晶界在1000和1050℃再加热30mim后的光学显微镜形貌.(a)A钢1000℃；(b)B钢1000℃；(c)A钢 1050℃：(d)B钢1050℃ Fig.3 Optical micrographs of prior austenite grains in the stees reheated to 1000 and 1050C and held for 30min.respectively:(a)Steel A re heated at 1000C:(b)Steel B reheated at 1000C:(c)Steel A reheated at 1050:(d)Steel B reheated at 1050C 数大于1000个，两种钢的晶粒尺寸随再加热温度 2.3钢中析出物形貌的变化曲线如图4.从图4可见：在900~1000℃范为了研究加Z:对晶粒长大倾向性影响的原因，围，两种钢的晶粒长大均不明显，奥氏体晶粒保持在分析了加Zr与不加Zr钢中析出物的特征，实验采 12~13m以下；进一步升温时，A钢在1050℃以用了碳复型法，萃取两种钢轧态下的钢中析出物，对上长大速度明显增加，B钢在1100℃以后长大速度析出物的数量、形态、尺寸和成分进行了半定量分也有所提高，但在晶粒快速长大范围(1100~ 析，图5是两种钢轧态及分别加热到1100℃和 1250℃)，B钢的长大速度明显比A钢小；在 1250℃后的析出物形貌.两种钢的轧态析出物形 1200℃加热后，A钢晶粒尺寸比B钢约大40%. 貌结果表明（图5(a,b):A钢中有一些矩形的大颗粒析出，EDS分析显示它们主要是富Ti的碳氨化物析出，多数尺寸小于100nm;还有一些形状近似椭 0 球形的细小析出，EDS分析显示主要是富Nb的碳一0-A钢 50 O一B钢氨化物析出（大多为应变诱导条件下析出），尺寸多为十几纳米，B钢中析出物数量明显多于A钢，其 0 中不规则形态的大析出物较多（如图中箭头所示），大析出物的形状除了和A钢中类似的无尖角的近 20 矩形析出外，主要是不规则无尖角块状析出物，尺寸 10 在80~200nm,另外，细小析出物多为近椭球的形 850 1000 1150 1300 温度/℃ 状，尺寸多在几纳米到几十纳米，B钢与A钢相比该类细小析出相更多，两种钢中析出物的差别主要是图4两种钢原奥氏体晶粒尺寸随加热温度的长大规律不规则析出物的数量明显不同以及十几纳米级的细 Fig.4 Austenite grain coarsening behavior of the two steels 小析出物数量不同

图3 A 钢和 B 钢的原奥氏体晶界在1000和1050℃再加热30min 后的光学显微镜形貌．（a） A 钢1000℃；（b） B 钢1000℃；（c） A 钢 1050℃；（d） B 钢1050℃ Fig．3 Optical micrographs of prior-austenite grains in the steels reheated to1000and1050℃ and held for30minrespectively：（a） Steel A reheated at 1000℃；（b） Steel B reheated at 1000℃；（c） Steel A reheated at 1050℃；（d） Steel B reheated at 1050℃ 数大于1000个两种钢的晶粒尺寸随再加热温度的变化曲线如图4．从图4可见：在900～1000℃范围两种钢的晶粒长大均不明显奥氏体晶粒保持在 12～13μm 以下；进一步升温时A 钢在1050℃以上长大速度明显增加B 钢在1100℃以后长大速度也有所提高但在晶粒快速长大范围（1100～ 1250℃）B 钢的长大速度明显比 A 钢小；在 1200℃加热后A 钢晶粒尺寸比 B 钢约大40％．图4 两种钢原奥氏体晶粒尺寸随加热温度的长大规律 Fig．4 Austenite grain coarsening behavior of the two steels 2∙3 钢中析出物形貌为了研究加 Zr 对晶粒长大倾向性影响的原因分析了加 Zr 与不加 Zr 钢中析出物的特征．实验采用了碳复型法萃取两种钢轧态下的钢中析出物对析出物的数量、形态、尺寸和成分进行了半定量分析．图5是两种钢轧态及分别加热到1100℃和 1250℃后的析出物形貌．两种钢的轧态析出物形貌结果表明（图5（ab））：A 钢中有一些矩形的大颗粒析出EDS 分析显示它们主要是富 Ti 的碳氮化物析出多数尺寸小于100nm；还有一些形状近似椭球形的细小析出EDS 分析显示主要是富 Nb 的碳氮化物析出（大多为应变诱导条件下析出）尺寸多为十几纳米．B 钢中析出物数量明显多于 A 钢其中不规则形态的大析出物较多（如图中箭头所示）大析出物的形状除了和 A 钢中类似的无尖角的近矩形析出外主要是不规则无尖角块状析出物尺寸在80～200nm．另外细小析出物多为近椭球的形状尺寸多在几纳米到几十纳米B 钢与 A 钢相比该类细小析出相更多．两种钢中析出物的差别主要是不规则析出物的数量明显不同以及十几纳米级的细小析出物数量不同．第11期郭佳等：微量 Zr 添加对 Mn－Mo－Nb－Cu－B 钢晶粒长大倾向性的影响 ·1239·

第11期郭佳等：微量Zr添加对Mm一Mo-Nb-CuB钢晶粒长大倾向性的影响 ,1241. 间.析出物形状多为无尖角的矩形（如图6(a)和有以上，个别大于1m,但较多尺寸在100~200nm 棱边的十字形（如图6(b),析出物尺寸均在100nm 之间 a (b) 1000 600 ” Cu 100nm 400 100nm 500 200 Cu Nb Nb Cu Zr Nb 10 15 10 15 20 能量keV 能量keV 图6B钢中含Zr析出物TEM形貌.(a)无尖角矩形；(b)十字形 Fig.6 TEM images of Zrcontaining precipitates in Steel B with different shape:(a)rectangle without sharp angle;(b)cruciform TiNb一Zr一MnS类型的析出物均为含S较高 34%~37%之间，Nb原子分数多在0~26%之间，的富Ti颗粒，尺寸多在200nm左右，形状为无尖角 Mn原子分数多在5,8%~7.1%之间，Zr原子分数的不规则形状的析出物（如图7），从表3可见，其中在1.7%~2.0%之间，其他杂质元素（添加Zx时引 S原子分数多在23%~41%之间，Ti原子分数多在入)约4%. (a) (b) () 100nm 100nm 100nm 图7钢中含Zr的Ti一Nb一Zr一MnS类型析出物TEM形貌.(a)、(b)和(c)为该类析出物的三种不规则形貌 Fig-7 TEM images of Ti-NbZr-Mn S type precipitates in the steels:(a).(b).and (c)depict irregular shapes of this type of precipitates 表3图6和图7中析出相中主要成分用高分辨电镜观察碳萃取复型A钢在1100℃ Table 3 Composition of precipitates in Fig.6 and Fig-7% 再加热30min水冷的试样.结果表明，无Zr的(Ti, 析出相 Ti Mn Zr Nb Se Nb)(C,N)析出尺寸较小，大部分在100nm以下，多图6(a) 0 88.40 0 5.85 8.20 0 在10~40nm,有规则的形状和清晰的边界（如图6(b) 0 64.53 0 3.1932.28 图8)这种(Ti,Nb)(C,N)析出颗粒多为富Nb的图7(a) 38.2334.58 6.022.1015.15 3.92 析出，Nb原子分数多在62%~79%之间，Ti原子分图7(b) 41.4635.99 5.841.6710.32 1.67 数多在22%38%之间.并且，随析出颗粒尺寸的图7(c) 23.1737.56 7.101.9526.30 3.92 增大，Ti原子分数增加.这种(Nb,Ti)(C,N)主要是应变诱导析出物 (b) (c) (d) (c) 20nm 20nm 20nm 20 nm 50nm 图8钢中(Ti,Nb)(C,N)析出TEM形貌.(a)球形：(b)菱形：(c)六边形：(d)椭圆形；(e)类椭圆形 Fig.8 TEM images of (Ti,Nb)(C.N)precipitates in the steels:(a)spherical shape:(b)diamond:(c)hexagon:(d)ellipse:(e)quasi-ellipse

间．析出物形状多为无尖角的矩形（如图6（a））和有棱边的十字形（如图6（b））析出物尺寸均在100nm 以上个别大于1μm但较多尺寸在100～200nm 之间．图6 B 钢中含 Zr 析出物 TEM 形貌．（a）无尖角矩形；（b）十字形 Fig．6 TEM images of Zr-containing precipitates in Steel B with different shape：（a） rectangle without sharp angle；（b） cruciform Ti－Nb－Zr－Mn－S 类型的析出物均为含 S 较高的富 Ti 颗粒尺寸多在200nm 左右形状为无尖角的不规则形状的析出物（如图7）．从表3可见其中 S 原子分数多在23％～41％之间Ti 原子分数多在 34％～37％之间Nb 原子分数多在0～26％之间 Mn 原子分数多在5∙8％～7∙1％之间Zr 原子分数在1∙7％～2∙0％之间其他杂质元素（添加 Zr 时引入）约4％．图7 钢中含 Zr 的 Ti－Nb－Zr－Mn－S 类型析出物 TEM 形貌．（a）、（b）和（c）为该类析出物的三种不规则形貌 Fig．7 TEM images of Ti－Nb－Zr－Mn－S type precipitates in the steels：（a）（b）and （c） depict irregular shapes of this type of precipitates 表3 图6和图7中析出相中主要成分 Table3 Composition of precipitates in Fig．6and Fig．7 ％析出相 S Ti Mn Zr Nb Se 图6（a） 0 88∙40 0 5∙85 8∙20 0 图6（b） 0 64∙53 0 3∙19 32∙28 0 图7（a） 38∙23 34∙58 6∙02 2∙10 15∙15 3∙92 图7（b） 41∙46 35∙99 5∙84 1∙67 10∙32 1∙67 图7（c） 23∙17 37∙56 7∙10 1∙95 26∙30 3∙92 用高分辨电镜观察碳萃取复型 A 钢在1100℃ 再加热30min 水冷的试样．结果表明无 Zr 的（Ti Nb）（CN）析出尺寸较小大部分在100nm 以下多在10～40nm有规则的形状和清晰的边界（如图8）．这种（TiNb）（CN）析出颗粒多为富 Nb 的析出Nb 原子分数多在62％～79％之间Ti 原子分数多在22％～38％之间．并且随析出颗粒尺寸的增大Ti 原子分数增加．这种（NbTi）（CN）主要是应变诱导析出物．图8 钢中（TiNb）（CN）析出 TEM 形貌．（a）球形；（b）菱形；（c）六边形；（d）椭圆形；（e）类椭圆形 Fig．8 TEM images of （TiNb）（CN） precipitates in the steels：（a） spherical shape；（b） diamond；（c） hexagon；（d） ellipse；（e） quas-i ellipse 第11期郭佳等：微量 Zr 添加对 Mn－Mo－Nb－Cu－B 钢晶粒长大倾向性的影响 ·1241·

,1242. 北京科技大学学报第30卷 3讨论在钢中作用得到加强，即在随后的降温及变形过程中含Zr钢中会应变诱导析出更多的Nb的碳氮化 3.1Zr的析出行为及其影响物，这类析出物的尺寸很小，多在十几纳米：在奥氏已有研究表明，在现代HSLA钢中，S含量很体化过程中的低温奥氏体区中，这些大量细小的Nb 低，微量Zr的添加不会生成尺寸在0.5m到几微碳氨化物以及富Nb碳氮化物析出相能充分抑制奥米的含Zr硫化物(Zr4C2S2),但在钢中发现了含Zr 氏体晶粒长大；随温度升高，Nb碳氮化物以及富Nb 的硫化物与碳氮化物的聚合).本实验表明设计碳氮氨化物析出相逐渐回溶.这一过程与本文中出现的低碳Mn一Mo Nb Cu B系钢中添加0.016%Zr, 的晶粒长大倾向性规律正好吻合：对于加Zr钢，钢 1100℃奥氏体化30min后钢中的析出物主要有三中细小的富Nb碳氮化物数量增加，从而与无Zr钢类：Ti-Nb Zr一MnS类型的析出物，富Ti的Ti一相比晶粒粗化温度从1050℃推迟到1100℃；当温 NbZr类型析出，以及富Nb的(Ti,Nb)(C,N)析度继续升高到1150℃，钢中富Ti的Zr的碳氦化物出.前两类析出相主要是在钢液凝固过程中产生中部分Ti、Nb回溶导致其尺寸有所减小，但由于原的，后一类主要为是应变诱导析出物来这种含Zr的析出物尺寸较大，尺寸适当减小对抑一般来说，含Zr的低碳微合金钢在高温凝固过制奥氏体晶粒长大起着有利的作用，此时钢中析出程中，与0、N有较强烈的结合，形成氧、氨化物，其物主要为尺寸在100nm左右的形状不规则的含Zr 结合倾向强于Ti,可见Zx能够在高温形成氧氮化析出，尺寸小于200m的析出能充分抑制奥氏体晶物；随温度降低，降到TN的析出温度范围，TN在粒长大[，这可以解释加Zr钢在1150℃晶粒长大 Zr的先驱析出相上沉淀，形成富Ti的(Ti,Zr)N颗速度有减小趋势，即对于加Zr钢，在低于1100℃ 粒，进一步降温或在应变诱导下Nb(C,N)也会附着奥氏体化温度抑制奥氏体晶粒粗化的主要是细小富到这类析出向上，形成富Ti的Zr一Nb一Ti析出相， Nb的碳氨化物，在高温奥氏体区，抑制奥氏体晶粒另一方面，Zx与S结合会形成硫化物，该类硫化物粗化的主要是形状不规则的尺寸在100nm左右含与硫化锰及TiN、Nb(N,C)结合形成第二类析出 Zr的碳氨化物.对于Mn一Mo一NbCu一ZxB微合相.以上两类析出相颗粒较大(100~200nm),但是金钢，起到抑制奥氏体晶粒长大作用的析出有两类：由于其中有形成温度较高的Zr的氧、氮化物及硫化一类是细小富Nb的碳氨化物，尺寸多为十几纳米；物，因此在1200℃以上的稳定性较好.虽然Nb及一类是矩形的富Ti的析出相，尺寸多在100nm以 Ti的化合物会随着温度的升高逐渐溶解，但是Zr 下.随奥氏体化温度升高到1050℃，大部分富Nb 的析出相的核心不会溶解). 析出相逐渐回溶，奥氏体晶粒出现粗化现象，奥氏在前两类析出相中，Ti/Zr值基本一致，可推断体化温度继续升高，富Ti析出相逐渐回溶，尺寸逐其析出过程可能基本一致.Ti质量分数及原子分数渐变小甚至完全回溶后消失，与加Zx钢相比奥氏体远高于Nb,从NbC一ZrN溶解度体系图可以看晶粒长大倾向性较明显，由此可见，加Zr钢中Zx 出]，NbN和NbC在ZrN中溶解度很有限.这表对析出类型及其数量的影响是控制奥氏体晶粒长大明，在含Nb、Ti微合金钢中，含Zr的碳氨化物形成的主要因素会诚少Nb与Zr、Ti形成复杂碳氮化物的损失，从 3.2Zr添加对焊接性能的影响而增加细小的富Nb的碳氨化物析出相数量，使Nb 对焊接热影响区冲击断口形貌分析（见图9）表 204m 20m 图9无Zr钢和含Zr钢冲击断口形貌及夹杂能谱分析.(a)A钢：(b)B钢 Fig.9 Impact fracture morphologies and EDS spectra of inclusions in the steels:(a)Steel A:(b)Steel B

3 讨论 3∙1 Zr 的析出行为及其影响已有研究表明在现代 HSLA 钢中S 含量很低微量 Zr 的添加不会生成尺寸在0∙5μm 到几微米的含 Zr 硫化物（Zr4C2S2）但在钢中发现了含 Zr 的硫化物与碳氮化物的聚合［11］．本实验表明设计的低碳 Mn－Mo－Nb－Cu－B 系钢中添加0∙016％Zr 1100℃奥氏体化30min 后钢中的析出物主要有三类：Ti－Nb－Zr－Mn－S 类型的析出物富 Ti 的 Ti－ Nb－Zr 类型析出以及富 Nb 的（TiNb）（CN）析出．前两类析出相主要是在钢液凝固过程中产生的后一类主要为是应变诱导析出物．一般来说含 Zr 的低碳微合金钢在高温凝固过程中与 O、N 有较强烈的结合形成氧、氮化物其结合倾向强于 Ti可见 Zr 能够在高温形成氧氮化物；随温度降低降到 TiN 的析出温度范围TiN 在 Zr 的先驱析出相上沉淀形成富 Ti 的（TiZr）N 颗粒进一步降温或在应变诱导下 Nb（CN）也会附着到这类析出向上形成富 Ti 的 Zr－Nb－Ti 析出相．另一方面Zr 与 S 结合会形成硫化物该类硫化物与硫化锰及 TiN、Nb（NC）结合形成第二类析出相．以上两类析出相颗粒较大（100～200nm）但是由于其中有形成温度较高的 Zr 的氧、氮化物及硫化物因此在1200℃以上的稳定性较好．虽然 Nb 及 Ti 的化合物会随着温度的升高逐渐溶解但是 Zr 的析出相的核心不会溶解［2］．在前两类析出相中Ti／Zr 值基本一致可推断其析出过程可能基本一致．Ti 质量分数及原子分数远高于 Nb从 NbC－ZrN 溶解度体系图可以看出［11］NbN 和 NbC 在 ZrN 中溶解度很有限．这表明在含 Nb、Ti 微合金钢中含 Zr 的碳氮化物形成会减少 Nb 与 Zr、Ti 形成复杂碳氮化物的损失从而增加细小的富 Nb 的碳氮化物析出相数量使 Nb 在钢中作用得到加强．即在随后的降温及变形过程中含 Zr 钢中会应变诱导析出更多的 Nb 的碳氮化物这类析出物的尺寸很小多在十几纳米；在奥氏体化过程中的低温奥氏体区中这些大量细小的 Nb 碳氮化物以及富 Nb 碳氮化物析出相能充分抑制奥氏体晶粒长大；随温度升高Nb 碳氮化物以及富 Nb 碳氮化物析出相逐渐回溶．这一过程与本文中出现的晶粒长大倾向性规律正好吻合：对于加 Zr 钢钢中细小的富 Nb 碳氮化物数量增加从而与无 Zr 钢相比晶粒粗化温度从1050℃推迟到1100℃；当温度继续升高到1150℃钢中富 Ti 的 Zr 的碳氮化物中部分 Ti、Nb 回溶导致其尺寸有所减小但由于原来这种含 Zr 的析出物尺寸较大尺寸适当减小对抑制奥氏体晶粒长大起着有利的作用此时钢中析出物主要为尺寸在100nm 左右的形状不规则的含 Zr 析出尺寸小于200nm 的析出能充分抑制奥氏体晶粒长大［9］这可以解释加 Zr 钢在1150℃晶粒长大速度有减小趋势．即对于加 Zr 钢在低于1100℃ 奥氏体化温度抑制奥氏体晶粒粗化的主要是细小富 Nb 的碳氮化物在高温奥氏体区抑制奥氏体晶粒粗化的主要是形状不规则的尺寸在100nm 左右含 Zr 的碳氮化物．对于 Mn－Mo－Nb－Cu－Zr－B 微合金钢起到抑制奥氏体晶粒长大作用的析出有两类：一类是细小富 Nb 的碳氮化物尺寸多为十几纳米；一类是矩形的富 Ti 的析出相尺寸多在100nm 以下．随奥氏体化温度升高到1050℃大部分富 Nb 析出相逐渐回溶奥氏体晶粒出现粗化现象．奥氏体化温度继续升高富 Ti 析出相逐渐回溶尺寸逐渐变小甚至完全回溶后消失与加 Zr 钢相比奥氏体晶粒长大倾向性较明显．由此可见加 Zr 钢中 Zr 对析出类型及其数量的影响是控制奥氏体晶粒长大的主要因素． 3∙2 Zr 添加对焊接性能的影响对焊接热影响区冲击断口形貌分析（见图9）表图9 无 Zr 钢和含 Zr 钢冲击断口形貌及夹杂能谱分析．（a） A 钢；（b） B 钢 Fig．9 Impact fracture morphologies and EDS spectra of inclusions in the steels：（a） Steel A；（b） Steel B ·1242· 北京科技大学学报第30卷

第11期郭佳等：微量Zr添加对M一Mo-Nb-CuB钢晶粒长大倾向性的影响 .1243. 明，不含Zx钢断口为大小不均匀韧窝，反映出局部 gas pipe lines//Proceedings of 13th International Offshore and 奥氏体晶粒已发生长大并粗化，在局部粗大的韧窝 Polar Engineer Conference.Hawaii.2003:10 内分布着尺寸为6~8m的长条状夹杂，能谱分析 [2]Shang C J.Wang X M.Yang S W,et al.Microstructure refine- ment of high strength low carbon bainitic steel.Acta Metall Sin, 为条状的MnS夹杂（图9(a),对添加微量元素Zr 2003,39.1019 钢的热影响区断口形貌分析，其断口为细小均匀韧 (尚成嘉：王学敏，杨善武，等，高强度低碳贝氏体钢的工艺与窝组成，韧窝内弥散分布着大量尺度2m左右的细组织细化.金属学报，2003,39：1019) 小均匀的球状夹杂，能谱分析为MnS和ZrO2复合 [3]Zhao Y T,Shang C J.Yang S W,et al.The metastable austenite 夹杂物（图9(b))·由此可见，添加微量Zx后，夹杂 transformation in Mo-NbCu-B low carbon steel.Mater Sci Eng A,2006,433:169 物更加弥散细化，且粗大条状MS几乎全部转变为 [4]Zhao Y T,Shang C J,Yang S W.et al.Metastable austenite 细小球状Mns和ZrO2复合夹杂.因此微量的Zr transformation in low carbon microalloying steel.J Univ Sci 对MnS夹杂具有强烈的球化变性作用，这一作用可 Technol Beijing.2007,29(7):694 显著改善焊接热影响区冲击韧性， (赵运堂，尚成嘉，杨善武，等.低碳微合金钢在过冷奥氏体亚稳定区的转变.北京科技大学学报，2007,29(7)：694) 4结论 [5]LiC.Wang X M.Zhou G F,et al.Aging precipitation in low carbon hainitic steels.J Univ Sci Technol Beijing,2006.28 (1)设计的低碳Mn一Mo一Nb Cu Zr B钢，经 (6):534 控扎控冷工艺，采用中等冷速冷却后，得到板条贝氏 (李闯，王学敏，周桂蜂，等。低碳贝氏体钢中的时效析出行体为主的组织，其轧态力学性能性能满足X120级为.北京科技大学学报，2006,28(6)：534) [6]Brain I.Thermochemical Data of Pure Substances.2nd Ed. 钢种要求， New York:VCH.1993 (2)加Zx可以明显改善低碳贝氏体钢加热时 [7]Koukabi A H.North T H.Bell H B.Properties of submerged arc 的晶粒长大倾向性，在低温奥氏体区中，大量富Nb deposits:effects of zirconium,vanadium and titanium/boron. 的碳氨化物析出抑制奥氏体晶粒长大，在高温奥氏 Met Constr,1979,11:639 体区中，复杂含Zπ的碳氨化物析出相对抑制奥氏体 [8]Falce J.Henry J M.Hanne E A.et al.Welding of HSLA (mi- croalloyed)structural steels//oint ASM-AIM Symposia ASM. 晶粒长大起着主要作用， Ohio:Metals Park.1976:440 (3)钢中含Zr的析出有两种类型，即富Ti的 [9]He K,Baker T N.Effect of zirconium additions on austenite TiNb一Zr氮氧化物类型和Ti一Nb一Zr一MnS类 grain coarsening of C-Mn and microalloy steels.Mater Sci Eng 型.这两种析出类型尺寸都在200nm左右，形状不 A,1998,256,113 规则，含Zx析出相在高温时不容易溶解，比(Ti, [10]Koo JY.Bangaru N V R.Luton M J.Development of X120 Nb)(C,N)更稳定 linepipe steel and welding technologies/Seminar Forum of X100/X120 Grade High Performance Pipe Steels.Beijing. 2005:94 参考文献 [11]He K,Baker T N.Zr-containing precipitates in a Ti-Nb microal- loyed HSLA steel containing 0.016%Zr addition.Mater Sci [1]Koo J W.In Metallurgical design of ultra high strength steels for EngA,1996,215:57

明不含 Zr 钢断口为大小不均匀韧窝反映出局部奥氏体晶粒已发生长大并粗化在局部粗大的韧窝内分布着尺寸为6～8μm 的长条状夹杂能谱分析为条状的 MnS 夹杂（图9（a））．对添加微量元素 Zr 钢的热影响区断口形貌分析其断口为细小均匀韧窝组成韧窝内弥散分布着大量尺度2μm 左右的细小均匀的球状夹杂能谱分析为 MnS 和 ZrO2 复合夹杂物（图9（b））．由此可见添加微量 Zr 后夹杂物更加弥散细化且粗大条状 MnS 几乎全部转变为细小球状 MnS 和 ZrO2 复合夹杂．因此微量的 Zr 对 MnS 夹杂具有强烈的球化变性作用这一作用可显著改善焊接热影响区冲击韧性． 4 结论（1）设计的低碳 Mn－Mo－Nb－Cu－Zr－B 钢经控扎控冷工艺采用中等冷速冷却后得到板条贝氏体为主的组织其轧态力学性能性能满足 X120级钢种要求．（2）加 Zr 可以明显改善低碳贝氏体钢加热时的晶粒长大倾向性．在低温奥氏体区中大量富 Nb 的碳氮化物析出抑制奥氏体晶粒长大．在高温奥氏体区中复杂含 Zr 的碳氮化物析出相对抑制奥氏体晶粒长大起着主要作用．（3）钢中含 Zr 的析出有两种类型即富 Ti 的 Ti－Nb－Zr 氮氧化物类型和 Ti－Nb－Zr－Mn－S 类型．这两种析出类型尺寸都在200nm 左右形状不规则含 Zr 析出相在高温时不容易溶解比（Ti Nb）（CN）更稳定．参考文献［1］ Koo J W．In Metallurgical design of ultra high strength steels for gas pipe lines∥ Proceedings of 13th International Of fshore and Polar Engineer Conference．Hawaii2003：10 ［2］ Shang C JWang X MYang S Wet al．Microstructure refinement of high strength low carbon bainitic steel．Acta Metall Sin 200339：1019 （尚成嘉王学敏杨善武等．高强度低碳贝氏体钢的工艺与组织细化．金属学报200339：1019）［3］ Zhao Y TShang C JYang S Wet al．The metastable austenite transformation in Mo-Nb-Cu-B low carbon steel．Mater Sci Eng A2006433：169 ［4］ Zhao Y TShang C JYang S Wet al．Metastable austenite transformation in low carbon microalloying steel． J Univ Sci Technol Beijing200729（7）：694 （赵运堂尚成嘉杨善武等．低碳微合金钢在过冷奥氏体亚稳定区的转变．北京科技大学学报200729（7）：694）［5］ Li CWang X MZhou G Fet al．Aging precipitation in low carbon bainitic steels． J Univ Sci Technol Beijing200628 （6）：534 （李闯王学敏周桂峰等．低碳贝氏体钢中的时效析出行为．北京科技大学学报200628（6）：534）［6］ Brain I． Thermochemical Data of Pure Substances．2nd Ed． New York：VCH1993 ［7］ Koukabi A HNorth T HBell H B．Properties of submerged arc deposits：effects of zirconiumvanadium and titanium／boron． Met Constr197911：639 ［8］ Falce JHenry J MHanne E Aet al．Welding of HSLA （microalloyed） structural steels∥ Joint ASM-AIM Symposia ASM． Ohio：Metals Park1976：440 ［9］ He KBaker T N．Effect of zirconium additions on austenite grain coarsening of C-Mn and microalloy steels．Mater Sci Eng A1998256：113 ［10］ Koo J YBangaru N V RLuton M J．Development of X120 linepipe steel and welding technologies ∥ Seminar Forum of X100／X120 Grade High Performance Pipe Steels．Beijing 2005：94 ［11］ He KBaker T N．Zr-containing precipitates in a T-i Nb microalloyed HSLA steel containing 0∙016％ Zr addition． Mater Sci Eng A1996215：57 第11期郭佳等：微量 Zr 添加对 Mn－Mo－Nb－Cu－B 钢晶粒长大倾向性的影响 ·1243·