D0I:10.13374/j.issnl00I53.2006.08.011 第28卷第8期 北京科技大学学报 Vol.28 No.8 2006年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2006 热脉冲对铜晶态非晶态转变的影响 范韶蓉 倪晓东 张远政 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要采用分子动力学和EAM(embedded atom method)势，模拟研究了热脉冲对金属铜从晶态 到非晶态转变的影响·计算结果表明，热脉冲作用下，转变时体系平均温度高于平衡计算熔点，结 构转变是过热熔化过程，系统不可能发生从晶态到非晶态非平衡转变。随着热脉冲频率的增大，转 变所需热脉冲幅度减小，体系转变过热度降低 关键词铜：晶态：热脉冲：转变温度：双体分布函数：分子动力学：EAM势 分类号TG146.1+1 高能球磨是一种材料固态非平衡加工技 闭阀门，系统进行等压绝热弛豫，此过程相当于给 术[1-②]，主要是利用机械脉冲改变体系的能量状 系统施加一次热脉冲，按照能量均分定理，每次 态，以获得亚稳的热力学非平衡相，目前，利用室 施加热脉冲都使得系统的动能瞬间到达；kT 温下的高能球磨技术可以制备过饱和固溶体、非 晶态合金、无序金属间化合物等)，最终的产物 (其中N是体系的粒子数，k是波尔兹曼常数，T 由所加能量脉冲的幅度及频率决定山.正则体系 是热池的温度)，将其定义为所施加的热脉冲幅 能量状态的改变可以通过做功和热传递两种方式 度，施加一个热脉冲后系统等压绝热弛豫时间的 实现，高能球磨以机械脉冲做功的方式只能获得 倒数定义为热脉冲频率，即设分子动力学计算时 零维（粉末颗粒）亚稳非平衡相，与之相比，热脉冲 间步长为π，则一个脉冲弛豫时间t为： 对系统的影响则是机械无损的，可以保持体系的 t=not (1) 三维块状结构，因此研究是否能够利用热脉冲实 其中n为热脉冲驰豫时间步数 现晶体与非晶的非平衡转变，对材料非平衡加工 热脉冲频率Y为： 制备理论和工艺的发展都具有积极的意义， Y=1=1 T nOt (2) 自从Alder和Wainw right用分子动力学研究 Hard-core系统结晶的成果被报导以来，分子动 总计算时间为t,则计算过程中施加的热脉 冲总数I为： 力学被广泛地用来研究与时间相关的物质状态转 (3) 变微观过程和微观机理，如对金属及合金熔化和 1=-点 凝固的研究[6，但是对于热脉冲作用下材料体 本模拟所采用的是Jon Rifkin的XMD程序， 系转变过程的研究却鲜有报导，本文发展了采用 首先构造一个含有864个原子的完整晶体作为初 分子动力学模拟热脉冲的方法，并模拟纯铜金属 始计算单胞，通过施加周期性边界条件使系统成 在热脉冲作用下的结构转变过程. 为赝无限，所采用的势函数为Johnson的EAM 势[8]，外界压强为0Pa,模拟弛豫时间步长r为 1 计算方法 0.5fs,总模拟时间为50万时间步，并采用二分搜 假想所研究的绝热金属铜体系与一个温度为 索法得出不同热脉冲频率下系统从晶态到非晶态 T的大热池之间用绝热阀门相连，每次打开阀 转变所需要的最小热脉冲幅度，即在指定热池温 门，让系统温度与热池温度达到瞬间相等，然后关 度下，对初始计算单胞不断施加热脉冲，然后通过 双体径向分布函数来判断体系是否发生晶体到非 收稿日期.2005-04-26修回日期：2005-09-05 晶体的转变 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50472092) 双体分布函数g(r)定义为： 作者简介：范韶蓉(1979一)，女，硕士研究生：倪晓东(1967一)， 男，副教授，博士 g()=盼 (4)
热脉冲对铜晶态非晶态转变的影响 范韶蓉 倪晓东 张远政 北京科技大学应用科学学院北京100083 摘 要 采用分子动力学和 EAM（embedded atom method）势模拟研究了热脉冲对金属铜从晶态 到非晶态转变的影响．计算结果表明热脉冲作用下转变时体系平均温度高于平衡计算熔点结 构转变是过热熔化过程系统不可能发生从晶态到非晶态非平衡转变．随着热脉冲频率的增大转 变所需热脉冲幅度减小体系转变过热度降低． 关键词 铜；晶态；热脉冲；转变温度；双体分布函数；分子动力学；EAM 势 分类号 TG146∙1＋1 收稿日期：20050426 修回日期：20050905 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50472092） 作者简介：范韶蓉（1979—）女硕士研究生；倪晓东（1967—） 男副教授博士 高能球磨是一种材料固态非平衡加工技 术［12］主要是利用机械脉冲改变体系的能量状 态以获得亚稳的热力学非平衡相．目前利用室 温下的高能球磨技术可以制备过饱和固溶体、非 晶态合金、无序金属间化合物等［3］最终的产物 由所加能量脉冲的幅度及频率决定［4］．正则体系 能量状态的改变可以通过做功和热传递两种方式 实现高能球磨以机械脉冲做功的方式只能获得 零维（粉末颗粒）亚稳非平衡相与之相比热脉冲 对系统的影响则是机械无损的可以保持体系的 三维块状结构因此研究是否能够利用热脉冲实 现晶体与非晶的非平衡转变对材料非平衡加工 制备理论和工艺的发展都具有积极的意义． 自从 Alder 和 Wainwright 用分子动力学研究 Hard-core 系统结晶［5］的成果被报导以来分子动 力学被广泛地用来研究与时间相关的物质状态转 变微观过程和微观机理如对金属及合金熔化和 凝固的研究［67］但是对于热脉冲作用下材料体 系转变过程的研究却鲜有报导．本文发展了采用 分子动力学模拟热脉冲的方法并模拟纯铜金属 在热脉冲作用下的结构转变过程． 1 计算方法 假想所研究的绝热金属铜体系与一个温度为 T 的大热池之间用绝热阀门相连每次打开阀 门让系统温度与热池温度达到瞬间相等然后关 闭阀门系统进行等压绝热弛豫此过程相当于给 系统施加一次热脉冲．按照能量均分定理每次 施加热脉冲都使得系统的动能瞬间到达 3 2 NkT （其中 N 是体系的粒子数k 是波尔兹曼常数T 是热池的温度）将其定义为所施加的热脉冲幅 度施加一个热脉冲后系统等压绝热弛豫时间的 倒数定义为热脉冲频率即设分子动力学计算时 间步长为 δτ则一个脉冲弛豫时间 τ为： τ＝ nδτ （1） 其中 n 为热脉冲弛豫时间步数． 热脉冲频率 γ为： γ＝ 1 τ ＝ 1 nδτ （2） 总计算时间为 t则计算过程中施加的热脉 冲总数 I 为： I＝tγ＝ t nδτ （3） 本模拟所采用的是 Jon Rifkin 的 XMD 程序 首先构造一个含有864个原子的完整晶体作为初 始计算单胞通过施加周期性边界条件使系统成 为赝无限所采用的势函数为 Johnson 的 EAM 势［8］外界压强为0Pa模拟弛豫时间步长 δτ为 0∙5fs总模拟时间为50万时间步并采用二分搜 索法得出不同热脉冲频率下系统从晶态到非晶态 转变所需要的最小热脉冲幅度即在指定热池温 度下对初始计算单胞不断施加热脉冲然后通过 双体径向分布函数来判断体系是否发生晶体到非 晶体的转变． 双体分布函数 g（ r）定义为： g（ r）＝ ρ（ r） ρ（0） （4） 第28卷 第8期 2006年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．8 Aug．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．08．011
.760 北京科技大学学报 2006年第8期 其中(r)表示距离任意一原子为r处的原子密 出，系统发生转变时其平均温度都高于平衡熔点， 度（统计平均值），P(0)是物质的平均原子密 即在热脉冲的作用下体系结构转变是一种过热熔 度101. 化，不可能发生从晶态到非晶态的非平衡转变. 最小脉冲幅度二分搜索过程如下 施加热脉冲的频率越高，熔化所需要的热脉冲幅 (1)让初始计算单胞在一个较低脉冲幅度下 度越小，系统过热度也相应越小，施加热脉冲的频 弛豫，如果体系不转变，相应的热池温度记为T1; 率越低，融化所需要的热脉冲频率就越大，系统的 同样让初始计算单胞在一个较高的热脉冲幅度下 过热度也就越大， 弛豫，如果体系发生结构转变则记相应的热池温 表1热脉冲频率与转变所需最小热脉冲幅度 度为T2, Table 1 Frequencies of different thermal pulses and the (2)令热池温度T为： smallest thermal extents that make the transformation hap- T=(T1+T2)/2 (5) pen 并让初始单胞温度在该热脉冲幅度下弛豫，如果 脉冲弛豫时 脉冲频率， 热池温度， 系统平均 体系不发生结构转变，则令T1=T;如果体系发 间步数，n Y/(10h) T/K 温度，TK 生结构转变，则令T2=T. 10 2000 1662 1662.0 (③)反复进行以上过程直到T1和T2相差达 50 400 1674 1673.7 到设定的计算精度要求，取T2对应的热脉冲幅 100 200 1676 1675.3 度为转变所需最小热脉冲幅度 200 100 1684 1682.5 热脉冲幅度对应的热池温度精度设为1K, 1000 20 1704 1695.8 5000 1725 1682.8 2计算结果和讨论 从图1可以看出，双体分布函数的第二峰与 从图2(a)中可见虚线所包括的部分势能发 第一蜂相比有明显的减低、减缓，第三峰与第四峰 生突变，说明在此处体系的结构发生了突变.对 基本消失，第二峰比较平滑，没有非晶体结构所对 比图2(a)和(b)可以看出在势能发生突升处相应 应的第二峰的分裂，表现出液态结构固有特征。 的动能有一个突降，对应为熔化过程的热吸收峰. (a) 7.5 -3.15 4×10"Hz -3.20 1725K 6.0 2×I02Hz -3.25 1725K 4.5h704K 1×I0Hz -3.30 -335 1684K 2×10Hz 3.0 -3.40 L676K 4×103Hz -345 1.5 674K 2×10Hz 100000200000300000400000500000 时闻步 01662K 0.256 0 0.20.40.60.81.012 R/nm 000 0.20 图1不同频率下结构转变所需最小幅度热脉冲作用后体系 1725K 绝热弛豫得到的双体分布函数曲线 Fig.I Pair correlation function curves of the system after the 0.10 action of the smallest-extent thermal pulses with different ther- mal frequencies that make the structural change happen 0.05 0 100000200000300000400000500000 在模拟过程中每施加一个热脉冲，记下一个 时间步 脉冲弛豫完成后系统的瞬时温度，表中的平均温 图2热脉冲弛豫5×105步时系统能量的变化·(a)势能：(b) 度T。为所记录瞬时温度的平均值.在同样时间 动能 步长下，利用相同的计算程序和EAM势计算的 Fig.2 System energy changes with 5X10time steps relaxation Cu金属平衡熔点为1555K0.从表1可以看 of every thermal pulse:(a)potential energy:(b)kinetic energy
其中 ρ（ r）表示距离任意一原子为 r 处的原子密 度（统计平均值）ρ（0） 是物质的平均原子密 度［10］． 最小脉冲幅度二分搜索过程如下． （1）让初始计算单胞在一个较低脉冲幅度下 弛豫如果体系不转变相应的热池温度记为 T1； 同样让初始计算单胞在一个较高的热脉冲幅度下 弛豫如果体系发生结构转变则记相应的热池温 度为 T2． （2）令热池温度 T 为： T＝（ T1＋ T2）／2 （5） 并让初始单胞温度在该热脉冲幅度下弛豫如果 体系不发生结构转变则令 T1＝ T；如果体系发 生结构转变则令 T2＝ T． （3）反复进行以上过程直到 T1 和 T2 相差达 到设定的计算精度要求取 T2 对应的热脉冲幅 度为转变所需最小热脉冲幅度． 热脉冲幅度对应的热池温度精度设为1K． 2 计算结果和讨论 从图1可以看出双体分布函数的第二峰与 第一峰相比有明显的减低、减缓第三峰与第四峰 基本消失第二峰比较平滑没有非晶体结构所对 应的第二峰的分裂［9］表现出液态结构固有特征． 图1 不同频率下结构转变所需最小幅度热脉冲作用后体系 绝热弛豫得到的双体分布函数曲线 Fig．1 Pair correlation function curves of the system after the action of the smallest-extent thermal pulses with different thermal frequencies that make the structural change happen 在模拟过程中每施加一个热脉冲记下一个 脉冲弛豫完成后系统的瞬时温度表中的平均温 度 Ts 为所记录瞬时温度的平均值．在同样时间 步长下利用相同的计算程序和 EAM 势计算的 Cu 金属平衡熔点为1555K ［10］．从表1可以看 出系统发生转变时其平均温度都高于平衡熔点 即在热脉冲的作用下体系结构转变是一种过热熔 化不可能发生从晶态到非晶态的非平衡转变． 施加热脉冲的频率越高熔化所需要的热脉冲幅 度越小系统过热度也相应越小施加热脉冲的频 率越低融化所需要的热脉冲频率就越大系统的 过热度也就越大． 表1 热脉冲频率与转变所需最小热脉冲幅度 Table1 Frequencies of different thermal pulses and the smallest thermal extents that make the transformation happen 脉冲弛豫时 间步数n 脉冲频率 γ／（1011 Hz） 热池温度 T／K 系统平均 温度Ts／K 10 2000 1662 1662．0 50 400 1674 1673．7 100 200 1676 1675．3 200 100 1684 1682．5 1000 20 1704 1695．8 5000 4 1725 1682．8 图2 热脉冲弛豫5×105 步时系统能量的变化．（a）势能；（b） 动能 Fig．2 System energy changes with5×105time steps relaxation of every thermal pulse：（a） potential energy；（b） kinetic energy 从图2（a）中可见虚线所包括的部分势能发 生突变说明在此处体系的结构发生了突变．对 比图2（a）和（b）可以看出在势能发生突升处相应 的动能有一个突降对应为熔化过程的热吸收峰． ·760· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第8期
Vol.28 No.8 范韶蓉等：热脉冲对铜晶态非晶态转变的影响 .761. 给系统施加热脉冲也是一种系统与外界进行 参考文献 热交换的过程，热脉冲频率趋于无限大时，则相应 [1]朱心昆.机械合金化的研究及进展.粉末冶金技术，1999,17 的热交换过程趋于等温热交换.实际模拟计算 (4):291 中，热脉冲频率越高，模拟过程越接近等温过程， [2]周本濂，材料制备中的非平衡过程.材料研究学报，1997,11 系统与热池之间的热交换也越好，而熔化是一个 (6):576 [3]Chen Y,William JS.High-energy ball-milling induced none- 吸热过程，这样维持体系熔化持续进行所需的过 quilibrium phase transformations.Mater Sci Eng.1997.38:1 热度就越小，因此表现为热脉冲频率越高对应热 [4]Benjamin JS.Dispersion strengthened superalloys by mechani- 池温度就越低，系统的过热度也越小， cal alloying.Metall Trans A.1970,1:2943 金属铜熔点的试验值为1356K山，而文献 [5]Chen S P.Egami T.Vitek V.Local fluctuation and ordering [10]中的计算模拟值1555K,是在与本文相同的 in liquid and amorphous metals.Phys Rev B.1988,37:2440 [6]Tomida T,Egami T.Molecular-dynamics study of orienta- 时间步长下模拟得到的结果.在其他各时间步长 tional order in liquids and glasses and its relation to the glass 下，文献[10]的模拟结果也均高于实验值1356 transition-Phys Rev B.1995.52:3290 K,这可能是由于采用近似的相互作用势，模拟体 [7]Johnson R A.Anlytie neatest neighbor model for fee metals. 系的粒子个数有限，以及模型未考虑实际晶体中 Phys Rev B,1988,37:3924 存在的表面、空位、位错等缺陷引起的[2]. [8]Smit F.Understanding Molecule Simulation:from Algorithms to Applications.Beijing:Chemical Industry Press.2002 3 结论 [9]陆栋，蒋平，徐至中.固体物理学.上海：上海科学技术出 版社，2003.399 (1)热脉冲作用下Cu金属结构的转变是过 [10]张远政，倪晓东，范韶蓉.时间步长对铜平衡熔点模拟计 热熔化过程，利用热脉冲不可能在低于平衡熔点 算结果的影响-北京科技大学学报，2006,28(6)：551 下导致晶态到非晶态的非平衡转变， [11]Kreith F.The CRC Handbook of Thermal Engineering. Berlin:CRC Press,2000 (2)热脉冲作用下系统熔化所需要的热脉冲 [12]Lutsko J F,Wolf D,Phillpot S R.Molecular-dynamics study 幅度与热脉冲的频率有关，随着热脉冲频率的升 of lattice defect-nucleated melting in metals using an embed- 高，体系转变所需的热脉冲幅度降低，转变时体系 ded potential.Phys Rev B.1989.40:2841 的过热度减小 Influence of thermal pulse on crystalline to-amorphous transformation of pure Cu FA N Shaorong,NI Xiaodong,ZHA NG Yuanzheng Applied Science School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The molecular dy namic simulation and the embedded atom method(EAM)were used to sim- ulate the influence of thermal pulse with different frequencies on the transformation of Cu from crystalline state to non-crystalline state.The results show that the average system temperature is higher than the cal- culated equilibrium melting point of Cu while the transformation occurs which should be an overheated melting process.It is impossible to transfer the crystalline state into noncrystalline state under thermal pulse.With increasing thermal pulse frequency,the minimum thermal pulse energy and system overheating degree decrease. KEY WORDS copper;crystalline state;thermal pulse:transformation temperature;pair distribution function;molecular dynamics;EAM potential
给系统施加热脉冲也是一种系统与外界进行 热交换的过程热脉冲频率趋于无限大时则相应 的热交换过程趋于等温热交换．实际模拟计算 中热脉冲频率越高模拟过程越接近等温过程 系统与热池之间的热交换也越好而熔化是一个 吸热过程这样维持体系熔化持续进行所需的过 热度就越小因此表现为热脉冲频率越高对应热 池温度就越低系统的过热度也越小． 金属铜熔点的试验值为1356K ［11］而文献 ［10］中的计算模拟值1555K是在与本文相同的 时间步长下模拟得到的结果．在其他各时间步长 下文献［10］的模拟结果也均高于实验值1356 K这可能是由于采用近似的相互作用势模拟体 系的粒子个数有限以及模型未考虑实际晶体中 存在的表面、空位、位错等缺陷引起的［12］． 3 结论 （1）热脉冲作用下 Cu 金属结构的转变是过 热熔化过程利用热脉冲不可能在低于平衡熔点 下导致晶态到非晶态的非平衡转变． （2）热脉冲作用下系统熔化所需要的热脉冲 幅度与热脉冲的频率有关随着热脉冲频率的升 高体系转变所需的热脉冲幅度降低转变时体系 的过热度减小． 参 考 文 献 ［1］ 朱心昆．机械合金化的研究及进展．粉末冶金技术199917 （4）：291 ［2］ 周本濂．材料制备中的非平衡过程．材料研究学报199711 （6）：576 ［3］ Chen YWilliam J S．High-energy bal-l milling-induced non-equilibrium phase transformations．Mater Sci Eng199738：1 ［4］ Benjamin J S．Dispersion strengthened superalloys by mechanical alloying．Metall Trans A19701：2943 ［5］ Chen S PEgami TVitek V．Local fluctuation and ordering in liquid and amorphous metals．Phys Rev B198837：2440 ［6］ Tomida TEgami T．Molecular-dynamics study of orientational order in liquids and glasses and its relation to the glass transition．Phys Rev B199552：3290 ［7］ Johnson R A．Anlytic neatest-neighbor model for fcc metals． Phys Rev B198837：3924 ［8］ Smit F．Understanding Molecule Simulation：from Algorithms to Applications．Beijing：Chemical Industry Press2002 ［9］ 陆栋蒋平徐至中．固体物理学．上海：上海科学技术出 版社2003：399 ［10］ 张远政倪晓东范韶蓉．时间步长对铜平衡熔点模拟计 算结果的影响．北京科技大学学报200628（6）：551 ［11］ Kreith F．The CRC Handbook of Thermal Engineering． Berlin：CRC Press2000 ［12］ Lutsko J FWolf DPhillpot S R．Molecular-dynamics study of lattice-defect-nucleated melting in metals using an embedded potential．Phys Rev B198940：2841 Influence of thermal pulse on crystalline-to-amorphous transformation of pure Cu FA N ShaorongNI XiaodongZHA NG Y uanz heng Applied Science SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The molecular dynamic simulation and the embedded atom method （EAM） were used to simulate the influence of thermal pulse with different frequencies on the transformation of Cu from crystalline state to non-crystalline state．The results show that the average system temperature is higher than the calculated equilibrium melting point of Cu while the transformation occurs which should be an overheated melting process．It is impossible to transfer the crystalline state into non-crystalline state under thermal pulse．With increasing thermal pulse frequencythe minimum thermal pulse energy and system overheating degree decrease． KEY WORDS copper；crystalline state；thermal pulse；transformation temperature；pair distribution function；molecular dynamics；EAM potential Vol．28No．8 范韶蓉等： 热脉冲对铜晶态非晶态转变的影响 ·761·