Zn-SiO2复合镀层的结构与耐蚀性

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.004 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 Zn一SiO,复合镀层的结构与耐蚀性 吴继勋张海冬李丽华 北京科技大学表面科学与腐蚀工径系，北京100083 摘要采用具有使镀液高速流动的电镀装置，制备Z一SO,复合镀层试样，利用扫描电镜、X射 线衍射及透射电镜测定它们的相结构、组织、缺陷及表面形貌，找出了乙-SiO,复合镀层耐蚀性 比纯锌层高的原因 关键词Z-SiO,电镀，结构，耐蚀性 锌基镀层作为钢板的主要防腐蚀镀层，已被广泛用于汽车、家电工业.随着对耐蚀防护 性能要求的日益提高，80年代研究并开发了Zn-Ni、Zn一Fe等合金镀层，并已在汽车工 业中推广应用，提高了汽车使用寿命.90年代以来，适当成分的锌基复合镀层作为汽车用 第3代耐蚀钢板引起了人们的广泛重视·~引.自身的耐蚀性比纯镀锌层高，而且它与表面有 机涂层间的粘接强度尤佳.其种类很多，典型复合镀层有Zn-SiO,、Zn-Al,O,作者近 几年来对Z~SiO,复合镀层的电镀工艺⑨，镀液组成)及有机、无机添加剂阿的作用开展了 研究工作，以期获得稳定SiO,含量的Zn-SiO,复合镀层.本文在此基础上，对Zn-SiO,镀 层表面组织及内部结构，电流密度、添加剂对组织结构的影响进行了分析研究，探讨了 Z一SiO,复合镀层的耐蚀机理，为复合镀层的发展建立理论基础， 1实验方法 1.1样品制备 (1)电镀装置及工艺条件：装置如图1所示 图1高速电镀装置 1试样 2电解槽 3Pb-Sn(4%)阳极 4流量计 5耐蚀泵 6镀液址槽 7电镀液 1996-01-22收稿第一作者男56岁教授 冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 18 卷 增刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i yt o f S e i e o c e a n d T e e h n o l o g y B e ij in g V o l . 1 8 O C t . 1 9 9 6 zn 一 15 0 2复合镀 层 的结构 与耐蚀性 ` 吴 继 勋 张 海 冬 北 京科技大学表面 科学 与腐蚀工 程 系 李 丽 华 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 采用 具有使镀液高速流 动的电镀装置 , 制备 Z n 一 is q 复合镀层 试样 , 利用 扫描电镜 、 x 射 线衍射及透射 电镜测定 它们 的相结构 、 组织 、 缺 陷及表 面形貌 , 找出了 Z n 一 51 0 2 复合镀层 耐蚀性 比纯锌层高 的原 因 . 关键 词 Z n 一 51 0 2 , 电镀 , 结构 , 耐蚀性 锌 基 镀层 作 为钢 板 的主要 防腐蚀 镀层 , 已 被 广泛 用于 汽车 、 家 电工 业 . 随着 对 耐蚀 防护 性 能要 求 的 日益提 高 , 80 年 代研 究 并 开 发 了 Z n 一 iN 、 z n 一 F e 等 合金 镀 层 , 并 已 在 汽车 工 业 中推广 应 用 , 提 高 了 汽 车使 用 寿命 . 90 年代 以来 , 适 当成 分 的锌基 复合 镀层 作 为汽 车用 第 3 代 耐蚀 钢 板引起 了 人 们 的广泛 重视 l[ 一 3 ] . 自身 的耐蚀 性 比纯镀 锌层 高 , 而且它 与表 面有 机 涂层 间 的粘接 强 度尤 佳 . 其 种类 很 多 , 典 型复 合镀 层 有Z n 一 51 0 2 、 Z n 一 1A 2 0 3 , 作 者 近 几 年来 对 Z n 一 5 10 2 复 合镀 层 的 电镀 工 艺 4[] , 镀 液 组成 l5] 及 有机 、 无机添 加剂 0[] 的作 用 开展 了 研究 工 作 , 以 期获 得稳 定 5 10 2含量 的 Z n 一 51 0 2复 合 镀层 . 本文 在此基 础 上 , 对 Z n 一 5 10 2镀 层 表 面 组 织 及 内部 结 构 , 电 流 密 度 、 添 加 剂 对 组织 结 构 的 影 响 进行 了分 析研 究 , 探 讨 了 nz 一 51 0 2复 合镀 层 的耐蚀 机 理 , 为 复合 镀层 的 发展 建立理 论 基础 . 1 实验方 法 1 . 1 样品制 备 (l ) 电镀 装置 及工 艺条 件 : 装置 如 图 1 所示 . 廿 图 1 高速电镀装置 1 试样 2 电解 槽 3 P b 一 S n ( 4% ) 阳 极 4 流量 计 5 耐蚀泵 6 镀液贮 槽 7 电镀 液 19 9 6 一 O 卜2 2 收 稿 第 一 作者 男 5 6岁 教 授 . 冶金 部腐蚀一磨蚀 与 表面技 术开 放研究实验室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 004

Vol.18 吴继勋等：Z-SiO2复合镀层的结构与耐蚀性研究 ·17· (2)电镀工艺及镀液组成 ZnSO,.7H,O 250g/1 NaSO 120g/1 SiO,(18 nm) 10~25g/1 pH 2.0 Dk 20-80A/dm2 T 40℃ 流速 1.6m/s 添加剂 DTAB或POELA (3)分析用样品的制备 试样为冷轧薄钢板，尺寸为30mm×150mm×0.7mm.制备过程：化学除油→冲洗 →吹干→酸浸一冲洗→漂洗→电镀→冲洗→吹干，放人干燥器中待用. 1.2组织结构分析 (I)表面形貌观察 用Cambrige360型扫描电镜的二次电子及背散射电子像进行形貌观察. (2)结构分析 相结构分析采用X射线衍射法，断面结构制成断面试样后用扫描电镜观察，一部分样 品制成超薄切片样品，采用Philips EM400T或Hitachi H-8O0透射电镜观察. 1.3耐蚀性测定 采用中性盐雾实验方法，评定镀层的耐蚀性，用5%NaC1连续喷雾.计测样品出红锈 时间及一周期内出红锈面积比 2结果与讨论 2.1复合镀层的表面结构与特征 前期A,工作已证实电流密度对镀层中SO,复合量有显著影响，而Si0,复合量的改变及 电流密度变化都直接影响到镀层的表面形貌，图2的一组照片就是在镀液及其它条件固定 情况下，只改变电流密度而得到的镀层， 从照片看出与一般电镀中电流密度对镀层形貌的影响规律不同，Z-SO,复合镀层随 电流密度增加，晶粒尺寸逐渐变大；低电流密度镀层中SO,复合量大，晶粒呈片层状，晶粒之 间有微小的颗粒状物质存在；电流密度大于40A/dm2,SiO,复合量显著降低，并保持在 028%左右，晶粒呈叶片状，晶粒之间不存在颗粒状物质，但颗粒表面有微小的突起和“折 皱”，图3是在同样工艺条件下镀出的纯锌镀层. 从照片上看晶粒是棱形块状的、复合镀层的晶粒是长条形片状的，可以认为这是引人 SiO,的结果.Z镀层的表面比较光滑，可视为半光滑镀层，而复合镀层比较粗糙，随SiO, 复合量的增加，粗糙度增加，颜色由灰白色变为深灰色

V o l . 18 吴继 勋等 : Z n 一 5 10 2复合镀层的 结构 与耐蚀性研究 (2) 电镀 工艺及 镀 液组成 z n S O 4 · 7 H ZO N a S O 4 5 10 : ( 18 n m ) P H D k T 流速 添加剂 ( 3) 分析 用 样 品 的制 备 试 样为 冷 轧薄 钢板 , 尺 寸 为 3 0 ~ 、 吹 干 、 酸 浸 * 冲洗 ~ 漂洗 、 2 5 0 9 / l 12 0 9 / l 10 一 2 5 9 / l 2 . 0 2 0 一 8 0 A/ d m Z 4 0 oC 1 . 6 m / S D T A B 或 P O E L A x 巧 o r n r n x .0 7 r n r o . 制 备过 程 : 化学 除油 * 冲洗 电镀 一 冲洗 、 吹 干 , 放 人 干燥器 中待 用 . 1 . 2 组织 结构 分析 ( l) 表 面 形貌 观 察 用 c a m b ir g e 3 6 0 型 扫描 电镜 的二 次 电子 及背 散射 电子像 进行 形 貌观 察 . ( 2) 结构 分析 相结 构 分 析采 用 x 射线 衍 射 法 , 断 面结 构 制成 断 面试 样后 用 扫 描 电镜 观 察 , 一 部 分样 品制 成超 薄切 片样 品 , 采 用 P ih l isP E M 4 0 0 T 或 iH at ch i H 一 8 0 透射 电镜 观察 . L 3 耐蚀性测 定 采 用 中性 盐雾 实验 方 法 , 评 定镀 层 的 耐蚀 性 , 用 5% N a CI 连续 喷 雾 . 计 测 样 品出 红锈 时间及 一周 期 内出红锈 面积 比 . 2 。 1 结果与讨论 复合 镀层 的表 面 结构 与特 征 前 期 4[,5 〕工作 已 证 实 电流 密度 对镀 层 中 51 0 2复合 量 有显 著影 响 , 而 51 0 2复 合量 的 改变 及 电流 密 度 变化 都 直 接 影 响到 镀 层 的表 面形 貌 , 图 2 的 一组 照 片 就是 在 镀 液及 其 它条 件 固定 情 况下 , 只 改 变 电流 密度 而得 到 的镀层 . 从 照 片看 出与 一般 电镀 中 电流 密度 对 镀层 形貌 的 影 响规律不 同 , Z n 一 51 0 2复合镀 层 随 电流 密度增 加 ,晶粒 尺 寸逐 渐 变大 ;低 电流 密度镀 层 中 51 0 2复合 量大 , 晶粒 呈 片层状 , 晶粒之 间 有 微 小 的颗 粒 状 物 质 存 在 ; 电流 密度 大 于 40 A d/ m , , 51 0 2 复 合 量 显著 降低 , 并 保 持 在 .0 2 8% 左 右 , 晶粒 呈 叶片 状 , 晶 粒之 间不 存在 颗 粒状 物 质 , 但 颗 粒表 面 有微 小 的突起 和 “ 折 皱 ” . 图 3 是 在 同样工 艺条 件下 镀 出 的纯锌 镀层 . 从 照 片上 看 晶粒 是棱 形 块 状 的 , 复合 镀 层 的 晶粒是 长条 形 片状 的 , 可 以 认 为这是 引 人 5 10 2 的结 果 . Z n 镀 层 的 表 面 比 较 光 滑 , 可 视 为半 光 滑 镀 层 , 而 复合 镀 层 比 较粗 糙 , 随 5 10 2 复合 量 的增加 , 粗糙 度增加 . 颜 色 由灰 白色变 为 深灰 色

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V o l . 1 8 吴继 勋等 : Z n 一 5 10 2复合镀层的 结构 与耐蚀性研究 (2) 电镀 工艺及 镀 液组成 z n S O 4 · 7 H ZO N a S O 4 5 10 : ( 1 8 n m ) P H D k T 流速 添加剂 (3) 分析 用 样 品 的制 备 试 样为 冷 轧薄 钢板 , 尺 寸 为 3 0 ~ 、 吹 干 、 酸 浸 * 冲洗 ~ 漂洗 、 2 5 0 9 / l 12 0 9 / l 10 一 2 5 9 / l 2 . 0 2 0 一 8 0 A/ d m Z 4 0 oC 1 . 6 m / S D T A B 或 P O E L A x 巧 o r n r n x .0 7 r n r o . 制 备过 程 : 化学 除油 * 冲洗 电镀 一 冲洗 、 吹 干 , 放 人 干燥器 中待 用 . 1 . 2 组织 结构 分析 ( l) 表 面 形貌 观 察 用 c a m b ir g e 3 6 0 型 扫描 电镜 的二 次 电子 及背 散射 电子像 进行 形 貌观 察 . ( 2) 结构 分析 相结 构 分 析采 用 x 射线 衍 射 法 , 断 面结 构 制成 断 面试 样后 用 扫 描 电镜 观 察 , 一 部 分样 品制 成超 薄切 片样 品 , 采 用 P ih l isP E M 4 0 0 T 或 iH at ch i H 一 8 0 透射 电镜 观察 . L 3 耐蚀性测 定 采 用 中性 盐雾 实验 方 法 , 评 定镀 层 的 耐蚀 性 , 用 5% N a CI 连续 喷 雾 . 计 测 样 品出 红锈 时间及 一周 期 内出红锈 面积 比 . 2 。 1 结果与讨论 复合 镀层 的表 面 结构 与特 征 前 期 4[,5 〕工作 已 证 实 电流 密度 对镀 层 中 51 0 2复合 量 有显 著影 响 , 而 51 0 2复 合量 的 改变 及 电流 密 度 变化 都 直 接 影 响到 镀 层 的表 面形 貌 , 图 2 的 一组 照 片 就是 在 镀 液及 其 它条 件 固定 情 况下 , 只 改 变 电流 密度 而得 到 的镀层 . 从 照 片看 出与 一般 电镀 中 电流 密度 对 镀层 形貌 的 影 响规律不 同 , Z n 一 51 0 2复合镀 层 随 电流 密度增 加 ,晶粒 尺 寸逐 渐 变大 ;低 电流 密度镀 层 中 51 0 2复合 量大 , 晶粒 呈 片层状 , 晶粒之 间 有 微 小 的颗 粒 状 物 质 存 在 ; 电流 密度 大 于 40 A d/ m , , 51 0 2 复 合 量 显著 降低 , 并 保 持 在 .0 2 8% 左 右 , 晶粒 呈 叶片 状 , 晶 粒之 间不 存在 颗 粒状 物 质 , 但 颗 粒表 面 有微 小 的突起 和 “ 折 皱 ” . 图 3 是 在 同样工 艺条 件下 镀 出 的纯锌 镀层 . 从 照 片上 看 晶粒 是棱 形 块 状 的 , 复合 镀 层 的 晶粒是 长条 形 片状 的 , 可 以 认 为这是 引 人 5 10 2 的结 果 . Z n 镀 层 的 表 面 比 较 光 滑 , 可 视 为半 光 滑 镀 层 , 而 复合 镀 层 比 较粗 糙 , 随 5 10 2 复合 量 的增加 , 粗糙 度增加 . 颜 色 由灰 白色变 为 深灰 色

V o l . 18 吴继 勋等 : Z n 一 5 10 2复合镀层的 结构 与耐蚀性研究 (2) 电镀 工艺及 镀 液组成 z n S O 4 · 7 H ZO N a S O 4 5 10 : ( 18 n m ) P H D k T 流速 添加剂 ( 3) 分析 用 样 品 的制 备 试 样为 冷 轧薄 钢板 , 尺 寸 为 3 0 ~ 、 吹 干 、 酸 浸 * 冲洗 ~ 漂洗 、 2 5 0 9 / l 12 0 9 / l 10 一 2 5 9 / l 2 . 0 2 0 一 8 0 A/ d m Z 4 0 oC 1 . 6 m / S D T A B 或 P O E L A x 巧 o r n r n x .0 7 r n r o . 制 备过 程 : 化学 除油 * 冲洗 电镀 一 冲洗 、 吹 干 , 放 人 干燥器 中待 用 . 1 . 2 组织 结构 分析 ( l) 表 面 形貌 观 察 用 c a m b ir g e 3 6 0 型 扫描 电镜 的二 次 电子 及背 散射 电子像 进行 形 貌观 察 . ( 2) 结构 分析 相结 构 分 析采 用 x 射线 衍 射 法 , 断 面结 构 制成 断 面试 样后 用 扫 描 电镜 观 察 , 一 部 分样 品制 成超 薄切 片样 品 , 采 用 P ih l isP E M 4 0 0 T 或 iH at ch i H 一 8 0 透射 电镜 观察 . L 3 耐蚀性测 定 采 用 中性 盐雾 实验 方 法 , 评 定镀 层 的 耐蚀 性 , 用 5% N a CI 连续 喷 雾 . 计 测 样 品出 红锈 时间及 一周 期 内出红锈 面积 比 . 2 。 1 结果与讨论 复合 镀层 的表 面 结构 与特 征 前 期 4[,5 〕工作 已 证 实 电流 密度 对镀 层 中 51 0 2复合 量 有显 著影 响 , 而 51 0 2复 合量 的 改变 及 电流 密 度 变化 都 直 接 影 响到 镀 层 的表 面形 貌 , 图 2 的 一组 照 片 就是 在 镀 液及 其 它条 件 固定 情 况下 , 只 改 变 电流 密度 而得 到 的镀层 . 从 照 片看 出与 一般 电镀 中 电流 密度 对 镀层 形貌 的 影 响规律不 同 , Z n 一 51 0 2复合镀 层 随 电流 密度增 加 ,晶粒 尺 寸逐 渐 变大 ;低 电流 密度镀 层 中 51 0 2复合 量大 , 晶粒 呈 片层状 , 晶粒之 间 有 微 小 的颗 粒 状 物 质 存 在 ; 电流 密度 大 于 40 A d/ m , , 51 0 2 复 合 量 显著 降低 , 并 保 持 在 .0 2 8% 左 右 , 晶粒 呈 叶片 状 , 晶 粒之 间不 存在 颗 粒状 物 质 , 但 颗 粒表 面 有微 小 的突起 和 “ 折 皱 ” . 图 3 是 在 同样工 艺条 件下 镀 出 的纯锌 镀层 . 从 照 片上 看 晶粒 是棱 形 块 状 的 , 复合 镀 层 的 晶粒是 长条 形 片状 的 , 可 以 认 为这是 引 人 5 10 2 的结 果 . Z n 镀 层 的 表 面 比 较 光 滑 , 可 视 为半 光 滑 镀 层 , 而 复合 镀 层 比 较粗 糙 , 随 5 10 2 复合 量 的增加 , 粗糙 度增加 . 颜 色 由灰 白色变 为 深灰 色

·20· 北京科技大学学报 1996年 (2)Zn-SiO,复合镀层相结构的择优取向不如镀锌层明显，并且趋向不同，DTAB加人 后可改变Zn一Si0,复合镀层的择优取向. (3)Z一Si0,复合镀层内部结构致密，孔洞少，与钢基体结合牢固，镀层内Si含量分布 均匀。 (4)Zn-Si0,复合镀层耐蚀性比纯锌镀层提高1倍以上. 参考文献 1平松实等.硅烷处理的Z-Si02复合镀层的耐蚀性.金属表面技术，1987,38(1)12 2 Hiramatsu M,Kawasaki H,Nakayama Y,Omi T.Surface Morphology and Polymer Adhesion of an Electroplated Zinc/Silica Composite.Plating and Surface Finishing,1987,48~51. 3吉原敬久等.高耐蚀性Z-A1复合电气的了老仁钢板才T研究.铁钢，1980,11-21 4吴继助等.高速Zn-Si02复合电镀.北京科技大学学报，1995,17(5)：476 5张海冬等.硝酸钠在Zn-一Si0,高速电镀中的作用.材料保护，1996,29(110 6吴继助等.后处理对Z-Si0,复合沉积膜结构与耐蚀性的影响.材料保护，1995,28(11)10 Structrues and Anti-Corrosion Properties of Zn-SiO,Composite Wu Jixun Zhang Haidong Li Lihua Department of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT Zn-SiO,composite samples have been produced by a high-speed plating equipment.The crystallographic structrue.structrue fault and surface morphology were anal- ysed by XRD,SEM,TEM.The reasons that Zn-SiO,composite has better anti-corrosion properties than pure Zn deposite are explained. KEY WORDS Zn-SiO,,electrodeposition,structure,anti-corrosion properties

. 20 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 (2) nZ 一 51 0 2复合镀 层相 结 构 的择 优取 向不如 镀 锌层 明显 , 并 且趋 向不 同 , D T A B 加 人 后 可改 变 z n 一 5 10 2复合 镀 层 的择优 取 向 · (3) nZ 一 5 102 复合 镀层 内部 结构 致 密 , 孔洞 少 , 与 钢基体结合牢 固 , 镀层 内 is 含量 分布 均 匀 . (4 ) nZ 一 51 0 2复合镀层 耐蚀性 比纯锌镀 层 提高 1 倍以 上 . 参 考 文 献 1 平松实等 . 硅烷处理的 z n 一 5 10 2 复合镀层的耐蚀性 . 金属表 面技术 , 1 9 8 7 , 38 (:1) 12 2 H lr a r n ast u M , K a w as ak i H , N ak a y a m a Y , o m i T . S u r af e e M o rp h o l o g y a n d P o ly m e r A d h e s i o n o f an E lce otr Palt e d Z in e /S i li c a C o m op s i t e . P l a t in g a dn S u r af e e F 面s h in g , 1 9 8 7 , 4 8 一 5 1 . 3 吉原敬久等 . 高耐蚀性 z n 一 lA 复合 电气 的 。 色 忆 钢板寸 7 研究 . 铁 七 钢 , 19 80 , 1 一 21 4 吴继勋等 . 高速 z n 一 51 0 2 复合 电镀 . 北京科技大 学学报 , 1 9 9 5 , 17 (5) : 4 76 5 张海冬等 . 硝酸钠在 z n 一 5 10 2高速电镀 中的作用 · 材料保护 , 19 % , 2 9( :l) l0 6 吴 继勋等 . 后处理 对 z n 一 5 10 2复合沉积膜结构 与 耐蚀性 的影 响 · 材料保护 , 1 9 95 , 2 8( l :) 10 S l ur c l r u e s an d A n t i 一 C o r o s i o n P r o p e rt i e s o f Z n 一 5 10 , C o m p o s it e `` ` 一 从 碑 涌沈“ n hZ a n g H 论葱面 n g L I Li h u a D e P a rt m e n t o f S u ir 触c e S e i e n e e an d C o or s i o n E n g in e e irn g , U S珊 , B e ij in g l 0() 0 8 3 , P R C 姗s T R A c T Z n 一 5 10 2 e o m p o s it e s am p l e s h a v e Por d u e e d b y a h i g h 一 s Pe e d Pl at in g e q u iPm e n t . Th e e ry s at ll o g r a Ph i e y s e d b y X R D , S E M , T E M . Th e S t川 C tr U C 、 S t r l l C t f U e b e e n fa l lt a D d m o rp h o l o gy w e r e an a l - r C a S 0 n S ht a t z n 一 5 10 2 c o哪 o s it e h a s b e t e r an it 一 c o r o s i o n Por P e rt i e s ht an P ur e Z n d e P o s i t e aer e x Pl a i n e d . K E Y w 0 R D s z n 一 5 10 2 , e l e c otr d e p o s it i o n , s utr e utr e , an t i 一 e o r o s i o n P r o P e irt e s