D0I:10.13374/i.issnl(001153.2009.07.045 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2009 BNT BKT BiCro3压电陶瓷的压电性能和退极化温度 周昌荣)刘心宇)杨桂华)袁昌来)江民红) 1)桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，桂林5410042)桂林工学院电子与计算机系，桂林541004 摘要采用传统陶瓷制备方法，制备了一种新型无铅压电陶瓷材料(1一x一y)Bi0.5Na0.5Ti03一xBi0.5K0.5Ti03一yBiCr(03(简 写为BNT-BKT-BC一x/y)·研究了该体系陶瓷微观结构、压电性能和退极化温度的变化规律.结果表明：除x=0.18、y= 0.025的组成析出第2相外，其他组成陶瓷均能够形成纯钙钛矿固溶体，陶瓷三方、四方共存的准同型相界(MPB)成分范围为 x=0.18~0.21,y=0~0.02.在准同型相界成分附近该体系陶瓷压电性能达到最大值：d33=168pCN-1,k,=0.326.采用 平面机电耦合系数k,和极化相位角0与温度的关系确定的退极化温度基本相同，陶瓷的退极化温度随BC含量的增加一 直降低，随BKT含量的增加先降低后升高 关键词无铅压电陶瓷：退极化温度；钙钛矿结构：准同型相界 分类号TM282 Piezoelectric properties and depolarization temperature of the lead-free piezoelec- tric ceramics of BNT-BKT-BiCrO3 ZHOU Chang-rong),LIU Xin-yu),YANG Gui-hua2),YUAN Chang-lai).JIA NG Min-hong) 1)Department of Information Material Science and Engineering.Guilin University of Electronic Technology.Guilin 541004.China 2)Department of Electron and Computer,Guilin University of Technology Guilin 541004,China ABSTRACT A (Bio.5Na0.5)TiO3-based lead-free piezoelectric ceramic.(1-x-y)Bio.5Nao.sTiO3-xBio.5Ko.sTiO3-yBiCrO3(BNT- BKT-BC-x/y).was prepared by a conventional ceramic sintering technique.Its crystal structure,and piezoelectric properties and de- polarization temperature were investigated.The morphotropic phase boundary(MPB)of the system bet ween rhombohedral and te- tragonal locates in the range of x=0.18 to 0.21 and y=0 to 0.02.Moreover.an obvious second phase was observed in the samples with y=0.025 and x=0.18.The optimum piezoelectric properties were obtained near the MPB composition.and the piezoelectric constant d33 and the electromechanical coupling factor p of the ceramics attain the maximum values of 168pC.Nand 0.326 at x- 0.18.y=0.015 and at =0.18.y=0.01.respectively.The depolarization temperatures confirmed byp and are almost identical.The depolarization temperature keeps decreasing with an increase content of BC and first increases and then decreases with an increase content of BKT. KEY WORDS lead-free piezoelectric ceramics:depolarization temperature:perovskites structure;morphotropic phase boundary 钛酸铋钠(Bio.5Nao.5)TiO3(简称BNT)是一种 取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一[].钛酸 钙钛矿(ABO3)型的A位复合离子取代的铁电体， 铋钾(Bi0.5K0.5)TiO3(简称BKT)也是一种钙钛矿 1960年由Smolenskii等首次合成.BNT的居里温 (ABO3)型A位离子复合取代的铁电体可.由BNT 度为320℃，室温下为三方结构，具有较大的剩余极 和BKT组成的两元体系表现出优异的压电性能，当 化(P,=38Ccm2)、较高的矫顽场(E。=7.3kV· BKT的摩尔分数为0.16~0.20时为该体系的准同 mm一)，显示出较强的铁电性，被认为是最有希望 型相界组成，其压电常数d33达到100pC·N-1[6]. 收稿日期：2008-07-28 基金项目：广西自然科学基金资助项目(N。.0447092):广西信息材料重点实验室主任基金资助项目（桂科能071090802-Z) 作者简介：周昌荣(1975-)，男，副研究员，博士，Emil:zcr750320@yho0:com.cn
BNT－BKT－BiCrO3压电陶瓷的压电性能和退极化温度 周昌荣1） 刘心宇1） 杨桂华2） 袁昌来1） 江民红1） 1） 桂林电子科技大学信息材料科学与工程系桂林541004 2） 桂林工学院电子与计算机系桂林541004 摘 要 采用传统陶瓷制备方法制备了一种新型无铅压电陶瓷材料（1－x－y）Bi0∙5Na0∙5TiO3－ xBi0∙5K0∙5TiO3－yBiCrO3（简 写为 BNT－BKT－BC－x／y）．研究了该体系陶瓷微观结构、压电性能和退极化温度的变化规律．结果表明：除 x＝0∙18、y＝ 0∙025的组成析出第2相外其他组成陶瓷均能够形成纯钙钛矿固溶体陶瓷三方、四方共存的准同型相界（MPB）成分范围为 x＝0∙18～0∙21y＝0～0∙02．在准同型相界成分附近该体系陶瓷压电性能达到最大值：d33＝168pC·N －1kp＝0∙326．采用 平面机电耦合系数 kp 和极化相位角 θmax与温度的关系确定的退极化温度基本相同陶瓷的退极化温度随 BC 含量的增加一 直降低随 BKT 含量的增加先降低后升高． 关键词 无铅压电陶瓷；退极化温度；钙钛矿结构；准同型相界 分类号 T M282 Piezoelectric properties and depolarization temperature of the lead-free piezoelectric ceramics of BNT-BKT-BiCrO3 ZHOU Chang-rong 1）LIU Xin-yu 1）Y A NG Gu-i hua 2）Y UA N Chang-lai 1）JIA NG Min-hong 1） 1） Department of Information Material Science and EngineeringGuilin University of Electronic TechnologyGuilin541004China 2） Department of Electron and ComputerGuilin University of TechnologyGuilin541004China ABSTRACT A （Bi0∙5Na0∙5）TiO3-based lead-free piezoelectric ceramic（1－ x－y）Bi0∙5Na0∙5TiO3-xBi0∙5K0∙5TiO3-yBiCrO3（BNTBKT-BC-x／y）was prepared by a conventional ceramic sintering technique．Its crystal structureand piezoelectric properties and depolarization temperature were investigated．T he morphotropic phase boundary （MPB） of the system between rhombohedral and tetragonal locates in the range of x＝0∙18to0∙21and y＝0to0∙02．Moreoveran obvious second phase was observed in the samples with y＝0∙025and x＝0∙18．T he optimum piezoelectric properties were obtained near the MPB compositionand the piezoelectric constant d33and the electromechanical coupling factor kp of the ceramics attain the maximum values of168pC·N －1and0∙326at x＝ 0∙18y＝0∙015and at x ＝0∙18y＝0∙01respectively．T he depolarization temperatures confirmed by kp and θmax are almost identical．T he depolarization temperature keeps decreasing with an increase content of BC and first increases and then decreases with an increase content of BKT． KEY WORDS lead-free piezoelectric ceramics；depolarization temperature；perovskites structure；morphotropic phase boundary 收稿日期：2008-07-28 基金项目：广西自然科学基金资助项目（No．0447092）；广西信息材料重点实验室主任基金资助项目（桂科能071090802－Z） 作者简介：周昌荣（1975－）男副研究员博士E-mail：zcr750320＠yahoo．com．cn 钛酸铋钠（Bi0∙5Na0∙5）TiO3（简称 BNT ）是一种 钙钛矿（ABO3）型的 A 位复合离子取代的铁电体 1960年由 Smolenskii 等首次合成．BNT 的居里温 度为320℃室温下为三方结构具有较大的剩余极 化（Pr＝38μC·cm －2）、较高的矫顽场（ Ec＝7∙3kV· mm －1）显示出较强的铁电性被认为是最有希望 取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一［1－4］．钛酸 铋钾（Bi0∙5K0∙5）TiO3（简称 BKT ）也是一种钙钛矿 （ABO3）型 A 位离子复合取代的铁电体［5］．由 BNT 和 BKT 组成的两元体系表现出优异的压电性能当 BKT 的摩尔分数为0∙16～0∙20时为该体系的准同 型相界组成其压电常数 d33达到100pC·N －1［6］． 第31卷 第7期 2009年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．7 Jul．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．07．045
第7期 周昌荣等：BNT-BKT-BiCrO方压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ,891 另外，压电陶瓷的实际使用温度只有居里温度的一 压制成直径为l8mm、厚11.5mm的圆坯，慢速升 半左右，超过这个温度陶瓷性能严重下降或退极化 温(3℃mim1)至600℃保温2h排胶，然后以200 而导致不能使用，因此压电陶瓷的退极化温度是衡 ℃h-1的升温速率，在1150℃下烧结保温2h.样 量压电性能的一个重要参数，目前对BNT陶瓷压 品磨光后被银电极在50~60℃的硅油内极化，极化 电介电性能的研究已有许多报道9]，但对BNT陶 电压为3~4kVmm-1,极化时间为l5min.极化后 瓷的退极化温度和相变温度的系统研究目前尚不多 的样品放置24h再测试其性能，采用德国Bruker 见，由于三元系BNT陶瓷性能较单元系和二元系 公司生产的D8-2-ADVANCED型衍射仪测定烧结 有较大的提高10；同时文献[1一12]认为，Bi在元素 样品的晶相合成情况；采用ZJ一3AN型准静态d33 周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的 测量仪测量压电常数d33;采用Agilent4294A精密 离子半径和相对分子质量，BNT强的铁电性来源于 阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗，计算机电 (Bi1/2Na1/2)2+离子，特别是Bi3+离子.因此Bi含量 耦合系数；由Aqilent4294A精密阻抗分析仪和智能 对BNT基陶瓷压电性能有较大影响，本文以新型 温控组成的测试系统测量机电耦合系数k和极化 Bi基钙钛矿型三元系(1一x一y)Bi0.5Na0.5Ti03一 相位角0ax随温度的变化，确定退极化温度 xBi0.5K0.5TiO3一yBiCr(03无铅陶瓷体系为研究内 2实验结果分析与讨论 容，研究该体系无铅压电陶瓷晶体结构、压电性能和 退极化温度的变化规律. 图1为BNT-BKT-BC一x/y体系无铅压电陶 瓷样品的XRD图谱.从图中可以看出，所研究的陶 1实验过程 瓷样品的主体结构均为钙钛矿(ABO3)型固溶体结 采用分析纯的原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2 构.表明BKT与BC均能固溶进BNT陶瓷晶格中 和Cr203,根据化学式(1一x一y)Bi0.5Na0.5Ti03一 形成固溶体，但BC含量y=0.025(x=0.18)时出 xBi0.5Ko.5TiO3一yBiCrO3(简写为BNT-BKT-BC- 现明显的杂峰.对ABO3型钙钛矿结构的化合物， x/y)进行配比，先固定x=0.18,y取0、0.01、 其容忍因子： 0.015、0.02和0.025；再固定y=0.01,x取0.12、 t=B十BnL (1) 0.15,0.18,0.21和0.24.准确称量后，以无水乙醇 J2(RB+Ro) 为球磨介质球磨12h,干燥后，850~950℃下保温2 式中，RA、RB和Ro分别为A位、B位和O离子的 h合成，合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入 半径 3%的PVA溶液作为黏结剂，在100MPa的压力下 当t>1时，结构由A位离子决定，B位离子有 (a) ◆第2相 (b) y-0.025 x=0.24 A ⊥y=0.02 L02 y=0.015 L018 1y-0.01 Lx0.15 少=0 0.2 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 7080 26() 20() 图1室温下BNT-BKT-BC-x/y体系陶瓷的XRD图谱.(a)x=0.18:(b)y=0.01 Fig-1 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x/y ceramics:(a)x=0.18;(b)y=0.01 较大的活动空间；当t<1时，结构由B位离子决定， 离1较远，说明BiCO3的稳定性较差，容易形成第 A位离子有较大的活动空间：t=1时，原子形成紧 2相.因此，y=0.025时该体系陶瓷就出现明显的 密堆积，A位或B位离子的置换如果引起容忍因子 第2相杂峰. 的较大变化，可能会导致结构发生转变或容易形成 图2是20在38°~48°范围内样品慢扫描的 第2相.BiCrO3的容忍因子经计算为t=0.885, XRD图谱.从图中可以看出，y≤0.02(x=0.18)时 BNT的容忍因子t=0.943,BiCr03的容忍因子偏 各组成陶瓷40°与47°左右为(003)(021)与(002)
另外压电陶瓷的实际使用温度只有居里温度的一 半左右超过这个温度陶瓷性能严重下降或退极化 而导致不能使用因此压电陶瓷的退极化温度是衡 量压电性能的一个重要参数．目前对 BNT 陶瓷压 电介电性能的研究已有许多报道［7－9］但对 BNT 陶 瓷的退极化温度和相变温度的系统研究目前尚不多 见．由于三元系 BNT 陶瓷性能较单元系和二元系 有较大的提高［10］；同时文献［11－12］认为Bi 在元素 周期表上与 Pb 相邻具有相同的电子分布、相近的 离子半径和相对分子质量BNT 强的铁电性来源于 （Bi1／2Na1／2） 2＋离子特别是 Bi 3＋离子．因此 Bi 含量 对 BNT 基陶瓷压电性能有较大影响．本文以新型 Bi 基钙钛矿型三元系（1－x－y） Bi0∙5Na0∙5TiO3－ xBi0∙5K0∙5TiO3－yBiCrO3 无铅陶瓷体系为研究内 容研究该体系无铅压电陶瓷晶体结构、压电性能和 退极化温度的变化规律． 1 实验过程 采用分析纯的原料 Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2 和 Cr2O3根据化学式（1－x－y ）Bi0∙5Na0∙5TiO3－ xBi0∙5K0∙5TiO3－yBiCrO3（简写为 BNT－BKT－BC－ x／y）进行配比．先固定 x ＝0∙18y 取0、0∙01、 0∙015、0∙02和0∙025；再固定 y＝0∙01x 取0∙12、 0∙15、0∙18、0∙21和0∙24．准确称量后以无水乙醇 为球磨介质球磨12h干燥后850～950℃下保温2 h 合成．合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入 3％的 PVA 溶液作为黏结剂在100MPa 的压力下 压制成直径为18mm、厚1～1∙5mm 的圆坯慢速升 温（3℃·min －1）至600℃保温2h 排胶然后以200 ℃·h －1的升温速率在1150℃下烧结保温2h．样 品磨光后被银电极在50～60℃的硅油内极化极化 电压为3～4kV·mm －1极化时间为15min．极化后 的样品放置24h 再测试其性能．采用德国 Bruker 公司生产的 D8－2－ADVANCED 型衍射仪测定烧结 样品的晶相合成情况；采用 ZJ－3AN 型准静态 d33 测量仪测量压电常数 d33；采用 Agilent4294A 精密 阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗计算机电 耦合系数；由 Agilent4294A 精密阻抗分析仪和智能 温控组成的测试系统测量机电耦合系数 kp 和极化 相位角θmax随温度的变化确定退极化温度． 2 实验结果分析与讨论 图1为 BNT－BKT－BC－x／y 体系无铅压电陶 瓷样品的 XRD 图谱．从图中可以看出所研究的陶 瓷样品的主体结构均为钙钛矿（ABO3）型固溶体结 构．表明 BKT 与 BC 均能固溶进 BNT 陶瓷晶格中 形成固溶体但 BC 含量 y＝0∙025（ x＝0∙18）时出 现明显的杂峰．对 ABO3 型钙钛矿结构的化合物 其容忍因子： t＝ （ RA＋ RO） 2（ RB＋ RO） （1） 式中RA、RB 和 RO 分别为 A 位、B 位和 O 离子的 半径． 当 t＞1时结构由 A 位离子决定B 位离子有 图1 室温下 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷的 XRD 图谱∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．1 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x／y ceramics：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 较大的活动空间；当 t＜1时结构由B 位离子决定 A 位离子有较大的活动空间；t＝1时原子形成紧 密堆积．A 位或 B 位离子的置换如果引起容忍因子 的较大变化可能会导致结构发生转变或容易形成 第2相．BiCrO3 的容忍因子经计算为 t ＝0∙885 BNT 的容忍因子 t＝0∙943BiCrO3 的容忍因子偏 离1较远说明 BiCrO3 的稳定性较差容易形成第 2相．因此y＝0∙025时该体系陶瓷就出现明显的 第2相杂峰． 图2是2θ在38°～48°范围内样品慢扫描的 XRD 图谱．从图中可以看出y≤0∙02（ x＝0∙18）时 各组成陶瓷40°与47°左右为（003）（021）与（002） 第7期 周昌荣等： BNT－BKT－BiCrO3 压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ·891·
.892 北京科技大学学报 第31卷 (200)的双峰，表明陶瓷为三方、四方共存结构.y> 成陶瓷40°与47°左右为(003)(021)与(002)(200) 0.02(x=0.18)时样品40°左右(003)(021)双峰有 的双峰，表明陶瓷为三方、四方共存，x=0.24时样 合并为(111)的单峰的趋势，47°左右(002)(200)的 品40°左右的(003)(021)双峰合并为(111)的单峰， 双峰也有合并为(202)的单峰的趋势，表明陶瓷晶体 但(002)(200)的双峰依然存在，表明陶瓷晶体结构 结构有向伪立方结构转变的趋势.从图2(b)可以看 已转变为四方结构，以上结果分析表明BNT-BKT一 出，该体系陶瓷在x≤0.15(y=0.01)时，40°左右 BC一x/y体系的准同型相界成分范围为x=0.18~ 为(003)(021)的双峰，47°左右为(202)的单峰，表 0.21,y=00.02. 明陶瓷样品为三方结构，0.18≤x≤0.21时，各组 (a) (111) (202) (b) (111) 1200 -0.025 x-0.24 y-0.020入 x-0.21 M y0.015y八w 旺 =0.010八 x0.15 x=0.12 20 38 4244 46 48 38 40 4244 6 48 28() 20v() 图2室温下BNT-BKT-BC-x/y体系陶瓷在20为38~48°范围内的XRD图谱·(a)x=0.18;(b)y=0.01 Fig-2 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x/y ceramics in the 20 range of 38 to 48:(a)x=0.18:(b)y=0.01 图3为BNT-BKT-BC一x/y体系陶瓷平面机 该陶瓷体系d33与kp随BKT含量(x)的增加先增 电耦合系数kp和压电常数d33与成分的变化关系， 加后减少，在准同型相界成分附近达到最大值，当 从图中可以看出，随着BiCO3含量(y)的增加，压 x=0.18、y=0.015时，d3g=168pCN-1,kp= 电常数d33明显增加，机电耦合系数k。缓慢上升； 0.316;当x=0.18,y=0.01时，d33=164pCN-1, 当y≥0.02时，d3与kp随y增加急剧下降.另外 k,=0.326,为该体系陶瓷的最佳压电性能 0.40 (a) 0.36 160 (b) 160 0.32 0.35 140 140 ● 0.30 120 0.28 120 0.24 100 025 0.20 0.20 80 0.16 60 0.15 60 10.12 40L 0.01 0.02 0.03 0.120.140.160.180.200.220.24 0.10 图3室温下BNT-BKT-BC--x/y体系陶瓷的压电常数d33与机电耦合系数kp·(a)x=0.18:(b)y=0.01 Fig.3 Piezoelectric constant d3s and electromechanical coupling factor kp of BNT-BKT-BC-x/y ceramics:(a)x=0.18:(b)y=0.01 根据离子位移理论，ABO3钙钛矿型铁电体的 T4+离子半径(0.061nm)接近.因此，Cr3+离子进 铁电性主要来源于氧八面体BO6中B位离子的位入B位取代T4+离子，由于电价不平衡，从而产生 移.在PZT基陶瓷中，Pb2+具有很高的位移量和电 氧空位，根据软性掺杂与硬性掺杂理论，氧空位的 子位移极化率，对PZT基陶瓷的压电性能具有重要 产生为硬性掺杂效应，其压电常数、机电耦合系数应 的贡献.根据文献[13]，Bi能促进强铁电性和压电降低，当BiCrO3含量较低时，第1种作用(Bi促进 性的产生，该体系陶瓷随BiCO3含量的增加，其Bi 强压电性)起主要作用；当BiCrO3含量较高时，第2 含量增加，导致压电性能增加，另外，C3+离子在配 种作用(C3+离子产生氧空位引起的硬性掺杂效 位数为6时的离子半径为0.0616nm,与B位的 应)起主要作用，二者共同作用使该体系陶瓷的压
（200）的双峰表明陶瓷为三方、四方共存结构．y＞ 0∙02（ x＝0∙18）时样品40°左右（003）（021）双峰有 合并为（111）的单峰的趋势47°左右（002）（200）的 双峰也有合并为（202）的单峰的趋势表明陶瓷晶体 结构有向伪立方结构转变的趋势．从图2（b）可以看 出该体系陶瓷在 x ≤0∙15（ y＝0∙01）时40°左右 为（003）（021）的双峰47°左右为（202）的单峰表 明陶瓷样品为三方结构．0∙18≤ x ≤0∙21时各组 成陶瓷40°与47°左右为（003）（021）与（002）（200） 的双峰表明陶瓷为三方、四方共存．x＝0∙24时样 品40°左右的（003）（021）双峰合并为（111）的单峰 但（002）（200）的双峰依然存在表明陶瓷晶体结构 已转变为四方结构．以上结果分析表明 BNT－BKT－ BC－x／y 体系的准同型相界成分范围为 x＝0∙18～ 0∙21y＝0～0∙02． 图2 室温下 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷在2θ为38～48°范围内的 XRD 图谱∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．2 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x／y ceramics in the2θrange of 38°to48°：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 图3为 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷平面机 电耦合系数 kp 和压电常数 d33与成分的变化关系． 从图中可以看出随着 BiCrO3 含量（ y）的增加压 电常数 d33明显增加机电耦合系数 kp 缓慢上升； 当 y≥0∙02时d33与 kp 随 y 增加急剧下降．另外 该陶瓷体系 d33与 kp 随 BKT 含量（ x）的增加先增 加后减少在准同型相界成分附近达到最大值．当 x＝0∙18、y ＝0∙015时d33＝168pC·N －1kp ＝ 0∙316；当 x＝0∙18y＝0∙01时d33＝164pC·N －1 kp＝0∙326为该体系陶瓷的最佳压电性能． 图3 室温下 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷的压电常数 d33与机电耦合系数 kp∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．3 Piezoelectric constant d33and electromechanical coupling factor kp of BNT-BKT-BC-x／y ceramics：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 根据离子位移理论ABO3 钙钛矿型铁电体的 铁电性主要来源于氧八面体 BO6 中 B 位离子的位 移．在 PZT 基陶瓷中Pb 2＋具有很高的位移量和电 子位移极化率对 PZT 基陶瓷的压电性能具有重要 的贡献．根据文献［13］Bi 能促进强铁电性和压电 性的产生．该体系陶瓷随 BiCrO3 含量的增加其 Bi 含量增加导致压电性能增加．另外Cr 3＋离子在配 位数为6时的离子半径为0∙0616nm与 B 位的 Ti 4＋离子半径（0∙061nm）接近．因此Cr 3＋ 离子进 入 B 位取代 Ti 4＋离子由于电价不平衡从而产生 氧空位．根据软性掺杂与硬性掺杂理论氧空位的 产生为硬性掺杂效应其压电常数、机电耦合系数应 降低．当 BiCrO3 含量较低时第1种作用（Bi 促进 强压电性）起主要作用；当 BiCrO3 含量较高时第2 种作用（Cr 3＋ 离子产生氧空位引起的硬性掺杂效 应）起主要作用．二者共同作用使该体系陶瓷的压 ·892· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第7期 周昌荣等：BNT-BKT-BiCrO5压电陶瓷的压电性能和退极化温度 .893 电性能随BiCO3含量增加时先增加后降低，当 图4中看出，温度较低时，机电耦合系数与极化相位 BiCrO3含量y≥0.02时，该体系陶瓷压电性能急剧 角随温度增加基本不变，到某一临界值后，机电耦合 恶化的原因主要是其晶体结构转变为伪立方结构 系数与极化相位角都随温度增加急剧下降，压电性 另外，一般陶瓷在准同型相界具有较好的压电性能， 能在该温度严重恶化或基本消失，因此本研究定义 随BKT含量的增加，陶瓷的晶体结构由三方转变为 该温度为压电陶瓷的退极化温度(T)·从图中可以 三方、四方共存结构，引起压电性能提高，当BKT 看出，采用k,与x确定的退极化温度基本一致. 含量x高于0.21后，其晶体结构转变为四方结构， 图5为BNT-BKT-BC一x/y体系陶瓷退极化 从而导致压电性能下降， 温度T:随BKT与BC含量的变化关系，从图中可 图4为BNT-BKT-BC0.18/0.015陶瓷样品 以看出，陶瓷退极化温度T:随BC含量的增加从 的机电耦合系数kp与极化相位角0x随温度的变 136℃一直降低到83℃，随BKT含量的增加Ta从 化关系，由于压电陶瓷只有极化后才有压电性能， x=0.12时143℃先降低到x=0.18时80℃，随x 文献[14]认为压电陶瓷极化程度可用极化后|Z一0 的进一步增加又升高到x=0.24的108℃.由于压 中的0max来衡量，0nm越大，表明极化程度越高·从 电陶瓷只有施加强电场极化，使电畴沿电场方向定 90 向排列（或大部分电畴主要方向沿电场方向）才有压 0.4 60 电性能；随温度增加，被电场排列的电畴有回复到原 T=124℃ 0.3 30 来杂乱排列的趋势，从而使陶瓷退极化，因此，极化 后电畴的稳定性越低，退极化温度就越低，根据 0.2 0 ! ABO3型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型10)， -30 钙钛矿结构可看做由B06八面体在空间三个方向 -60 上连结而成，其中A位处于连接体的空隙内，A位 -90 空位的产生降低氧八面体的耦合，使铁电宏畴的稳 40 6080100120140 定性降低，如果氧八面体中的B位离子被半径更大 T7℃ 的离子所取代，则由于B位离子的半径的增大导致 图4 BNT-BKT-BC-0.18/0.015体系陶瓷机电耦合系数k,和 其偏离平衡位置的位移量变小，也会使退极化温度 极化相位角随温度的变化关系 降低，另外，当A位离子被更大的离子取代后，也会 Fig.4 Temperature dependence of kp and 0 in BNT-BKT-BC- 对氧八面体进行挤压，使B位离子的自由空间减 0.18/0.015 ceramics 少，同样会使退极化温度降低 140 ■ (a) (b) 130 160 120 140 110 100 号120叶 90 100 80F 80F 00.0050.0100.0150.0200.025 0.10 0.15 0.20 0.25 y 1 图5 BNT-BKT-BC一x/y体系陶瓷退极化温度Ta与成分的关系·(a)x=0.18;(b)y=0.01 Fig-5 Depolarization temperature as a function of x and y in BNT-BKT-BC-x/y ceramics:(a)x=0.18:(b)y=0.01 由于ABO3型钙钛矿结构BNT-BKT BC一x/y T4+离子，由于Cr3+离子半径为0.0616nm,大于B 体系陶瓷的A位Bi,Na与K离子在高温烧结容易 位的Ti4+离子半径(0.061nm),使B位离子偏离平 挥发产生A位空位，而随BC含量的增加，陶瓷A位 衡位置的位移量变小，也会使退极化温度降低，另 Bi含量增加，容易产生更多的A位空位，降低氧八 外，K离子进入A位取代Na离子，由于K离子 面体的耦合，使铁电宏畴的稳定性降低，从而降低退 的半径为0.164nm(配位数为12)，远大于Na离子 极化温度，此外，BC中的C3+离子进入B位取代 半径(0.139nm),K离子进入A位对氧八面体进行
电性能随 BiCrO3 含量增加时先增加后降低．当 BiCrO3含量 y≥0∙02时该体系陶瓷压电性能急剧 恶化的原因主要是其晶体结构转变为伪立方结构． 另外一般陶瓷在准同型相界具有较好的压电性能． 随 BKT 含量的增加陶瓷的晶体结构由三方转变为 三方、四方共存结构引起压电性能提高．当 BKT 含量 x 高于0∙21后其晶体结构转变为四方结构 从而导致压电性能下降． 图4为 BNT－BKT－BC－0∙18／0∙015陶瓷样品 的机电耦合系数 kp 与极化相位角 θmax随温度的变 化关系．由于压电陶瓷只有极化后才有压电性能 文献［14］认为压电陶瓷极化程度可用极化后｜Z｜－θ 中的θmax来衡量θmax越大表明极化程度越高．从 图4 BNT－BKT－BC－0∙18／0∙015体系陶瓷机电耦合系数 kp 和 极化相位角 θmax随温度的变化关系 Fig．4 Temperature dependence of kp and θmax in BNT-BKT-BC- 0∙18／0∙015ceramics 图4中看出温度较低时机电耦合系数与极化相位 角随温度增加基本不变到某一临界值后机电耦合 系数与极化相位角都随温度增加急剧下降压电性 能在该温度严重恶化或基本消失因此本研究定义 该温度为压电陶瓷的退极化温度（ Td）．从图中可以 看出采用 kp 与θmax确定的退极化温度基本一致． 图5为 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷退极化 温度 Td 随 BKT 与 BC 含量的变化关系．从图中可 以看出陶瓷退极化温度 Td 随 BC 含量的增加从 136℃一直降低到83℃随 BKT 含量的增加 Td 从 x＝0∙12时143℃先降低到 x＝0∙18时80℃随 x 的进一步增加又升高到 x＝0∙24的108℃．由于压 电陶瓷只有施加强电场极化使电畴沿电场方向定 向排列（或大部分电畴主要方向沿电场方向）才有压 电性能；随温度增加被电场排列的电畴有回复到原 来杂乱排列的趋势从而使陶瓷退极化．因此极化 后电畴的稳定性越低退极化温度就越低．根据 ABO3 型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型［10］ 钙钛矿结构可看做由 BO6 八面体在空间三个方向 上连结而成其中 A 位处于连接体的空隙内．A 位 空位的产生降低氧八面体的耦合使铁电宏畴的稳 定性降低．如果氧八面体中的 B 位离子被半径更大 的离子所取代则由于 B 位离子的半径的增大导致 其偏离平衡位置的位移量变小也会使退极化温度 降低．另外当 A 位离子被更大的离子取代后也会 对氧八面体进行挤压使 B 位离子的自由空间减 少同样会使退极化温度降低． 图5 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷退极化温度 Td 与成分的关系∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．5 Depolarization temperature as a function of x and y in BNT-BKT-BC-x／y ceramics：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 由于 ABO3 型钙钛矿结构 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷的 A 位 BiNa 与 K 离子在高温烧结容易 挥发产生 A 位空位而随BC 含量的增加陶瓷 A 位 Bi 含量增加容易产生更多的 A 位空位降低氧八 面体的耦合使铁电宏畴的稳定性降低从而降低退 极化温度．此外BC 中的 Cr 3＋离子进入 B 位取代 Ti 4＋离子由于 Cr 3＋离子半径为0∙0616nm大于 B 位的 Ti 4＋离子半径（0∙061nm）使 B 位离子偏离平 衡位置的位移量变小也会使退极化温度降低．另 外K ＋离子进入 A 位取代 Na ＋离子由于 K ＋离子 的半径为0∙164nm（配位数为12）远大于 Na ＋离子 半径（0∙139nm）K ＋离子进入 A 位对氧八面体进行 第7期 周昌荣等： BNT－BKT－BiCrO3 压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ·893·
,894 北京科技大学学报 第31卷 挤压，使B位离子的自由空间减少，因此，随BKT on dielectric and piezoelectric properties in (Bi1/2 Na1/2)TiOs 含量的增加，退极化温度降低，此外，从晶体结构的 piezoelectric ceramics.Mater Chem Phys.2008.108:413 [3]Liao Y W,Xiao D Q.Lin D M,et al.The effects of Ce02-dop- 角度看，随BKT含量的增加，晶体结构由三方结构 ing on piezoelectric and dielectric properties of 转变为准同型相界的三方、四方共存，三方结构有8 Bio.5(Na--,K,Li)0.5Ti03 piezoelectric ceramics.Mater Sci 个极化方向，四方结构有6个极化方向，极化时三 EngB,2006,133:172 方、四方共存有14个极化翻转方向，电畴容易转向， [4]Yang G H.Zhou C R.Liu X Y.Study of dielectric properties of 当然也容易退极化，因而退极化温度降低.另外，从 (NaL/2Bil/2)TiO3(Nal/2Bil/2)(Zn1/3Nb2/3)O3 lead-free piezo- 铁电性的起源来考察，铁电性起源于布里渊中心横 electrie ceramics.JSynth Cryst,2008.37(2):400 (杨桂华，周昌荣，刘心字.(NaV2Bi2)TiO3(Na/2Bi2) 向光学模的软化，它有赖于长程库仑相互作用力，长 (Zn/3N2/3)03无铅压电陶瓷的介电特性研究.人工晶体学 程作用力易受外来杂质（如K+、F3+)的干扰，并失 报，2008,37(2)：400) 去平衡，导致铁电相稳定性下降，退极化温度降低· [5]Zhao S C.Li G R.Ding A L.et al.Ferroelectric and piezoelee- 当BKT含量为x=0.24时，退极化温度呈增加趋 tric properties of (Na,K)0.sBio.sTiOs lead-free ceramics.J Phys 势，这可能是晶体结构变为四方结构的缘故；随 D,2006,39(10):2277 [6]Li Y M,Chen W,Zhou J.et al.Dielectric and ferroelectrics BKT含量增加，四方度增加，B位离子偏离平衡位 properties of lead-free Nao.sBio.sTiO-Ko.sBio.TiO3 ferroelectric 置的位移量变大，铁电畴越稳定，引起退极化温度增 ceramics.Ceram Int,2005,31:139 加 [7]Takenaka T.Maruyama K.Sakata K.Bi1/2 Na1/2TiOs-BaTiOs system for lead-free piezoelectric ceramics.Jpn J Appl Phys Part 3结论 1,1991,30(9B):2236 采用传统陶瓷制备方法，制备出一种新型BNT一 [8]Li Y M,Chen W,Xu Q,et al.Relaxor behavior and ferroelec- tric properties of Nao.sBio.sTiO3-Ko.sBio.sTiO3-KNbO3 lead-free BKT BC一x/y体系无铅压电陶瓷.所研究的组成 ceramics.Mater Sci,2005.40(14):3625 均形成了纯钙钛矿型固溶体，其准同型相界成分范 [9]Zhu M K,Liu L Y,Hou Y D.et al.Microstructure and electri- 围位于x=0.18~0.21,y=0~0.02,在准同型相 cal properties of MnO-doped (Bio.5Nao.5)0.92Bao.08TiO3 lead-free 界成分附近该陶瓷具有较好的压电性能，其最佳压 ceramics.J Am Ceram Soc.2007.90(1):120 电常数和机电耦合系数为：x=0.18,y=0.015时， [10]Lin D M.Kwok K W.Chan H L W.Structure and electrical d3g=168pCN-1,kp=0.316;x=0.18,y=0.01 properties of Bio.5 Nao.5 TiOs-BaTiO3-Bio.5 Lio.5 TiO3 lead-free piezoelectric ceramics.Solid State lonics,2008.178:1930 时，d33=164pCN,km=0.326.采用平面机电耦 [11]Nagata H.Takenaka T.Leadfree piczoclectric ceramics of 合系数k。与温度的关系确定的退极化温度和极化 (Bil/2Nav/2)TiO3-1/2(Bi203-Sc203)system.Jpn J Appl Phys, 相位角6max与温度的关系来确定的退极化温度基本 1997,36(9B):6055 相同，陶瓷的退极化温度随BC含量的增加一直降 [12]Nagata H.Takenaka T.Lead-free piezoelectric ceramics of (Bil/z Na1/2)TiOs-KNbO3-1/2(Bi203.Sc203)system.Jpn J 低，随BKT含量的增加先降低后升高 Appl Phys Part 1.1998.37 (9B):5311 参考文献 [13]Zhou C R.Liu X Y.Dielectric and piezoelectric properties of bismuth containing complex perovskite solid solution of Bi/ [1]Jarupoom P,Pengpat K.Pisitpipathsin N,et al.Development of Na/2TiOs-Bi(Mg2/3Nb1/3)O3.J Mater Sci.2008.43:1016 electrical properties in lead-free bismuth sodium lanthanum [14]Hiruma Y,Yoshi K,Nagata H.Investigation of phase transition titanate-barium titanate ceramic near the morphotropic phase temperatures on Bi1/2 Na1/2)Ti03-(Bi1/2 K1/2)Ti03 and boundary.Curr Appl Phys.2008.8:253 (Bil/2Na1/2)TiO3-BaTiOs lead-free piezoelectric ceramics by elec- [2]Zhou C R.Liu X Y.Effect of B-site substitution of complex ions trical measurements.Ferroelectrics,2007,346:114
挤压使 B 位离子的自由空间减少．因此随 BKT 含量的增加退极化温度降低．此外从晶体结构的 角度看随 BKT 含量的增加晶体结构由三方结构 转变为准同型相界的三方、四方共存三方结构有8 个极化方向四方结构有6个极化方向．极化时三 方、四方共存有14个极化翻转方向电畴容易转向 当然也容易退极化因而退极化温度降低．另外从 铁电性的起源来考察铁电性起源于布里渊中心横 向光学模的软化它有赖于长程库仑相互作用力长 程作用力易受外来杂质（如 K ＋、Fe 3＋）的干扰并失 去平衡导致铁电相稳定性下降退极化温度降低． 当 BKT 含量为 x ＝0∙24时退极化温度呈增加趋 势这可能是晶体结构变为四方结构的缘故；随 BKT 含量增加四方度增加B 位离子偏离平衡位 置的位移量变大铁电畴越稳定引起退极化温度增 加． 3 结论 采用传统陶瓷制备方法制备出一种新型 BNT－ BKT－BC－x／y 体系无铅压电陶瓷．所研究的组成 均形成了纯钙钛矿型固溶体其准同型相界成分范 围位于 x ＝0∙18～0∙21y＝0～0∙02在准同型相 界成分附近该陶瓷具有较好的压电性能其最佳压 电常数和机电耦合系数为：x＝0∙18y＝0∙015时 d33＝168pC·N －1kp＝0∙316；x ＝0∙18y＝0∙01 时d33＝164pC·N －1kp＝0∙326．采用平面机电耦 合系数 kp 与温度的关系确定的退极化温度和极化 相位角θmax与温度的关系来确定的退极化温度基本 相同陶瓷的退极化温度随 BC 含量的增加一直降 低随 BKT 含量的增加先降低后升高． 参 考 文 献 ［1］ Jarupoom PPengpat KPisitpipathsin Net al．Development of electrical properties in lead-free bismuth sodium lanthanum titanate-barium titanate ceramic near the morphotropic phase boundary．Curr Appl Phys20088：253 ［2］ Zhou C RLiu X Y．Effect of B-site substitution of complex ions on dielectric and piezoelectric properties in （Bi1／2 Na1／2） TiO3 piezoelectric ceramics．Mater Chem Phys2008108：413 ［3］ Liao Y WXiao D QLin D Met al．The effects of CeO2-doping on piezoelectric and dielectric properties of Bi0∙5（Na1－ x－yK xLi y）0∙5TiO3 piezoelectric ceramics． Mater Sci Eng B2006133：172 ［4］ Yang G HZhou C RLiu X Y．Study of dielectric properties of （Na1／2Bi1／2） TiO3-（Na1／2Bi1／2） （Zn1／3Nb2／3） O3 lead-free piezoelectric ceramics．J Synth Cryst200837（2）：400 （杨 桂 华周 昌 荣刘 心 宇．（Na1／2Bi1／2） TiO3-（Na1／2Bi1／2） （Zn1／3Nb2／3）O3 无铅压电陶瓷的介电特性研究．人工晶体学 报200837（2）：400） ［5］ Zhao S CLi G RDing A Let al．Ferroelectric and piezoelectric properties of （NaK）0∙5Bi0∙5TiO3 lead-free ceramics．J Phys D200639（10）：2277 ［6］ Li Y MChen WZhou Jet al．Dielectric and ferroelectrics properties of lead-free Na0∙5Bi0∙5TiO3-K0∙5Bi0∙5TiO3 ferroelectric ceramics．Ceram Int200531：139 ［7］ Takenaka TMaruyama KSakata K．Bi1／2Na1／2TiO3-BaTiO3 system for lead-free piezoelectric ceramics．Jpn J Appl Phys Part 1199130（9B）：2236 ［8］ Li Y MChen WXu Qet al．Relaxor behavior and ferroelectric properties of Na0∙5Bi0∙5TiO3-K0∙5Bi0∙5TiO3-KNbO3 lead-free ceramics．Mater Sci200540（14）：3625 ［9］ Zhu M KLiu L YHou Y Det al．Microstructure and electrical properties of MnO-doped （Bi0∙5Na0∙5）0∙92Ba0∙08TiO3 lead-free ceramics．J A m Ceram Soc200790（1）：120 ［10］ Lin D MKwok K WChan H L W．Structure and electrical properties of Bi0∙5 Na0∙5TiO3-BaTiO3-Bi0∙5Li0∙5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics．Solid State Ionics2008178：1930 ［11］ Nagata HTakenaka T．Lead-free piezoelectric ceramics of （Bi1／2Na1／2）TiO3-1／2（Bi2O3·Sc2O3） system．Jpn J Appl Phys 199736（9B）：6055 ［12］ Nagata HTakenaka T．Lead-free piezoelectric ceramics of （Bi1／2Na1／2） TiO3-KNbO3-1／2（Bi2O3·Sc2O3） system． Jpn J Appl Phys Part 1199837（9B）：5311 ［13］ Zhou C RLiu X Y．Dielectric and piezoelectric properties of bismuth-containing complex perovskite solid solution of Bi1／2 Na1／2TiO3-Bi（Mg2／3Nb1／3）O3．J Mater Sci200843：1016 ［14］ Hiruma YYoshi KNagata H．Investigation of phase transition temperatures on （ Bi1／2 Na1／2） TiO3-（ Bi1／2 K1／2） TiO3 and （Bi1／2Na1／2）TiO3-BaTiO3lead-free piezoelectric ceramics by electrical measurements．Ferroelectrics2007346：114 ·894· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
