可伐合金与玻璃封接工艺的优化

D01:10.13374j.isml00103x.2009.0L.0I6 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 可伐合金与玻璃封接工艺的优化 罗大为沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083 摘要研究了熔封气氛、熔封温度和熔封时间对玻璃与可伐合金封接件的外观、气密性、结合强度、弯曲次数和玻璃沿引线 的爬坡高度的影响.结果表明：熔封气氛的影响很大.随着熔封气氛氧化性的增强.玻璃飞溅程度越来越严重.随着熔封时间 的延长或者熔封温度的升高，可伐合金表面为单一FeO或单一F30:氧化膜时与玻璃的结合强度缓慢增加且弯曲次数基本 保持不变双层氧化膜(F0十Fe304或FO,十F位O)与玻璃的结合强度虽然较高，但弯曲次数却明显下降.可伐合金表面氧 化膜类型与玻璃沿引线的爬坡高度关系不大，随着熔封温度的升高，玻璃沿引线的爬坡高度下降：而随着熔封时间的延长，玻 璃沿引线的爬坡高度急剧下降当降至140严m后逐渐趋于稳定.推荐的优化工艺条件是：熔封气氛为弱还原气氛。熔封温度 在980℃左右，熔封时间为20~30min. 关键词可伐合金：硅硼玻璃：封接：氧化膜 分类号TG496 Process optimization for glass to Kovar sealing LUO Da-wei.SHEN Zhuo-shen School of Materials Science and Engireering.University of Science and Technology Beijng.Beiing 100083 China ABSTRACT The effects of sealing atmosphere sealing temperature and sealing time on the surface appearance leakage rate bonding strength.bending frequency,and height of glass along the pins were investigated for glass to Kovar sealing.The results indi- cated that sealing atmosphere had an important impact on the surface appearance and the extent of glass spattering was more serious as increasing the oxidizability of sealing atmosphere.With the extending of sealing time or the increasing of sealing temperature the bonding strength between single oxide film (single FeO or single Fe304)and glass gradually increased.and the bending frequency al- most maintained.The bonding strength betw een bilayer oxide film Fe0+Fe304 or Fe04+Fe203)and glass w as relatively higher and increased more quickly,however the bending frequency sharply decreased.The height of glass along the pins was not related to the type of the oxide;it reduced gradually w ith increasing sealing temperature and also decreased rapidly w ith increasing sealing time until 140m.The recommended sealing conditions included that the sealing atmosphere w as w eak reductive gas the sealing tempera- ture w as about 980 C and the sealing time was between 20 and 30 min. KEY WORDS Kovar alloy:borosilicate glass sealing:oxide 金属与玻璃封接广泛使用于微电子金属封装、 起，在高温惰性或微氧化气氛中实现玻璃与可伐合 继电器、接插件、太阳能真空集热管等有真空气密性 金的紧密结合).国内外大部分学者到把对金属 要求的场合一，其中匹配封接大都采用可伐合金 玻璃封接的研究主要集中在对可伐合金氧化的研 和高硅硼硬玻璃：但玻璃与可伐合金并不浸润，是通 究，而有关封接（熔封）工艺的研究则较少报道. 过可伐合金表面的氧化膜与玻璃的浸润融合实现气 熔封工艺参数主要包括熔封气氛、熔封温度和 密封接的习.在实际生产中首先将可伐合金在高温 熔封时间，三者相互关联不能孤立对得一0.有关 湿氢中脱碳除气，然后对可伐合金表面进行预氧化 熔封气氛对封接性能影响的认识存在某些分歧，有 处理，最后将可伐合金引线和底盘与玻坯装架在一 的认为熔封应在惰性或弱氧化性气氛中进行，也有 收稿日期：2007-12-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50671014) 作者简介：罗大为(1983一，男，博士研究生.E-mail ludw2006@gmail.mm沈卓身(1945-)，男，教授

可伐合金与玻璃封接工艺的优化 罗大为 沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 研究了熔封气氛、熔封温度和熔封时间对玻璃与可伐合金封接件的外观、气密性、结合强度、弯曲次数和玻璃沿引线 的爬坡高度的影响.结果表明:熔封气氛的影响很大, 随着熔封气氛氧化性的增强, 玻璃飞溅程度越来越严重.随着熔封时间 的延长或者熔封温度的升高, 可伐合金表面为单一 FeO 或单一 Fe3O4 氧化膜时与玻璃的结合强度缓慢增加且弯曲次数基本 保持不变, 双层氧化膜(FeO+Fe3O4 或 Fe3O4 +Fe2O3)与玻璃的结合强度虽然较高, 但弯曲次数却明显下降.可伐合金表面氧 化膜类型与玻璃沿引线的爬坡高度关系不大, 随着熔封温度的升高, 玻璃沿引线的爬坡高度下降;而随着熔封时间的延长, 玻 璃沿引线的爬坡高度急剧下降, 当降至 140μm 后逐渐趋于稳定.推荐的优化工艺条件是:熔封气氛为弱还原气氛, 熔封温度 在 980 ℃左右, 熔封时间为 20 ～ 30 min . 关键词 可伐合金;硅硼玻璃;封接;氧化膜 分类号 TG496 Process optimization for glass to Kovar sealing LUO Da-wei , S HEN Zhuo-shen S chool of Materials S cience and Engineering , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The effects of sealing atmosphere , sealing tempera ture , and sealing time on the surface appearance , leakag e rate , bonding strength , bending frequency , and heig ht of g lass alo ng the pins were investiga ted for g lass to Ko var sealing.The resultsindi￾cated that sealing atmosphere had an impo rtant impact o n the surface appearance, and the ex tent of g lass spattering was more serious as increasing the oxidizability of sealing atmosphere.With the extending of sealing time or the increasing of sealing temperature , the bonding streng th between single oxide film (single FeO or single Fe3O4)and glass gradually increased , and the bending frequency al￾most maintained.The bonding streng th be tw een bilayer o xide film (FeO+Fe3O4 or Fe3O4 +Fe2O3)and g lass w as relatively higher and increased mo re quickly , however the bending frequency sharply decreased.The height of g lass along the pins was not related to the type of the oxide;it reduced g radually w ith increasing sealing temperature , and also decreased rapidly w ith increasing sealing time until 140μm .The recommended sealing conditionsincluded that the sealing atmosphere w as w eak reductive g as, the sealing tempera￾ture w as about 980 ℃ and the sealing time w as between 20 and 30 min . KEY WORDS Kovar alloy;borosilicate g lass;sealing ;oxide 收稿日期:2007-12-14 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .50671014) 作者简介:罗大为(1983—), 男, 博士研究生, E-mail:luodw 2006@gmail.com ;沈卓身(1945—), 男, 教授 金属与玻璃封接广泛使用于微电子金属封装 、 继电器、接插件 、太阳能真空集热管等有真空气密性 要求的场合 [ 1-4] , 其中匹配封接大都采用可伐合金 和高硅硼硬玻璃 ;但玻璃与可伐合金并不浸润 ,是通 过可伐合金表面的氧化膜与玻璃的浸润融合实现气 密封接的 [ 5] .在实际生产中首先将可伐合金在高温 湿氢中脱碳除气 ,然后对可伐合金表面进行预氧化 处理, 最后将可伐合金引线和底盘与玻坯装架在一 起 ,在高温惰性或微氧化气氛中实现玻璃与可伐合 金的紧密结合[ 6-7] .国内外大部分学者[ 8] 把对金属- 玻璃封接的研究主要集中在对可伐合金氧化的研 究 ,而有关封接(熔封)工艺的研究则较少报道. 熔封工艺参数主要包括熔封气氛、熔封温度和 熔封时间 ,三者相互关联不能孤立对待 [ 9-10] .有关 熔封气氛对封接性能影响的认识存在某些分歧, 有 的认为熔封应在惰性或弱氧化性气氛中进行 ,也有 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.016

第1期 罗大为等：可伐合金与玻璃封接工艺的优化 63。 的认为应在还原或弱还原性气氛中进行1？.应 1.2实验方法 该指出，熔封气氛是非常重要的，可伐合金在预氧化 通过控制氧化条件，首先在可伐合金表面生成 工艺后表面生成的氧化膜的成分和厚度，很可能在 厚度约0.5m的四种不同类型的氧化膜分别为单 高温进行熔封的过程中由于气氛的不同而改变.因 一F0(A)、单一FeO4(B)、F0+Fe04混合物 此，选择熔封气氛时尽可能保证氧化膜的成分和厚 (C)和Fe3O4十Fe203混合氧化物(D). 度在封接过程中不会发生显著的变化，否则也失去 将具有单一Fe04氧化膜的可伐合金底座和引 对可伐合金进行可控氧化的意义.熔封温度对 线与玻坯装架后在1000℃的N2+1%H2(a)、1.5% 封接性能影响也很大：如熔封温度过低，玻璃黏度 H-16H20-N2(b)、N2(c)和1%H20-N2气氛(d) 大，流动性不好，则难于填平封接区：而熔封温度过 中封接10min,观察底盘封接区外观以此确定熔封 高，玻璃容易沸腾，在封接界面形成气泡，降低封接 气氛的影响. 强度和气密性4.在相同的熔封气氛下，熔封温度 将分别具有四种不同类型氧化膜的可伐合金底 与熔封时间对封接性能相互影响，需要根据产品结 座和引线与玻坯装架后在900,950,980,1000和 构、装配方式、几何尺寸而定.一般来说温度高，时 1030℃的1.5%H2一1H0-N2气氛中进行熔封， 间可短：温度低时间则可长.鉴于目前国内玻璃一 在这些温度下的停留时间分别为5,10,20,30和 可伐合金封接件的生产厂在使用同种硅硼硬玻璃 40min,然后使用ZQJ-230E型氦质谱检漏仪对封 时，熔封温度和熔封时间差异较大(900~1030℃和 接件进行气密性检查，在WDS一5型微机控制电子 10~120min),而且熔封环境也不尽相同，导致熔封 万能试验机上测定将引线从底盘封接区拉出所需的 气氛的性质不同，因而有必要对熔封的这三个工艺 拉力，在Cambridge360扫描电镜下观察界面形貌 参数进行优化研究，进一步改善封接质量和提高封 以及元素分布，测定了玻璃沿引线爬坡高度.根据 接件产品一致性. GJB548A一96方法2004试验条件规定，对引线进 1实验 行弯曲疲劳考核. 11试样 2结果与讨论 某厂HD-10平底双列金属封装用可伐合金底 2.1熔封气氛对封接外观的影响 盘(30mm×15mm×1mm)和直径为0.45mm可伐 选择四种具有代表性的依次从还原到氧化的气 合金引线，封接玻璃为BH一G/K玻坯（高硅硼玻 氛，其氧化能力逐渐增强.在这四种气氛下封接后， 璃).实验中所用N2为纯N2. 观察底盘封接区的外观如图1所示.在还原性的 (3) (b) d 图1不同熔封气氛下封接后的外观.(a)1%H一N3(b)15%Hr1H20-N2:(c)N:(d)1%H0-N2气氛 Fig I Surface appearances of sealing zones under different sealing atmospheres:(a)1%H-N2:(b)1.5%H21%H20-N3 (e)N2:(d)1% H0-N2

的认为应在还原或弱还原性气氛中进行 [ 11-12] .应 该指出,熔封气氛是非常重要的,可伐合金在预氧化 工艺后表面生成的氧化膜的成分和厚度, 很可能在 高温进行熔封的过程中由于气氛的不同而改变 .因 此,选择熔封气氛时尽可能保证氧化膜的成分和厚 度在封接过程中不会发生显著的变化, 否则也失去 对可伐合金进行可控氧化的意义[ 13] .熔封温度对 封接性能影响也很大 :如熔封温度过低, 玻璃黏度 大,流动性不好, 则难于填平封接区 ;而熔封温度过 高,玻璃容易沸腾, 在封接界面形成气泡, 降低封接 强度和气密性 [ 14] .在相同的熔封气氛下 ,熔封温度 与熔封时间对封接性能相互影响 ,需要根据产品结 构、装配方式、几何尺寸而定.一般来说, 温度高, 时 间可短 ;温度低, 时间则可长.鉴于目前国内玻璃- 可伐合金封接件的生产厂在使用同种硅硼硬玻璃 时,熔封温度和熔封时间差异较大(900 ～ 1 030 ℃和 10 ～ 120 min),而且熔封环境也不尽相同 ,导致熔封 气氛的性质不同 ,因而有必要对熔封的这三个工艺 参数进行优化研究 ,进一步改善封接质量和提高封 接件产品一致性 . 1 实验 图 1 不同熔封气氛下封接后的外观.(a)1%H2-N2;(b)1.5%H2-1%H2O-N2 ;(c)N2 ;(d)1%H2O-N2 气氛 Fig.1 Surf ace appearances of sealing zones under different sealing atmospheres:(a)1%H2-N2 ;(b)1.5%H2-1%H2O-N2;(c)N2 ;(d)1% H2O-N2 1.1 试样 某厂HD-10 平底双列金属封装用可伐合金底 盘(30 mm ×15 mm ×1 mm)和直径为 0.45 mm 可伐 合金引线 , 封接玻璃为 BH-G/K 玻坯(高硅硼玻 璃).实验中所用 N2 为纯 N2 . 1.2 实验方法 通过控制氧化条件 ,首先在可伐合金表面生成 厚度约 0.5μm 的四种不同类型的氧化膜, 分别为单 一 FeO (A)、单一 Fe3O4(B)、FeO +Fe3O4 混合物 (C)和 Fe3O4 +Fe2O3 混合氧化物(D). 将具有单一 Fe3O4 氧化膜的可伐合金底座和引 线与玻坯装架后在 1 000 ℃的 N2 +1 %H2(a)、1.5 % H2-1 %H2O-N2(b)、N2(c)和 1 %H2O-N2 气氛(d) 中封接 10 min ,观察底盘封接区外观,以此确定熔封 气氛的影响 . 将分别具有四种不同类型氧化膜的可伐合金底 座和引线与玻坯装架后在 900 , 950 , 980 , 1 000 和 1 030 ℃的 1.5 %H2-1 %H2O-N2 气氛中进行熔封, 在这些温度下的停留时间分别为 5 , 10 , 20 , 30 和 40 min ,然后使用 ZQJ -230E 型氦质谱检漏仪对封 接件进行气密性检查 ,在 WDS -5 型微机控制电子 万能试验机上测定将引线从底盘封接区拉出所需的 拉力, 在 Cambridge 360 扫描电镜下观察界面形貌 以及元素分布, 测定了玻璃沿引线爬坡高度 .根据 GJB548A —96 方法 2004 试验条件规定, 对引线进 行弯曲疲劳考核. 2 结果与讨论 2.1 熔封气氛对封接外观的影响 选择四种具有代表性的依次从还原到氧化的气 氛 ,其氧化能力逐渐增强.在这四种气氛下封接后, 观察底盘封接区的外观如图 1 所示.在还原性的 第 1 期 罗大为等:可伐合金与玻璃封接工艺的优化 · 63 ·

。64 北京科技大学学报 第31卷 1H2一N2气氛中熔封时，在玻璃绝缘子和底盘之 1000℃而熔封时间为5min的封接件漏气外，其他 间局部往往可见空洞，封接件漏率较高，如图1(a) 封接件的漏气速率和弯曲三次后的漏率都小于 所示，这可能是由于在这种气氛中氧化膜容易被还 1.0X100Pa°m3s1.气密性测试的结果表明，对 原，熔融玻璃不能充分润湿金属表面的缘故.在纯 于BG/K玻璃，其熔封温度不能过低且熔封时间 N2气氛中熔封时，底盘封接区往往可见一圈规则分 不能太短，否则玻璃与金属之间会由于结合不牢而 布的玻璃状物质，即发生所谓的玻璃飞溅现象，如 漏气. 图1(c)所示.目前国内大部分工厂都存在这种问 2.22玻璃沿引线的爬坡高度 题，他们采用的熔封气氛是纯N2,纯N2一般被认为 从图2(a)可以看出，当熔封时间为10min时， 是一种惰性气氛，事实上即使是高纯N2,也会含有 随着熔封温度的升高，玻璃沿引线的爬坡高度逐渐 痕量的水和氧。具有一定的氧分压，因此很难算是真 下降.从图2(b)可以看出当熔封温度为1000℃ 正意义的惰性气氛，而是微氧化气氛在这种气氛封 时，随着熔封时间的延长，玻璃沿引线的爬坡高度急 接时出现玻璃飞溅现象是不可避免的.在氧化性 剧下降，当熔封时间超过20min后爬坡高度均可降 1H20V2气氛中封接时玻璃飞溅现象更严重，甚 至140m以下并趋于稳定.图2表明，玻璃沿引线 至可见玻璃已溢出到底盘封接区外，如图1(d)所 的爬坡高度与氧化膜类型关系不大，只是在较低的 示.只有在弱还原气氛的1.5%H一1%H0一N2气 熔封温度时对玻璃沿引线的爬坡高度有一定的影 氛中封接时，底盘表面无玻璃飞溅而且结合较好，如 响，反映出不同类型的氧化膜与熔融玻璃交互作用 图1(b)所示.这些结果表明随着熔封气氛氧化性的 的差别.值得注意的是，熔封温度越低爬坡高度越 逐渐增强，玻璃飞溅越来越严重，直至玻璃溢出.在 高，熔封时间越短爬坡高度也越高。这也证明，试图 四种不同类型的气氛中进行封接时只有在弱还原气 通过降低熔封温度和缩短熔封时间来控制爬坡高度 氛能够满足生产中外观的要求，故熔封温度和时间 是不可行的.可能原因是在较低的熔封温度时，玻 对封接性能影响的实验也是选择在1.5%H2一1% 璃黏度还较大，并不能充分铺展，熔融的玻璃容易紧 H20-N2气氛中进行的. 贴引线而表现出较高的爬坡高度；随着熔封温度的 2.2熔封温度和熔封时间对封接的影响 升高，玻璃的黏度逐渐降低，在其自身重力的作用下 22.1气密性 熔融玻璃沿引线的爬坡高度反而会逐渐下降. 除了所有熔封温度为900℃以及熔封温度为 260 (a) 350 (b) --Fe0 240 -■一FcO -●-FeO4 300 -4-FeO+Fe O 220 -。-FeO -A-FeO+Fe O --Fe O +Fe,O 200 --Fe:O+Fe0, 250 200 160 150 140 120 10 880 920 960 1000 1040 05 1015202530354045 熔封温度/℃ 熔封时间min 图2玻璃沿引线爬坡高度与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig 2 Relations of the height of glass along pins to sealing temperature (a)and sealng time (b) 22.3结合强度 值得注意的是，氧化膜的类型对封接强度具有 从图3(a)可以看出，当固定熔封时间为10min 一定的影响.当氧化膜为单一F0和单一Fe04 时，具有不同类型氧化膜的可伐合金引线与玻璃绝 时，随着熔封温度的升高和熔封时间的延长，结合强 缘子的结合强度随熔封温度的升高而增大.从 度先缓慢增加而后基本保持不变当熔封温度超过 图3(b)可以看出，当熔封温度为1000℃时，结合强 980C或熔封时间超过20min后对结合强度影响不 度随熔封时间的延长而增大，但都在达到某一温度 大.二者相比，单一F04氧化膜的可伐合金引线 或时间后趋于稳定. 与玻璃绝缘子的结合强度比单一FO的情况稍高

1 %H2-N2 气氛中熔封时 , 在玻璃绝缘子和底盘之 间局部往往可见空洞 , 封接件漏率较高 , 如图 1(a) 所示 .这可能是由于在这种气氛中氧化膜容易被还 原,熔融玻璃不能充分润湿金属表面的缘故.在纯 N2 气氛中熔封时 ,底盘封接区往往可见一圈规则分 布的玻璃状物质, 即发生所谓的玻璃飞溅现象 , 如 图 1(c)所示.目前国内大部分工厂都存在这种问 题,他们采用的熔封气氛是纯 N2 ,纯 N2 一般被认为 是一种惰性气氛, 事实上即使是高纯 N2 , 也会含有 痕量的水和氧, 具有一定的氧分压 ,因此很难算是真 正意义的惰性气氛, 而是微氧化气氛,在这种气氛封 接时出现玻璃飞溅现象是不可避免的.在氧化性 1 %H2O-N2 气氛中封接时玻璃飞溅现象更严重, 甚 至可见玻璃已溢出到底盘封接区外, 如图 1(d)所 示.只有在弱还原气氛的 1.5 %H2-1 %H2O-N2 气 氛中封接时,底盘表面无玻璃飞溅而且结合较好, 如 图1(b)所示.这些结果表明随着熔封气氛氧化性的 逐渐增强 ,玻璃飞溅越来越严重, 直至玻璃溢出 .在 四种不同类型的气氛中进行封接时只有在弱还原气 氛能够满足生产中外观的要求 , 故熔封温度和时间 对封接性能影响的实验也是选择在 1.5 %H2 -1 % H2O-N2 气氛中进行的 . 2.2 熔封温度和熔封时间对封接的影响 2.2.1 气密性 除了所有熔封温度为 900 ℃以及熔封温度为 1 000 ℃而熔封时间为 5 min 的封接件漏气外 ,其他 封接件的漏气速率和弯曲三次后的漏率都小于 1.0 ×10 -10 Pa·m 3·s -1 .气密性测试的结果表明,对 于 BH-G/K 玻璃,其熔封温度不能过低且熔封时间 不能太短 ,否则玻璃与金属之间会由于结合不牢而 漏气. 2.2.2 玻璃沿引线的爬坡高度 从图 2(a)可以看出, 当熔封时间为 10 min 时, 随着熔封温度的升高 , 玻璃沿引线的爬坡高度逐渐 下降 .从图 2(b)可以看出, 当熔封温度为 1 000 ℃ 时 ,随着熔封时间的延长,玻璃沿引线的爬坡高度急 剧下降 ,当熔封时间超过 20 min 后爬坡高度均可降 至 140 μm 以下并趋于稳定 .图 2 表明, 玻璃沿引线 的爬坡高度与氧化膜类型关系不大, 只是在较低的 熔封温度时对玻璃沿引线的爬坡高度有一定的影 响 ,反映出不同类型的氧化膜与熔融玻璃交互作用 的差别.值得注意的是 , 熔封温度越低爬坡高度越 高 ,熔封时间越短爬坡高度也越高.这也证明 , 试图 通过降低熔封温度和缩短熔封时间来控制爬坡高度 是不可行的.可能原因是在较低的熔封温度时, 玻 璃黏度还较大,并不能充分铺展 ,熔融的玻璃容易紧 贴引线而表现出较高的爬坡高度;随着熔封温度的 升高,玻璃的黏度逐渐降低 ,在其自身重力的作用下 熔融玻璃沿引线的爬坡高度反而会逐渐下降. 图 2 玻璃沿引线爬坡高度与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig.2 Relations of the height of glass along pins t o sealing temperature (a)and sealing time (b) 2.2.3 结合强度 从图 3(a)可以看出 ,当固定熔封时间为 10 min 时,具有不同类型氧化膜的可伐合金引线与玻璃绝 缘子的结合强度随熔封温度的升高而增大.从 图 3(b)可以看出, 当熔封温度为1 000 ℃时, 结合强 度随熔封时间的延长而增大, 但都在达到某一温度 或时间后趋于稳定. 值得注意的是, 氧化膜的类型对封接强度具有 一定的影响.当氧化膜为单一 FeO 和单一 Fe3O4 时 ,随着熔封温度的升高和熔封时间的延长,结合强 度先缓慢增加而后基本保持不变, 当熔封温度超过 980 ℃或熔封时间超过 20 min 后对结合强度影响不 大 .二者相比, 单一 Fe3O4 氧化膜的可伐合金引线 与玻璃绝缘子的结合强度比单一 FeO 的情况稍高. · 64 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 罗大为等：可伐合金与玻璃封接工艺的优化 65 当可伐合金引线表面为Fe0+Fe304和Fe304十 玻璃绝缘子中抽出，而是在玻璃与引线交界处发生 F203双层氧化膜时，结合强度要比单一氧化膜高. 引线断裂.图4为具有Fe0十Fe304氧化膜的可伐 随着熔封温度的升高和熔封时间的延长，结合强度 合金引线在1030℃熔封10min后进行拉伸实验的 逐渐增加，最高可达到93.5N,此时引线己不能从 断口形貌 100 100 (a) (b) 80 化 60 60 --FeO -■-FcO 40 -●-FcO 40 --Fe,O -A-Fe,O+Fe,O --Fe O+Fe O --Fe O,+Fe,O. 20 -FeO,+Fe,O 20 880 920 960 1000 1040 51015202530354045 熔封温度/℃ 熔封时间min 图3结合强度与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig.3 Relations of bonding strength to sealing temperature (a)and sealing time(b) 时从玻璃绝缘子中抽出的表面形貌.从图5(a)中可 以看出，引线表面残留大量细小的玻璃碎片，引线表 面并没有明显的玻璃覆盖.从图5(b)中可以看出， 引线表面完全被玻璃覆盖，而且出现很多沿着引线 拉出方向的划痕.可以认为，由于熔封时间较短，熔 融玻璃还来不及充分与可伐合金表面的氧化膜反 应，因而结合强度并未达到最佳.随着熔封时间的 100m 延长，氧化膜完全被溶解，因而单一F0和单一 Fe304氧化膜与玻璃的结合强度缓慢增大并趋于稳 图4引线的断口形貌 Fig.4 Fractue micmograph of a pin 定.对于双层氧化膜的情况，由于晶界氧化物的存 在，玻璃沿着晶界渗透进入金属，这一方面增加了二 图5是具有Fe0十Fe04氧化膜的可伐合金引 者的接触面积，另一方面由于钉扎效应而表现出更 线在1000℃熔封5min和40min后进行拉伸实验 高的结合强度. b 20m 204m 图5熔封5min(a)和40min(b)后抽出引线的形貌 Fig.5 SEM micrographs of pins pulled out from gass beads w hen sealing for 5min (a)and 40min (b) 2.2.4弯曲疲劳次数 间的关系.从图中可以看出，氧化膜类型对弯曲疲 图6是引线弯曲疲劳次数与熔封温度和熔封时 劳次数的影响也分成了二类：当引线表面的氧化膜

当可伐合金引线表面为 FeO +Fe3O4 和 Fe3O4 + Fe2O3 双层氧化膜时 ,结合强度要比单一氧化膜高 . 随着熔封温度的升高和熔封时间的延长, 结合强度 逐渐增加, 最高可达到 93.5 N , 此时引线已不能从 玻璃绝缘子中抽出, 而是在玻璃与引线交界处发生 引线断裂.图 4 为具有 FeO +Fe3O4 氧化膜的可伐 合金引线在 1 030 ℃熔封 10 min 后进行拉伸实验的 断口形貌. 图 3 结合强度与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig.3 Relations of bonding strength to sealing t emperature (a)and sealing time (b) 图 4 引线的断口形貌 Fig.4 Fractu re micrograph of a pin 图 5 是具有 FeO +Fe3O4 氧化膜的可伐合金引 线在1 000 ℃熔封5 min 和40 min 后进行拉伸实验 时从玻璃绝缘子中抽出的表面形貌.从图 5(a)中可 以看出 ,引线表面残留大量细小的玻璃碎片,引线表 面并没有明显的玻璃覆盖.从图 5(b)中可以看出, 引线表面完全被玻璃覆盖 ,而且出现很多沿着引线 拉出方向的划痕.可以认为 ,由于熔封时间较短 ,熔 融玻璃还来不及充分与可伐合金表面的氧化膜反 应 ,因而结合强度并未达到最佳.随着熔封时间的 延长 , 氧化膜完全被溶解 , 因而单一 FeO 和单一 Fe3O4 氧化膜与玻璃的结合强度缓慢增大并趋于稳 定 .对于双层氧化膜的情况 ,由于晶界氧化物的存 在 ,玻璃沿着晶界渗透进入金属 ,这一方面增加了二 者的接触面积 ,另一方面由于钉扎效应而表现出更 高的结合强度. 图5 熔封 5 min (a)和 40 min (b)后抽出引线的形貌 Fig.5 SEM micrographs of pins pulled out from glass beads w hen sealing for 5 min(a)and 40 min (b) 2.2.4 弯曲疲劳次数 图 6 是引线弯曲疲劳次数与熔封温度和熔封时 间的关系 .从图中可以看出 ,氧化膜类型对弯曲疲 劳次数的影响也分成了二类 :当引线表面的氧化膜 第 1 期 罗大为等:可伐合金与玻璃封接工艺的优化 · 65 ·

。66 北京科技大学学报 第31卷 为单一Fe0或Fe3O4时，弯曲次数相对较多，而且 8次，仅相当于最多弯曲疲劳次数的一半.因此，从 随着熔封温度的升高和熔封时间的延长，其弯曲次 引线弯曲疲劳方面考虑：引线表面以单一Fe0或 数基本保持不变；当引线表面的氧化膜为Fe0十 Fe04氧化膜为佳；当引线表面为Fe0十FeO4或 Fe304或Fe304十Fe2O3时，随着熔封温度的升高和 Fe3O4十Fe2O3双层氧化膜时，熔封温度不宜过高， 熔封时间的延长，弯曲次数明显逐渐减少，最少只有 熔封时间也不宜过长 16(as 16F(b) 15 14 14 13 12 -一FeO --Fe;O --Fe0 -A-FeO+Fe,O 10 --Fe;0 -A-FeO+Fe,O 10 --Fe O,+Fe,O, --Fe O,+Fe,O 9 880 920 960 1000 1040 51015202530354045 熔封温度/℃ 熔封时间/min 图6弯曲疲劳次数与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig.6 Relations of bending frequency to sealing temperature (a)and sealing time (b) 图7和图8分别是Fe304氧化膜和Fe04十 Fe304氧化膜结构致密，紧贴基体且不含晶界氧化 F203氧化膜与玻璃熔封后的截面形貌.笔者的研 物：当生成Fe0十Fe304和Fe304十Fe203双层氧化 究表明：在可伐合金表面生成的单一Fe0和单一 膜时，在表面氧化膜和基体之间会形成晶界氧化物. (a) b 20m 20m 图7Fe0:氧化膜与玻璃熔封5min(a)和40min(b)后截面形貌 Fig 7 Cross-section patterns of Fe0a seaing with glass for 5min (a)and 40min (b) (b) 20 um 20 um 图8F一04十F203氧化膜与玻璃熔封5min(a)和40min(b)后截面形貌 Fig.8 Cmsssection patterns of Fe04+Fe203 sealing with glass for 5min (a)and 40min (b)

为单一 FeO 或 Fe3O4 时 , 弯曲次数相对较多 , 而且 随着熔封温度的升高和熔封时间的延长, 其弯曲次 数基本保持不变;当引线表面的氧化膜为 FeO + Fe3O4 或 Fe3O4 +Fe2O3 时, 随着熔封温度的升高和 熔封时间的延长 ,弯曲次数明显逐渐减少,最少只有 8 次, 仅相当于最多弯曲疲劳次数的一半.因此 ,从 引线弯曲疲劳方面考虑 :引线表面以单一 FeO 或 Fe3O4 氧化膜为佳 ;当引线表面为 FeO +Fe3O4 或 Fe3O4+Fe2O3 双层氧化膜时 , 熔封温度不宜过高, 熔封时间也不宜过长. 图 6 弯曲疲劳次数与熔封温度(a)和熔封时间(b)的关系 Fig.6 Relations of bending frequency to sealing t emperature (a)and sealing time (b) 图 7 和图 8 分别是 Fe3O4 氧化膜和 Fe3O4 + Fe2O3 氧化膜与玻璃熔封后的截面形貌 .笔者的研 究表明:在可伐合金表面生成的单一 FeO 和单一 Fe3O4 氧化膜结构致密 , 紧贴基体且不含晶界氧化 物 ;当生成 FeO +Fe3O4 和 Fe3O4 +Fe2O3 双层氧化 膜时,在表面氧化膜和基体之间会形成晶界氧化物. 图 7 Fe3O4 氧化膜与玻璃熔封 5 min (a)和 40 min(b)后截面形貌 Fig.7 Cross-section patterns of Fe3O4 sealing w ith glass f or 5 min (a)and 40 min(b) 图 8 Fe3O4 +Fe2O3 氧化膜与玻璃熔封 5 min(a)和 40 min (b)后截面形貌 Fig.8 C ross-section patt erns of Fe3O4 +Fe2O3 sealing with glass f or 5 min (a)and 40 min (b) · 66 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 罗大为等：可伐合金与玻璃封接工艺的优化 67。 图7所示具有F304氧化膜的可伐合金与玻璃封接 大 较短时间后界面平整，而延长熔封时间后界面仍然 (4)综合考虑各项参数，在可伐合金表面得到单 如此.这是由于没有晶界氧化物的存在因而玻璃无 一F0或者单一Fe304氧化膜较好，并且推荐的优 法穿透进入金属.如图8所示，在FeO十Fe3O4氧化 化工艺条件是熔封气氛为弱还原气氛。熔封温度在 膜与玻璃封接5min后发现可伐合金与玻璃结合界 980℃左右，熔封时间为20~30min. 面处凹凸不平，当熔封40min后玻璃己穿透浸入可 参考文献 伐合金晶界：表明随着熔封时间的延长，更多的玻璃 [I]Chern T S.Tsai H L.Wetting and sealing of interface between 将逐渐浸入基体. 7056 glass and Kovar alloy.Mater Chem Phys.2007,104(2 对具有FeO4十Fe203氧化膜的可伐合金与玻 3):472 璃熔封40min后的封接件的引线弯曲断裂处边缘 [2 Ma Y R.Sealing glass (1):the requiring of glass and suitable metal for sealing.Glass Enamel,1992.20(4):58 进行元素分析，结果如图9所示.可见靠近引线边 (马英仁.封接玻璃（一）：对玻璃的要求及适于封接的金属 缘处$ⅰ元素含量较高，表明在熔封过程中液态玻璃 玻璃与搪瓷.1992.20(4)：58) 一直沿晶界向引线内部渗透，使原本塑性的可伐合 I3 Mantel M.Effect of double oxide layer on metahglass sealing. 金引线变脆.因此，具有双层氧化膜的可伐合金引 Non Cryst Solids,2000.273(H3):294 [4 Donald I W.Preparation.properties and chemistry of glassand 线在弯曲疲劳过程中很容易由此诱发裂纹，并不断 glassceramic-tor metal seals and coatings.J Mater Sci,1993 28 扩展，并导致引线弯曲疲劳次数降低：随着熔封时间 (11):2841 的延长或者熔封温度的升高，渗入晶界的玻璃量更 [5 Chanmuang C.Naksata M.Chairuangsri T,et al.Microscopy 多，引起弯曲疲劳的次数大幅减少， and strength of bomsilicate glassto-Kovar alloy joints.Mater Sci EmgA,2008.474(/2:218 [6 Petmv S V.Yurasov B D.Glassmetal seals:the role and cond- tions of metal annealing before sealing to glass.Instrum Exp - Th,200447(1):133 iyF-735 [7 Nagesh V K.Tomsia A B.Pask J A.Weting and reactions in the ead borosilicate ghssprecious metal systems.Mater Sci, 198318(7):2173 mwmm.co-342 [8 Leng W B Shen Z S.Preoxidation of Kovar alloy for hemetic sealing.Electron Packag.2004.4(03):33 0μm (冷文波，沈卓身.可伐合金气密封接的预氧化.电子与封装 mi-329 20044(03):33) [9 Zanchetta A.Lortholary P.Lefort P.Ceramic to metal sealings: interfacial reactions mechanism in a porcehin-Kovar junction. 位置 J4 Ibys Compd.1995.28(1):86 图9弯曲断裂处形貌以及元素分布图 [10 Zanchetta A.Lefon P,Gabbay E.Thermal expansion and ad Fig.9 SEM micmgraph of fracture surface after bending and com hesion of ceramic to metal sealings case of porcelain-Kovar junc- centration pfiles of dlements at its margin tions.J Eur Ceram Soc,1995.15(3):233 [11]Han Q.Kmwledge of leak tightness for glass to metal sealing. 3结论 Electron Packag.2003.3(1):49 (韩强。对玻璃与金属封装外壳气密性的认识。电子与封装， (1)熔封气氛对玻璃与可伐合金封接件的外观 2003,3(1):49) 有重要影响，熔封气氛的氧化性越强。玻璃飞溅现象 [12]Zhu Q N,Ma JS,Tang X Y.The influence of pmcess on the 越严重. wetting of glass with Kovar.Electron Compon Mater,1995. (2)随着熔封时间的延长或者熔封温度的升高， 14(02):54 表面为单一氧化膜的可伐合金引线与玻璃的结合强 (朱奇农，马莒生.唐样云.工艺因素对玻璃与可伐合金浸润 性的影响.电子元件与材料，1995,14(02)：54) 度缓慢增加，而弯曲次数基本保持不变：表面为双层 13 Mccormick J Zak raysek L.A metallographic test for glass to 氧化膜的可伐合金引线与玻璃的结合强度虽然较高 metal seal quality 17th Annual Procedings Relialility 且增加的趋势明显，但弯曲次数却明显下降 Physics.San Francisco,1979:44 (3)随着熔封温度的升高，玻璃沿可伐合金引线 [14 Zhu Q N.MaJS Tang X Y.Reliability methods of enhancing 的爬坡高度逐渐下降：随着熔封时间的延长，玻璃沿 glass to metal sealing for integrated cinuit.Electron Prod Re liab Envimn Test.1995(5):19 引线的爬坡高度急剧下降，当降至140m后趋于稳 (朱奇农，马莒生，唐样云.提高金属一玻璃封装集成电路外 定.氧化膜类型对玻璃沿引线爬坡高度的影响不 壳的可靠性途径.电子产品可靠性与环境试验.1995(5)：19)

图 7 所示具有 Fe3O4 氧化膜的可伐合金与玻璃封接 较短时间后界面平整, 而延长熔封时间后界面仍然 如此 .这是由于没有晶界氧化物的存在因而玻璃无 法穿透进入金属 .如图 8 所示,在 FeO +Fe3O4 氧化 膜与玻璃封接 5 min 后发现可伐合金与玻璃结合界 面处凹凸不平, 当熔封 40 min 后玻璃已穿透浸入可 伐合金晶界;表明随着熔封时间的延长 ,更多的玻璃 将逐渐浸入基体 . 对具有 Fe3O4 +Fe2O3 氧化膜的可伐合金与玻 璃熔封 40 min 后的封接件的引线弯曲断裂处边缘 进行元素分析, 结果如图 9 所示 .可见靠近引线边 缘处 Si 元素含量较高,表明在熔封过程中液态玻璃 一直沿晶界向引线内部渗透, 使原本塑性的可伐合 金引线变脆 .因此, 具有双层氧化膜的可伐合金引 线在弯曲疲劳过程中很容易由此诱发裂纹, 并不断 扩展 ,并导致引线弯曲疲劳次数降低;随着熔封时间 的延长或者熔封温度的升高, 渗入晶界的玻璃量更 多,引起弯曲疲劳的次数大幅减少 . 图 9 弯曲断裂处形貌以及元素分布图 Fig.9 SEM micrograph of fracture surface after bending and con￾centration profiles of elements at its margin 3 结论 (1)熔封气氛对玻璃与可伐合金封接件的外观 有重要影响,熔封气氛的氧化性越强,玻璃飞溅现象 越严重. (2)随着熔封时间的延长或者熔封温度的升高 , 表面为单一氧化膜的可伐合金引线与玻璃的结合强 度缓慢增加,而弯曲次数基本保持不变 ;表面为双层 氧化膜的可伐合金引线与玻璃的结合强度虽然较高 且增加的趋势明显, 但弯曲次数却明显下降. (3)随着熔封温度的升高 ,玻璃沿可伐合金引线 的爬坡高度逐渐下降 ;随着熔封时间的延长, 玻璃沿 引线的爬坡高度急剧下降 ,当降至 140 μm 后趋于稳 定.氧化膜类型对玻璃沿引线爬坡高度的影响不 大 . (4)综合考虑各项参数 ,在可伐合金表面得到单 一 FeO 或者单一 Fe3O4 氧化膜较好, 并且推荐的优 化工艺条件是熔封气氛为弱还原气氛, 熔封温度在 980 ℃左右,熔封时间为 20 ～ 30 min . 参 考 文 献 [ 1] Chern T S , Tsai H L .Wetting and sealing of int erface betw een 7056 glass and Kovar alloy .Ma ter Chem Phys, 2007 , 104(2/ 3):472 [ 2] Ma Y R.Sealing glass (I):the requiring of glass and suitable met al for sealing.Glass E na mel , 1992 , 20(4):58 (马英仁.封接玻璃(一):对玻璃的要求及适于封接的金属. 玻璃与搪瓷, 1992 , 20(4):58) [ 3] Mant el M .Effect of double oxide layer on metal-glass sealing .J Non Cryst Solid s, 2000 , 273(1-3):294 [ 4] Donald I W.Preparation , properties and chemistry of glass-and glass-ceramic-to-met al seals and coatings.J Mater S ci , 1993 , 28 (11):2841 [ 5] Chanmuang C , Naksata M , Chairuangsri T , et al.Microscopy and strength of borosilicat e glass-t o-Kovar alloy joints.Mater Sci Eng A , 2008 , 474(1/2):218 [ 6] Petrov S V , Yurasov B D .Glass-metal seals:the role and condi￾tions of metal annealing bef ore sealing to glass.Instr um E xp Tech , 2004 , 47(1):133 [ 7] Nagesh V K , Tomsia A P, Pask J A.Wetting and reactions in the lead borosilicate glass-precious metal systems.J Mater Sci , 1983 , 18(7):2173 [ 8] Leng W B, S hen Z S.Preoxidation of Kovar alloy for hermetic sealing .E lectron Packag , 2004 , 4(03):33 (冷文波, 沈卓身.可伐合金气密封接的预氧化.电子与封装, 2004 , 4(03):33) [ 9] Zanchetta A , Lortholary P, Lef ort P .Ceramic t o met al sealings: interfaci al reactions mechanism in a porcelain-Kovar junction. J Alloys Comp d , 1995 , 228(1):86 [ 10] Zanchetta A , Lef ort P , Gabbay E .Thermal expansion and ad￾hesion of cerami c to metal sealings:case of porcelain-Kovar junc￾tions.J Eur Ceram Soc , 1995 , 15(3):233 [ 11] Han Q .Know ledge of leak tightness for glass to metal sealing . Electron Packag , 2003 , 3(1):49 (韩强.对玻璃与金属封装外壳气密性的认识.电子与封装, 2003 , 3(1):49) [ 12] Zhu Q N , Ma J S , Tang X Y.The influence of p rocess on the w etting of glass w ith Kovar .E lectron Compon Mater , 1995 , 14(02):54 (朱奇农, 马莒生, 唐祥云.工艺因素对玻璃与可伐合金浸润 性的影响.电子元件与材料, 1995 , 14(02):54) [ 13] Mccormick J, Zak raysek L .A metallographic t est for glass-to￾met al seal quality ∥ 17 th A nnual Proceed ings Reliability Physics.San Francisco , 1979:44 [ 14] Zhu Q N , Ma J S , Tang X Y .Reliability methods of enhancing glass t o metal sealing f or int egrat ed circuit .Electron Prod Re￾liab Environ Test , 1995(5):19 (朱奇农, 马莒生, 唐祥云.提高金属—玻璃封装集成电路外 壳的可靠性途径.电子产品可靠性与环境试验, 1995(5):19) 第 1 期 罗大为等:可伐合金与玻璃封接工艺的优化 · 67 ·