前驱体碳化复合等离子熔覆涂层

DOL:10.13374/h.issn1001-053x.2011.05.010 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 刘均波”四黄继华2) 刘均海2,3》 宋桂香) 1)潍坊学院机电工程系，潍坊2610412)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 3)威海职业学院机电工程系，威海2642104)威海职业学院职业技能实训中心，威海264210 ☒通信作者，E-mail:junboliu0525@163.com 摘要以钛铁粉、铬粉、铁粉和碳的前驱体（蔗糖）等为原料，通过前驱体碳化复合技术制备了碳化复合粉，并利用等离子熔 覆技术在Q235钢表面制备了FeCC和Fe-Cr-C-Ti涂层.采用X射线衍射和扫描电镜对涂层的相组成和显微组织结构进 行了分析.结果表明：Fe-Cr-C涂层由(Cr,Fe),C初生碳化物和菊花瓣状分布共晶碳化物(Cr,Fe),C;与奥氏体组织组成： Fe-Cr-C-Ti涂层由原位合成的TiC相和(Cr,Fe),C,共晶相与奥氏体相构成.这两种涂层与基体之间都是治金结合.涂层中 碳化物TC的体积分数呈现梯度分布，并且涂层的熔合区和中部区域TC颗粒形状多为等轴状颗粒，涂层的表层区域部分TC 颗粒多为树枝晶颗粒.与Fe-Cr-C涂层相比较，Fe-Cr-C-Ti涂层的抗开裂性更好.Fe-Cr-C和Fe-Cr-C-Ti两涂层的平均显 微硬度约是750HVa2,是基体金属的3.2倍，从涂层表面到熔合区相差不大. 关键词涂层：等离子熔覆：碳化钛：前驱体：原位合成 分类号TG174.4 Plasma cladding coatings by precursor carbonization-composition process L Jun--bo”☒，HUANG Ji-hua2,LIU Jun--hai2.),SONG Gui-xiang 1)Department of Mechanical and Electronic Engineering,Weifang University,Weifang 261041,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Department of Mechanical and Electronic Engineering,Weihai Vocational College,Weihai 264210,China 4)Department of Vocational Skills Training Center,Weihai Vocational College,Weihai 264210,China Corresponding author,E-mail:junboliu0525@163.com ABSTRACT A process of preparing Fe-Cr-C composite powder for precursor carbonization-composition process was developed using the compacts of mixed ferrotitanium,chromium,iron and carbon precursor (saccharose)powers as raw materials,and Fe-Cr-C and Fe- Cr-C-Ti composite coatings were synthesized and deposited on Q235 steel substrates by plasma cladding technology.The phase compo- sition and microstructure of the composite coatings were analyzed by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).It is shown that the Fe-Cr-C composite coating consists of (Cr,Fe)C primary phase,(Cr,Fe)C eutectics with a petal-ike distribution and austenite,but the Fe-Cr-C-Ti composite coating is composed of in situ TiC and (Cr,Fe),C,eutectics and austenite. The two types of composite coatings are also metallurgically bonded to the substrates.The volume content of TiC in the coating shows a gradient distribution.Generally,TiC phases in the fusion zone and central regions are equiaxed,and TiC phase in the surface is den- dritic.Compared with the Fe-Cr-C composite coating,the Fe-Cr-C-Ti composite coating has better anti-eracking.The average micro- hardnesses of the Fe-Cr-C and Fe-Cr-C-Ti composite coatings are about 750 HVo2,3.2 times as large as the microhardness of the based metal,and this value changes little from the surface to the fusion zone. KEY WORDS composite coatings:plasma cladding:titanium carbide:precursors:in situ synthesis 与激光熔覆技术相比，等离子熔覆技术具有 等特点习，在最近几年得到空前的发展，采用等 能量转换效率高、设备投资小以及操作维修简便离子熔覆技术己经获得了类似激光熔覆的涂 收稿日期：2010-07-07 基金项目：山东省科技攻关项目(No.2007GG30003003)

第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 刘均波1) 黄继华2) 刘均海2，3) 宋桂香4) 1) 潍坊学院机电工程系，潍坊 261041 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 3) 威海职业学院机电工程系，威海 264210 4) 威海职业学院职业技能实训中心，威海 264210 通信作者，E-mail: junboliu0525@ 163． com 摘 要 以钛铁粉、铬粉、铁粉和碳的前驱体( 蔗糖) 等为原料，通过前驱体碳化复合技术制备了碳化复合粉，并利用等离子熔 覆技术在 Q235 钢表面制备了 Fe--Cr--C 和 Fe--Cr--C--Ti 涂层． 采用 X 射线衍射和扫描电镜对涂层的相组成和显微组织结构进 行了分析． 结果表明: Fe--Cr--C 涂层由( Cr，Fe) 7C3 初生碳化物和菊花瓣状分布共晶碳化物( Cr，Fe) 7C3 与奥氏体组织组成; Fe--Cr--C--Ti 涂层由原位合成的 TiC 相和( Cr，Fe) 7C3 共晶相与奥氏体相构成． 这两种涂层与基体之间都是冶金结合． 涂层中 碳化物 TiC 的体积分数呈现梯度分布，并且涂层的熔合区和中部区域 TiC 颗粒形状多为等轴状颗粒，涂层的表层区域部分 TiC 颗粒多为树枝晶颗粒． 与 Fe--Cr--C 涂层相比较，Fe--Cr--C--Ti 涂层的抗开裂性更好． Fe--Cr--C 和 Fe--Cr--C--Ti 两涂层的平均显 微硬度约是 750 HV0. 2，是基体金属的 3. 2 倍，从涂层表面到熔合区相差不大． 关键词 涂层; 等离子熔覆; 碳化钛; 前驱体; 原位合成 分类号 TG174. 4 Plasma cladding coatings by precursor carbonization-composition process LIU Jun-bo 1) ，HUANG Ji-hua2) ，LIU Jun-hai 2，3) ，SONG Gui-xiang4) 1) Department of Mechanical and Electronic Engineering，Weifang University，Weifang 261041，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Department of Mechanical and Electronic Engineering，Weihai Vocational College，Weihai 264210，China 4) Department of Vocational Skills Training Center，Weihai Vocational College，Weihai 264210，China Corresponding author，E-mail: junboliu0525@ 163． com ABSTRACT A process of preparing Fe-Cr-C composite powder for precursor carbonization-composition process was developed using the compacts of mixed ferrotitanium，chromium，iron and carbon precursor ( saccharose) powers as raw materials，and Fe-Cr-C and Fe￾Cr-C-Ti composite coatings were synthesized and deposited on Q235 steel substrates by plasma cladding technology． The phase compo￾sition and microstructure of the composite coatings were analyzed by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) ． It is shown that the Fe-Cr-C composite coating consists of ( Cr，Fe) 7C3 primary phase，( Cr，Fe) 7C3 eutectics with a petal-like distribution and austenite，but the Fe-Cr-C-Ti composite coating is composed of in situ TiC and ( Cr，Fe) 7C3 eutectics and austenite． The two types of composite coatings are also metallurgically bonded to the substrates． The volume content of TiC in the coating shows a gradient distribution． Generally，TiC phases in the fusion zone and central regions are equiaxed，and TiC phase in the surface is den￾dritic． Compared with the Fe-Cr-C composite coating，the Fe-Cr-C-Ti composite coating has better anti-cracking． The average micro￾hardnesses of the Fe-Cr-C and Fe-Cr-C-Ti composite coatings are about 750 HV0. 2，3. 2 times as large as the microhardness of the based metal，and this value changes little from the surface to the fusion zone． KEY WORDS composite coatings; plasma cladding; titanium carbide; precursors; in situ synthesis 收稿日期: 2010--07--07 基金项目: 山东省科技攻关项目( No． 2007GG30003003) 与激光熔覆技术相比，等离子熔覆技术具有 能量转换效率高、设备投资小以及操作维修简便 等特点［1--2］，在最近几年得到空前的发展，采用等 离子熔 覆 技 术 已 经 获 得 了 类 似 激 光 熔 覆 的 涂 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.010

·582· 北京科技大学学报 第33卷 层回.利用驱体碳化复合技术制备了火焰喷涂复 弥散分布，对基体金属的韧性损害较小 合粉和等离子熔覆复合粉（团粒）因.碳既是 蔗糖成分简单（化学分子式为C2H20:),碳化 反应组元，又是复合粉中的黏结剂，每个等离子熔 温度较低(250~350℃)，在隔绝空气的条件下加热 覆复合粉（团粒）内部形成细小的原料粉末颗粒被 分解排出的氢、氧元素对环境污染较小，碳化过程中 碳包覆黏结的团聚结构.有机物碳化后形成的碳 不易生成碳化物.此外，蔗糖化学成分稳定，利于等 有较强的吸附作用，可以将原料粉末有力地结合 离子熔覆粉末成分设计和产业化生产，碳化后生成 在一起，使等离子熔覆送粉时有很高的结合强度. 的碳是一种最纯净的无定形碳o 碳化后的复合粉粒密度几乎一致，颗粒大小和流 通过以上分析，结合以前的探索实验结果，实验 动性也基本一致，有望解决等离子熔覆技术中要 选用品质参数如表1所示的原料粉末，设计了如 求粉末流动性一致的关键难题. 表2所示的两种碳化复合粉进行等离子熔覆.将 表面熔覆涂层裂纹问题一直是制约涂层广泛应 表2所示两种组分粉末均匀混合后置入碳化炉中， 用的瓶颈，目前合理设计涂层成分是解决涂层裂纹 在惰性气氛保护下达到一定温度后附着在金属粉末 问题的有效涂径.本文结合前驱体碳化复合技术与 表面的蔗糖发生碳化过程，碳化所得混合物经破碎、 等离子熔覆技术的特点，通过设计研究等离子熔覆 筛分后即可获得符合熔覆粒度要求的熔覆复合粉 涂层反应合金组分，制备优质抗裂纹的等离子熔覆 末.图1是在350℃温度下碳化2h等离子熔覆碳 涂层 化复合粉X射线衍射结果.由图1(a)和(b)可知， 1实验材料设计与方法 Fe-Cr-C碳化复合粉中Cr和C没有发生反应.从 图1(b)可知，Fe-Cr-C-Ti碳化复合粉中Ti、Cr与C 目前等离子熔覆涂层中铁基合金基本合金系有 没有发生反应.另外，从图中看不到碳的前驱体（蔗 Fe-Cr-C、Fe-Mo-C、Fe-Mn-C和Fe-Ni-Cm. 糖)碳化所生成的碳，主要原因是碳化后所新生成 Fe-Cr-C合金系涂层具有良好的热疲劳抗力、耐磨 的碳为无定形碳，它没有统一的晶体结构，所以在 损和抗高温回火稳定性.同时C元素既是碳化物 XRD图谱中没有显示出来.这些新生成的无定形碳 形成元素，又是基体固溶强化元素.含C的合金具 活性更强，对原位反应有利.碳化工艺研究表明，蔗 有和碳钢最接近的热膨胀系数，这意味着涂层在常 糖的碳化率为31%（质量分数），经过筛选能够获得 温、特别是中高温服役条件下具有相对较小的开裂 粒度在50~300m范围内的优质碳化复合粉.以 倾向.因此从等离子熔覆层宏观性能出发，基本合 涂层与基材表面的结合性能及基材对涂层成分的稀 金系选用Fe-Cr-C合金系 释率为指标，实验确定了前驱体碳化复合粉末等离 TC颗粒具备硬度高、熔点高和热稳定性好等 子熔覆的最佳工艺参数为：工作电流300A,工作电 优点，可以通过Ti粉或Tie粉与C反应合成.近年 压30V,送粉量20g·min-l,扫描速度500mm· 来对制备TC颗粒增强金属基复合材料的研究成为 min-1,工作气(Ar)流量2.5L·min-1,送粉气(Ar) 热点®-可.TC在复合材料中多以微细颗粒析出，呈 流量3Lmin- 表1原料粉末成分参数（质量分数） Table 1 Chemical compositions of powders for raw materials % 粉末 压 Cr Ni Al Mn 今 C 力 Cu Fe TiFe粉 47.0 1.72 1.9 0.2 0.2 0.096 0.02 0.1 余量 Cr粉 0 98.7 0 0.25 0 0.25 0 0 0 0 余量 Fe粉 纯度99.0%，颗粒尺寸<150um 表2等离子熔覆涂层碳化复合粉组分设计（质量分数） 等离子熔覆基材选取为Q235碳钢（各元素的 Table 2 Component design of carbonization-composition powders for 质量分数：C,≤0.18%；Mn,0.35%~0.80%; plasma cladding coatings % Si,≤0.30%；S,≤0.040%：P,≤0.040%)，尺寸 组分 C(蔗糖的碳化 Cr粉 Fe粉 TiFe粉 为200mm×100mm×10mm.等离子熔覆设备采用 设计 率为31%) Fe-Cr-C 0 DRF-1型全自动等离子熔覆机床.用S-3400型扫 65 5 描电子显微镜观察显微组织；采用日本理学Dax- Fe-Cr-C-Ti 分 42 23 2200pc旋转阳极X射线衍射仪并结合S-530型

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 层［3］． 利用驱体碳化复合技术制备了火焰喷涂复 合粉［4--5］和等离子熔覆复合粉( 团粒) ［6］． 碳既是 反应组元，又是复合粉中的黏结剂，每个等离子熔 覆复合粉( 团粒) 内部形成细小的原料粉末颗粒被 碳包覆黏结的团聚结构． 有机物碳化后形成的碳 有较强的吸附作用，可以将原料粉末有力地结合 在一起，使等离子熔覆送粉时有很高的结合强度． 碳化后的复合粉粒密度几乎一致，颗粒大小和流 动性也基本一致，有望解决等离子熔覆技术中要 求粉末流动性一致的关键难题． 表面熔覆涂层裂纹问题一直是制约涂层广泛应 用的瓶颈，目前合理设计涂层成分是解决涂层裂纹 问题的有效涂径． 本文结合前驱体碳化复合技术与 等离子熔覆技术的特点，通过设计研究等离子熔覆 涂层反应合金组分，制备优质抗裂纹的等离子熔覆 涂层． 1 实验材料设计与方法 目前等离子熔覆涂层中铁基合金基本合金系有 Fe--Cr--C、Fe--Mo--C、Fe--Mn--C 和 Fe--Ni--C［7］． Fe--Cr--C 合金系涂层具有良好的热疲劳抗力、耐磨 损和抗高温回火稳定性． 同时 Cr 元素既是碳化物 形成元素，又是基体固溶强化元素． 含 Cr 的合金具 有和碳钢最接近的热膨胀系数，这意味着涂层在常 温、特别是中高温服役条件下具有相对较小的开裂 倾向． 因此从等离子熔覆层宏观性能出发，基本合 金系选用 Fe--Cr--C 合金系． TiC 颗粒具备硬度高、熔点高和热稳定性好等 优点，可以通过 Ti 粉或 TiFe 粉与 C 反应合成． 近年 来对制备 TiC 颗粒增强金属基复合材料的研究成为 热点［8--9］． TiC 在复合材料中多以微细颗粒析出，呈 弥散分布，对基体金属的韧性损害较小． 蔗糖成分简单( 化学分子式为 C12H22O11 ) ，碳化 温度较低( 250 ～ 350 ℃ ) ，在隔绝空气的条件下加热 分解排出的氢、氧元素对环境污染较小，碳化过程中 不易生成碳化物． 此外，蔗糖化学成分稳定，利于等 离子熔覆粉末成分设计和产业化生产，碳化后生成 的碳是一种最纯净的无定形碳［10］． 通过以上分析，结合以前的探索实验结果，实验 选用品质参数如表 1 所示的原料粉末，设计了如 表 2所示的两种碳化复合粉进行等离子熔覆． 将 表 2所示两种组分粉末均匀混合后置入碳化炉中， 在惰性气氛保护下达到一定温度后附着在金属粉末 表面的蔗糖发生碳化过程，碳化所得混合物经破碎、 筛分后即可获得符合熔覆粒度要求的熔覆复合粉 末． 图 1 是在 350 ℃ 温度下碳化 2 h 等离子熔覆碳 化复合粉 X 射线衍射结果． 由图 1( a) 和( b) 可知， Fe--Cr--C 碳化复合粉中 Cr 和 C 没有发生反应． 从 图 1( b) 可知，Fe--Cr--C--Ti 碳化复合粉中 Ti、Cr 与 C 没有发生反应． 另外，从图中看不到碳的前驱体( 蔗 糖) 碳化所生成的碳，主要原因是碳化后所新生成 的碳为无定形碳，它没有统一的晶体结构，所以在 XRD 图谱中没有显示出来． 这些新生成的无定形碳 活性更强，对原位反应有利． 碳化工艺研究表明，蔗 糖的碳化率为 31% ( 质量分数) ，经过筛选能够获得 粒度在 50 ～ 300 μm 范围内的优质碳化复合粉． 以 涂层与基材表面的结合性能及基材对涂层成分的稀 释率为指标，实验确定了前驱体碳化复合粉末等离 子熔覆的最佳工艺参数为: 工作电流 300 A，工作电 压 30 V，送 粉 量 20 g·min － 1 ，扫 描 速 度 500 mm· min － 1 ，工作气( Ar) 流量 2. 5 L·min － 1 ，送粉气( Ar) 流量 3 L·min － 1 ． 表 1 原料粉末成分参数( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of powders for raw materials % 粉末 Ti Cr Ni Al Mn Si C P S Cu Fe TiFe 粉 47. 0 — — 1. 72 1. 9 0. 2 0. 2 0. 096 0. 02 0. 1 余量 Cr 粉 0 98. 7 0 0. 25 0 0. 25 0 0 0 0 余量 Fe 粉 纯度 99. 0% ，颗粒尺寸 ＜ 150 μm 表 2 等离子熔覆涂层碳化复合粉组分设计 ( 质量分数) Table 2 Component design of carbonization-composition powders for plasma cladding coatings % 组分 设计 Cr 粉 Fe 粉 TiFe 粉 C ( 蔗糖的碳化 率为 31% ) Fe--Cr--C 30 65 — 5 Fe--Cr--C--Ti 30 42 23 5 等离子熔覆基材选取为 Q235 碳钢( 各元素的 质量 分 数: C，≤0. 18% ; Mn，0. 35% ～ 0. 80% ; Si，≤0. 30% ; S，≤0. 040% ; P，≤0. 040% ) ，尺寸 为 200 mm × 100 mm × 10 mm． 等离子熔覆设备采用 DRF--1 型全自动等离子熔覆机床． 用 S--3400 型扫 描电子显微镜观察显微组织; 采用日本理学Dmax-- 2200pc 旋转阳极 X 射线衍射 仪 并 结 合 S--530 型 ·582·

第5期 刘均波等：前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 ·583· LinkISIS能谱仪进行物相鉴定；在MH6型半自动显 保持时间为10s.试样采用氢氟酸质量分数4%、硝酸 微硬度计上进行显微硬度测量，载荷为1.96N,加载 质量分数4%和水质量分数92%的混合液腐蚀5min. 5000F0 5000F) 4000L ◇ 4000 △O △Cr OCr OFe ▣Fa 3000 。TiFe 2000F 2000 D 1000 1000 ◇ 60 100 20 30 40 50 60 70 80 90 28 20) 图1等离子熔覆碳化复合粉X射线衍射结果.(a)Fe-Cr-C碳化复合粉：(b)Fe-CrC-i碳化复合粉 Fig.1 XRD patterns of plasma cladding carbonization-composition powders:(a)Fe-Cr-C powder:(b)Fe-Cr-C-Ti powder 2结果与分析 知，Fe-Cr-C-Ti涂层由(Cr,Fe),C3、奥氏体和TiC 相组成.与图1比较，Fe-Cr-C涂层中Cr与C发生 图2是等离子熔覆碳化复合粉涂层X射线衍 反应合成(Cr,Fe),C;相.Fe-Cr-C-Ti涂层中Cr与 射结果.由图2(a)可以看出，Fe-Cr-C涂层的相组 C发生反应合成(Cr,Fe),C相，Ti与C发生反应合 成为(Cr,Fe),C3、奥氏体和铁素体.由图2(b)可 成TiC相. (a) ☐奥氏体 圆TC ○铁素体 口奥氏体 (Cr.Fe).C. (Cr.Fe),C ● g 20 0 60 80 100 60 100 209 图2等离子熔覆碳化复合涂层X射线衍射结果.(a)FeCC涂层：(b)Fe-Cr-C一i涂层 Fig.2 XRD patterns of plasma cladding carbonization composite coatings:(a)Fe-Cr-C coating:(b)Fe-Cr-C-Ti coating 在等离子熔覆过程中，虽然熔池中合金熔体强 图4是Fe-Cr-C涂层平行于基材的显微组 烈过热，但熔池内的温度梯度很高（高达10~ 织.从图4(a)可明显看出涂层的组织结构比较均 10K·cm-1),熔池冷却速度极快(>10°K·s-1),仅 匀，有部分长条状组织.通过能谱分析和图2(a) 需10~3~102s就可以将界面处熔体冷至液相面温 高铬铁基涂层X射线衍射结果可知，图4(b)组织 度之下，使其固/液(SL)界面前沿的局部熔体实际 结构主要由典型的六方棱柱体、存在着单个或多 上处于过冷状态.因此，在结晶过程中产生成分过 个孔洞的(Cr,Fe),C,初生碳化物和呈现菊花瓣状 冷.过冷度的产生，使得平衡界面失稳.在熔池底 分布共晶碳化物(Cr,Fe),C3组成.关于（Cr, 部和中部，过冷度较小，G·R-1较大(G为温度梯 Fe),C,初生碳化物包复基体金属的原因还不十分 度，R为结晶速度)，熔体凝固为胞状晶或胞枝状晶， 清楚.有人认为这是晶体特异生长的结果，也有人 如图3(a)所示.由图3(b)可知，Fe-Cr-C涂层与 认为是由碳化物凝固收缩后熔液填入而形 基体呈现治金结合 成的)

第 5 期 刘均波等: 前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 LinkISIS能谱仪进行物相鉴定; 在 MH--6 型半自动显 微硬度计上进行显微硬度测量，载荷为 1. 96 N，加载 保持时间为10 s． 试样采用氢氟酸质量分数4%、硝酸 质量分数4%和水质量分数92%的混合液腐蚀5min． 图 1 等离子熔覆碳化复合粉 X 射线衍射结果． ( a) Fe--Cr--C 碳化复合粉; ( b) Fe--Cr--C--Ti 碳化复合粉 Fig． 1 XRD patterns of plasma cladding carbonization-composition powders: ( a) Fe-Cr-C powder; ( b) Fe-Cr-C-Ti powder 2 结果与分析 图 2 是等离子熔覆碳化复合粉涂层 X 射线衍 射结果． 由图 2( a) 可以看出，Fe--Cr--C 涂层的相组 成为( Cr，Fe) 7C3、奥氏体和铁素体． 由图 2 ( b) 可 知，Fe--Cr--C--Ti 涂层由( Cr，Fe) 7C3、奥氏体和 TiC 相组成． 与图 1 比较，Fe--Cr--C 涂层中 Cr 与 C 发生 反应合成( Cr，Fe) 7C3 相． Fe--Cr--C--Ti 涂层中 Cr 与 C 发生反应合成( Cr，Fe) 7C3 相，Ti 与 C 发生反应合 成 TiC 相． 图 2 等离子熔覆碳化复合涂层 X 射线衍射结果． ( a) Fe--Cr--C 涂层; ( b) Fe--Cr--C--Ti 涂层 Fig． 2 XRD patterns of plasma cladding carbonization composite coatings: ( a) Fe-Cr-C coating; ( b) Fe-Cr-C-Ti coating 在等离子熔覆过程中，虽然熔池中合金熔体强 烈过 热，但熔池内的温度梯度很高 ( 高 达 104 ～ 106 K·cm － 1 ) ，熔池冷却速度极快( ＞ 106 K·s － 1 ) ，仅 需 10 － 3 ～ 10 － 2 s 就可以将界面处熔体冷至液相面温 度之下，使其固/液( S /L) 界面前沿的局部熔体实际 上处于过冷状态． 因此，在结晶过程中产生成分过 冷． 过冷度的产生，使得平衡界面失稳． 在熔池底 部和中部，过冷度较小，GL·R － 1 较大( GL 为温度梯 度，R 为结晶速度) ，熔体凝固为胞状晶或胞枝状晶， 如图 3( a) 所示． 由图 3( b) 可知，Fe--Cr--C 涂层与 基体呈现冶金结合． 图 4 是 Fe--Cr--C 涂层平行于基材的显微组 织． 从图 4( a) 可明显看出涂层的组织结构比较均 匀，有部分长条状组织． 通过能谱分析和图 2( a) 高铬铁基涂层 X 射线衍射结果可知，图 4( b) 组织 结构主要由典型的六方棱柱体、存在着单个或多 个孔洞的( Cr，Fe) 7C3 初生碳化物和呈现菊花瓣状 分 布 共 晶 碳 化 物 ( Cr，Fe ) 7C3 组 成． 关 于 ( Cr， Fe) 7C3 初生碳化物包复基体金属的原因还不十分 清楚． 有人认为这是晶体特异生长的结果，也有人 认为 是 由 碳 化 物 凝 固 收 缩 后 熔 液 填 入 而 形 成的［11］． ·583·

·584· 北京科技大学学报 第33卷 (a) 涂层 熔合区 母材 0.2 mm 0.2mp 图3 Fe-Cr-C涂层沿厚度方向的组织光学照片.(a)涂层内部组织：(b)涂层熔合区组织 Fig.3 Optical microstructures of the Fe-Cr-C cladding along the thickness direction:(a)central zone of the coating:(b)fusion zone of the coating a b Cx.Fel.C,共晶组织 C.Fc).C,初生碳化物 3200m2006 图4FeCC涂层平行于基材的显微组织.(a)低倍：(b)高倍 Fig.4 SEM images of the Fe-Cr-C coating parallel to the substrate direction:(a)low magnification:(b)high magnification 图5是TiC增强高铬铁基(Fe-Cr-C-Ti)涂层 C原子结合生成TC.因此，共晶析出Ti与C合成 不同部位、不同放大倍数下的显微组织结构照片. 的TC多呈等轴状或近似等轴状颗粒，弥散地分布 从图5(a)可明显看出涂层显微组织结构为大量的 在基体上，如图5(d)所示.由图5(e)可见，Ti元素 灰黑色颗粒状和树枝晶状相分布在基体上.由表3 扫描线在黑色组织处出现尖锐峰，这再一次证明黑 能谱分析(EDS)和图2(b)TiC增强高铬铁基 色组织是TiC相.Cr元素扫描线与Fe元素扫描线 (Fe-Cr-C-Ti)涂层X射线衍射结果可知，图5(b) 在熔合区处出现连续跳跃性变化，这也说明涂层与 涂层由奥氏体(A)、共晶相(Cr,Fe),C,(B)和原位 基材呈现治金结合 合成的TiC相(C)组成.由图5(a)、(c)和(e)可以 图6是等离子熔覆涂层的宏观形貌.由图6可 看出，涂层的熔合区附近TC颗粒的体积分数较小， 知，Fe-Cr-C涂层表面较光亮，但表面有气孔、微裂 涂层中部区域TC颗粒的体积分数稍大，涂层表面 纹等缺陷.涂层存在大量的(Cr,Fe),C,初生碳化 TiC颗粒的体积分数最大.由图5(b)、(d)和(e)可 物和共晶碳化物(Cr,Fe),C3碳化物，只存在少量奥 以看出，涂层的熔合区和中部区域TC颗粒形状大 氏体，导致涂层中硬度高、韧性差.另外，等离子熔 多是等轴状颗粒，而涂层的表层区域部分颗粒是树 覆过程中的快速加热和快速冷却导致涂层中存在较 枝晶.这是由于熔池中热量传输和T、C浓度局部 大的热应力，从而导致涂层开裂.Fe-Cr-C-Ti涂层 不均匀，容易在TC生长的前沿形成成分过冷，而且 表面有些粗糙，但没有裂纹.这是因为在Fe-CrC TiC原位合成反应的放热效应使得Ti、C原子向其 涂层的碳化复合组分中添加了T元素，发生 前端迅速扩散并形核生长，形成较多呈树枝状的 Ti+CTiC反应，原位合成TiC颗粒.TiC的形成温 TiC颗粒.另外，由于TiC颗粒的密度比FeCr熔液 度高于初生碳化物的析出温度.那么，这些弥散分 小，在熔池的搅拌作用下容易上浮并聚集，因此靠近 布的TC颗粒可能作为初生碳化物的异质形核衬底 涂层表面区域的TC颗粒较多；而在涂层的底部区 而细化铬的初生碳化物或消除铬的初生碳化物☒ 域TC颗粒较少.在共晶相变阶段及其之后，Ti在 其余先析出的TC颗粒还可能阻碍铬的初生碳化物 FeCr基体的固溶度随着温度的降低而大幅度降 的自由生长从而细化初生碳化物.另外加T后，生 低，因此在熔覆层冷却过程中T原子不断析出并与 成TC的反应消耗大量的C元素，减少或消除块状

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 3 Fe--Cr--C 涂层沿厚度方向的组织光学照片． ( a) 涂层内部组织; ( b) 涂层熔合区组织 Fig． 3 Optical microstructures of the Fe-Cr-C cladding along the thickness direction: ( a) central zone of the coating; ( b) fusion zone of the coating 图 4 Fe--Cr--C 涂层平行于基材的显微组织． ( a) 低倍; ( b) 高倍 Fig． 4 SEM images of the Fe-Cr-C coating parallel to the substrate direction: ( a) low magnification; ( b) high magnification 图 5 是 TiC 增强高铬铁基( Fe--Cr--C--Ti) 涂层 不同部位、不同放大倍数下的显微组织结构照片． 从图 5( a) 可明显看出涂层显微组织结构为大量的 灰黑色颗粒状和树枝晶状相分布在基体上． 由表 3 能谱 分 析 ( EDS) 和 图 2 ( b) TiC 增 强 高 铬 铁 基 ( Fe--Cr--C--Ti) 涂层 X 射线衍射结果可知，图 5( b) 涂层由奥氏体 ( A) 、共晶相( Cr，Fe) 7C3 ( B) 和原位 合成的 TiC 相( C) 组成． 由图 5( a) 、( c) 和( e) 可以 看出，涂层的熔合区附近 TiC 颗粒的体积分数较小， 涂层中部区域 TiC 颗粒的体积分数稍大，涂层表面 TiC 颗粒的体积分数最大． 由图 5( b) 、( d) 和( e) 可 以看出，涂层的熔合区和中部区域 TiC 颗粒形状大 多是等轴状颗粒，而涂层的表层区域部分颗粒是树 枝晶． 这是由于熔池中热量传输和 Ti、C 浓度局部 不均匀，容易在 TiC 生长的前沿形成成分过冷，而且 TiC 原位合成反应的放热效应使得 Ti、C 原子向其 前端迅速扩散并形核生长，形成较多呈树枝状的 TiC 颗粒． 另外，由于 TiC 颗粒的密度比 Fe--Cr 熔液 小，在熔池的搅拌作用下容易上浮并聚集，因此靠近 涂层表面区域的 TiC 颗粒较多; 而在涂层的底部区 域 TiC 颗粒较少． 在共晶相变阶段及其之后，Ti 在 Fe--Cr 基体的固溶度随着温度的降低而大幅度降 低，因此在熔覆层冷却过程中 Ti 原子不断析出并与 C 原子结合生成 TiC． 因此，共晶析出 Ti 与 C 合成 的 TiC 多呈等轴状或近似等轴状颗粒，弥散地分布 在基体上，如图 5 ( d) 所示． 由图 5( e) 可见，Ti 元素 扫描线在黑色组织处出现尖锐峰，这再一次证明黑 色组织是 TiC 相． Cr 元素扫描线与 Fe 元素扫描线 在熔合区处出现连续跳跃性变化，这也说明涂层与 基材呈现冶金结合． 图 6 是等离子熔覆涂层的宏观形貌． 由图 6 可 知，Fe--Cr--C 涂层表面较光亮，但表面有气孔、微裂 纹等缺陷． 涂层存在大量的( Cr，Fe) 7C3 初生碳化 物和共晶碳化物( Cr，Fe) 7C3 碳化物，只存在少量奥 氏体，导致涂层中硬度高、韧性差． 另外，等离子熔 覆过程中的快速加热和快速冷却导致涂层中存在较 大的热应力，从而导致涂层开裂． Fe--Cr--C--Ti 涂层 表面有些粗糙，但没有裂纹． 这是因为在Fe--Cr--C 涂层 的 碳 化 复 合 组 分 中 添 加 了 Ti 元 素，发 生 Ti + CTiC 反应，原位合成 TiC 颗粒． TiC 的形成温 度高于初生碳化物的析出温度． 那么，这些弥散分 布的 TiC 颗粒可能作为初生碳化物的异质形核衬底 而细化铬的初生碳化物或消除铬的初生碳化物［12］． 其余先析出的 TiC 颗粒还可能阻碍铬的初生碳化物 的自由生长从而细化初生碳化物． 另外加 Ti 后，生 成 TiC 的反应消耗大量的 C 元素，减少或消除块状 ·584·

第5期 刘均波等：前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 ·585· h 60m 电子图像1 图5Fe-C-C-i涂层的显微组织结构照片.(a)涂层表层组织（低倍）；(b)涂层表层组织（高倍）：(c)涂层中部组织（低倍）：(d)涂 层中部组织（高倍）：（©）涂层熔合区组织（低倍） Fig.5 SEM images of the Fe-Cr-C-Ti coating:(a)surface zone of the coating (low magnification):(b)surface zone of the coating (high magnifica- tion):(c)central zone of the coating (low magnification):(d)central zone of the coating (high magnification):(e)fusion zone of the coating (low magnification) 表3图5(b)中各点成分能谱分析结果（质量分数） (Cr,Fe),C,初生碳化物，改善(Cr,Fe),C,共晶组 Table 3 Composition of each point in Fig.5(b)tested by energy dis- 织结构，增加大量奥氏体组织.奥氏体在高温及常 persive spectrometry % 温状态下均具有优异的强韧性，能够对涂层耐磨增 位置 C Cr Mn 强相提供强有力的支持，降低涂层零件在服役过程 A 10.85 11.70 0.93 73.192.63 0.70 中的开裂、剥落倾向.因此，大量TC颗粒的合成和 女 5.18 19.60 1.00 71.65 1.73 0.82 奥氏体组织的形成、(Cr,Fe),C,初生碳化物的减少 17.81 2.07 3.18 76.94 或消除、(Cr,Fe),C,共晶组织结构的改善，有效提 高了涂层的韧性，抑制了涂层裂纹的产生 a (b) 5 mm 5mm 图6等离子熔覆涂层的宏观形貌.(a)Fe-Cr-C涂层：(b)Fe-Cr-C-Ti涂层 Fig.6 Morphologies of plasma cladding composite coatings:(a)Fe-Cr-C coating:(b)Fe-Cr-C-Ti coating 一般来说，零件摩擦时，磨损量与其接触应力、 的表面硬度是提高材料性能的重要途径.图7为涂 相对速度、润滑条件及摩擦副的材料有关：而材料的 层沿厚度方向的显微硬度分布.如图所示，涂层的 耐磨性与材料硬度、显微组织有关.因此，提高涂层 硬度从表面到熔合区相差不大，平均显微硬度约为

第 5 期 刘均波等: 前驱体碳化复合等离子熔覆涂层 图 5 Fe--Cr--C--Ti 涂层的显微组织结构照片． ( a) 涂层表层组织( 低倍) ; ( b) 涂层表层组织( 高倍) ; ( c) 涂层中部组织( 低倍) ; ( d) 涂 层中部组织( 高倍) ; ( e) 涂层熔合区组织( 低倍) Fig． 5 SEM images of the Fe-Cr-C-Ti coating: ( a) surface zone of the coating ( low magnification) ; ( b) surface zone of the coating ( high magnifica￾tion) ; ( c) central zone of the coating ( low magnification) ; ( d) central zone of the coating ( high magnification) ; ( e) fusion zone of the coating ( low magnification) 表 3 图 5( b) 中各点成分能谱分析结果( 质量分数) Table 3 Composition of each point in Fig． 5( b) tested by energy dis￾persive spectrometry % 位置 C Cr Mn Fe Si Ti A 10. 85 11. 70 0. 93 73. 19 2. 63 0. 70 B 5. 18 19. 60 1. 00 71. 65 1. 73 0. 82 C 17. 81 2. 07 — 3. 18 — 76. 94 ( Cr，Fe) 7C3 初生碳化物，改善( Cr，Fe) 7C3 共晶组 织结构，增加大量奥氏体组织． 奥氏体在高温及常 温状态下均具有优异的强韧性，能够对涂层耐磨增 强相提供强有力的支持，降低涂层零件在服役过程 中的开裂、剥落倾向． 因此，大量 TiC 颗粒的合成和 奥氏体组织的形成、( Cr，Fe) 7C3 初生碳化物的减少 或消除、( Cr，Fe) 7C3 共晶组织结构的改善，有效提 高了涂层的韧性，抑制了涂层裂纹的产生． 图 6 等离子熔覆涂层的宏观形貌． ( a) Fe--Cr--C 涂层; ( b) Fe--Cr--C--Ti 涂层 Fig． 6 Morphologies of plasma cladding composite coatings: ( a) Fe-Cr-C coating; ( b) Fe-Cr-C-Ti coating 一般来说，零件摩擦时，磨损量与其接触应力、 相对速度、润滑条件及摩擦副的材料有关; 而材料的 耐磨性与材料硬度、显微组织有关． 因此，提高涂层 的表面硬度是提高材料性能的重要途径． 图 7 为涂 层沿厚度方向的显微硬度分布． 如图所示，涂层的 硬度从表面到熔合区相差不大，平均显微硬度约为 ·585·

·586· 北京科技大学学报 第33卷 750HVa2,是基体金属的3.2倍. based coating by plasma cladding and characteristics of its heatf fected zone.J Unir Sci Technol Beijing,2007,29(5):490 800F (张丽民，孙冬柏，李惠琪，等.等离子熔覆铁基涂层组织结构 700 及热影响区特点.北京科技大学学报，2007,29(5)：490) 600 B]Liu B W,Li HQ.Sun YZ.Study on microstructure and perform- 基材 ance of Fe-base alloy coating produced by plasma cladding./Ma- Fe-Cr-C-Ti涂层 ter Sci Technol,2006,14(1)85 a-Fe-Cr-C涂层 (刘邦武，李惠琪，孙玉宗，等.离子束熔覆铁基合金涂层的组 300 织与性能研究.材料科学与工艺，2006,14(1)：85) 200 4]Liu H Y,Huang J H.Reactive flame spraying of TiC/Fe cermet 2 3 coating using asphalt as a carbonaceous precursor.Suf Coat Tech- 到涂层表面的距离/mm nol,2006,200(18/19):5328 图7涂层沿厚度方向的显微硬度分布 [5]Liu H Y,Huang J H.Reactive thermal spraying of TiC/Fe com- Fig.7 Microhardness (HV)distribution of the coatings along the posite coating by using asphalt as carbonaceous precursor.Mater thickness direction Sc,2005,40(15):4149 3结论 [6]Liu J B,Wang L M,Huang J H.Microstructure and wear resist- ance of PTA clad CrC/y-Fe ceramal composite coating.Prog (1)Fe-Cr-C涂层由(Cr,Fe),C3初生碳化物、 NaSi,2006,16(8):874 [7] 菊花瓣状分布共晶碳化物(Cr,Fe),C,和奥氏体组 Kathuria Y P.Laser-cladding process:a study using stationary and scanning CO2 laser beams.Surf Coat Technol,1997,97(13): 织组成.涂层在等离子熔覆过程中工艺不易控制， 442 常出现裂纹等缺陷. [8]Wu Y P,Lin P H,Wang Z H.Microstructure and properties of (2)Fe-Cr-C-Ti涂层由原位合成的TiC相和 insitu synthesis of TiC particle reinforced composite coating by (Cr,Fe),C3共晶相与奥氏体相构成，与基材完全治 plasma cladding.Chin J Nonferrous Met,2004,14(8):1335 (吴玉萍，林萍华，王泽华.等离子熔覆原位合成TC陶瓷颗粒 金结合.涂层的熔合区和中部区域TC颗粒形状大 增强复合涂层的组织与性能.中国有色金属学报，2004,14 多呈现粒状，涂层的表层区域部分TC颗粒呈现树 (8):1335) 枝状，在涂层厚度方向上，碳化物TC的体积分数呈 9]Dong G,Yan B,Li X,et al.Progress in preparation methods of 现梯度分布 TiC reinforced Fe-based coating.Suf Technol,2009,38(1):69 (3)与Fe-Cr-C涂层相比，Fe-Cr-C-Ti涂层 (董刚，严彪，李翔，等.TC增强铁基熔覆层制备方法的研究 进展.表面技术，2009,38(1)：69) 的抗开裂性更好 [10]Encyclopedia of China Chief Editor Committee.Eneyclopedia of (4)Fe-Cr-C和Fe-CrC-Ti两涂层的硬度从 Chemistry II.Beijing:Encyclopedia of China Press,1989:1011 表面到熔合区相差不大，平均显微硬度约为 (中国大百科全书总编辑委员会.中国大百科全书化学Ⅱ. 750HVa2,约是基体金属的3.2倍. 北京：中国大百科全书出版社，1989：1011) [11]Hao SJ.High chromium cast iron.Beijing:Coal Industry Press, 参考文献 1993:79 [1]Liu J B,Huang J H,Wang L.M.Study on PTA clad (Cr, (那石坚.高铬耐磨铸铁.北京：煤炭工业出版社，1993：79) Fe)C3/y-Fe ceramal composite coating.Acta Metall Sin Engl [12]Zi S.Prospect of high-Cr white cast iron.Foundry Technol,2008 Le,2005,18(6):695 (10):1417 Zhang L M.Sun D B,Li H Q,et al.Microstructure of the Fe- (子澍.展望高铬铸铁的发展.铸造技术，2008(10)：1417)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 750 HV0. 2，是基体金属的 3. 2 倍． 图 7 涂层沿厚度方向的显微硬度分布 Fig． 7 Microhardness ( HV) distribution of the coatings along the thickness direction 3 结论 ( 1) Fe--Cr--C 涂层由( Cr，Fe) 7C3 初生碳化物、 菊花瓣状分布共晶碳化物( Cr，Fe) 7C3 和奥氏体组 织组成． 涂层在等离子熔覆过程中工艺不易控制， 常出现裂纹等缺陷． ( 2) Fe--Cr--C--Ti 涂层由原位合成的 TiC 相和 ( Cr，Fe) 7C3 共晶相与奥氏体相构成，与基材完全冶 金结合． 涂层的熔合区和中部区域 TiC 颗粒形状大 多呈现粒状，涂层的表层区域部分 TiC 颗粒呈现树 枝状，在涂层厚度方向上，碳化物 TiC 的体积分数呈 现梯度分布． ( 3) 与 Fe--Cr--C 涂层相比，Fe--Cr--C--Ti 涂层 的抗开裂性更好． ( 4) Fe--Cr--C 和 Fe--Cr--C--Ti 两涂层的硬度从 表面 到 熔 合 区 相 差 不 大，平 均 显 微 硬 度 约 为 750 HV0. 2，约是基体金属的 3. 2 倍． 参 考 文 献 ［1］ Liu J B，Huang J H，Wang L M． Study on PTA clad ( Cr， Fe) 7C3 /γ-Fe ceramal composite coating． Acta Metall Sin Engl Lett，2005，18( 6) : 695 ［2］ Zhang L M，Sun D B，Li H Q，et al． Microstructure of the Fe￾based coating by plasma cladding and characteristics of its heat-af￾fected zone． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 5) : 490 ( 张丽民，孙冬柏，李惠琪，等． 等离子熔覆铁基涂层组织结构 及热影响区特点． 北京科技大学学报，2007，29( 5) : 490) ［3］ Liu B W，Li H Q，Sun Y Z． Study on microstructure and perform￾ance of Fe-base alloy coating produced by plasma cladding． J Ma￾ter Sci Technol，2006，14( 1) : 85 ( 刘邦武，李惠琪，孙玉宗，等． 离子束熔覆铁基合金涂层的组 织与性能研究． 材料科学与工艺，2006，14( 1) : 85) ［4］ Liu H Y，Huang J H． Reactive flame spraying of TiC /Fe cermet coating using asphalt as a carbonaceous precursor． Surf Coat Tech￾nol，2006，200( 18 /19) : 5328 ［5］ Liu H Y，Huang J H． Reactive thermal spraying of TiC /Fe com￾posite coating by using asphalt as carbonaceous precursor． J Mater Sci，2005，40( 15) : 4149 ［6］ Liu J B，Wang L M，Huang J H． Microstructure and wear resist￾ance of PTA clad Cr7C3 /γ-Fe ceramal composite coating． Prog Nat Sci，2006，16( 8) : 874 ［7］ Kathuria Y P． Laser-cladding process: a study using stationary and scanning CO2 laser beams． Surf Coat Technol，1997，97 ( 1-3) : 442 ［8］ Wu Y P，Lin P H，Wang Z H． Microstructure and properties of in-situ synthesis of TiC particle reinforced composite coating by plasma cladding． Chin J Nonferrous Met，2004，14( 8) : 1335 ( 吴玉萍，林萍华，王泽华． 等离子熔覆原位合成 TiC 陶瓷颗粒 增强复合涂层的组织与性能． 中国有色金属学报，2004，14 ( 8) : 1335) ［9］ Dong G，Yan B，Li X，et al． Progress in preparation methods of TiC reinforced Fe-based coating． Surf Technol，2009，38( 1) : 69 ( 董刚，严彪，李翔，等． TiC 增强铁基熔覆层制备方法的研究 进展． 表面技术，2009，38( 1) : 69) ［10］ Encyclopedia of China Chief Editor Committee． Encyclopedia of Chemistry Ⅱ． Beijing: Encyclopedia of China Press，1989: 1011 ( 中国大百科全书总编辑委员会． 中国大百科全书化学Ⅱ． 北京: 中国大百科全书出版社，1989: 1011) ［11］ Hao S J． High chromium cast iron． Beijing: Coal Industry Press， 1993: 79 ( 郝石坚． 高铬耐磨铸铁． 北京: 煤炭工业出版社，1993: 79) ［12］ Zi S． Prospect of high-Cr white cast iron． Foundry Technol，2008 ( 10) : 1417 ( 子澍． 展望高铬铸铁的发展． 铸造技术，2008( 10) : 1417) ·586·