D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.03.008 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vol 33 No 3 2011年3月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Mar.2011 化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相(Y,O3)形成 机理 胡本芙☒ 郭丽娜彭顺米贾成厂 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，Email hubenf@126cm 摘要开发了一种新型的制备氧化物弥散强化(0DS)铁素体钢的方法，用该方法研制的12CODS钢具有优异的室温和高 温拉伸强度、较低的韧脆转化温度、良好的抗蠕变性能和抗辐照肿胀性能。分析了预合金粉末中氧化物(Y203)经焙烧热分 解、热等静压的界面反应和热变形析出过程和演化行为，并提出选用合理的工艺技术有利于氧化物强化相均匀化· 关键词铁素体钢：抗辐射：三氧化二钇：氧化物弥散强化：机理 分类号TL341 M echan is of form ing strengthen ing phase(Y203)in oxide dispersion strength- ened steels produced by a chem icalm ethod HU Ben,GUO Lina PENG Shunmi JIA Cheng chang School ofMaterials Science and Engineering University of Seience and Technobgy Beijing Beijing 100083 China Corresponding author Email hubenfif@126.comn ABSTRACT A new production route for producing a new class of oxides dispersion strengthened (ODS)steels was investigated The steel produced by the chemn ical socking method has high temperature strength low ductile-to brittle transition temperature good creep properties and void swelling resistance The fomation process and behavior of oxides (Y2Os in the prealloyed powders were analyzed in the process of themal decamposition interfacial reactions of hot isostatic pressing and precipitation of defomation processing A unifom distribution of oxide particles could be obtained by selecting reasonable parameters KEY WORDS ferritic stee!radioresistance yttrium oxide oxie dispersion strengthening mechanisms 氧化物弥散强化(oxies dispersion strengthen 淀反应的化学法，在N中加入体积分数2%的TO2 ODS)钢是否具有优良的高温强度，完全取决于引入 获得弥散强化镍(TDNi)合金山.通过化学、物理 的超细稳定的氧化物质点，然而，欲将少量超细的 和机械等各种方法添加氧化物于基体中制备ODS 相对密度小的氧化物均匀地添加到金属基体中，采 钢历来都是ODS钢创新的重要途径， 用熔炼法几乎难以实现，目前采用机械合金化法 随着科学技术的日新月异，化学沉积、溶胶凝 (mechan ical alloying MA)将两种以上金属粉末和 胶等化学法添加Y2O3得到广泛应用，可将细小氧 氧化物置于高能球磨机中进行长时间混合，球磨碾 化物质点分布均匀于母相中2-).本文采用化学沉 压后再经热致密压制或锻造成材.采用这种工艺方 积法添加Y2O3氧化物质点制备ODS钢，氧化物质 法成功地制备了多元ODS高温合金，实现了弥散强 点尺寸大小匹配，在保证高温强度的同时具有良好 化相添加工艺技术的重大突破， 的低温韧性，消除了组织的各向异性.开发的12Cr~ 然而，在探索弥散强化相氧化物添加工艺技术 ODS铁素体钢的各种力学性能均可达到超临界水 方面，早在20世纪50年代就有用水溶液参与共沉 型反应堆用燃料包壳管服役条件要求[-). 收稿日期：2010-04-08 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。2007CB209800)
第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2011 化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相 （Ｙ2Ｏ3 ）形成 机理 胡本芙 郭丽娜 彭顺米 贾成厂 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｈｕｂｅｎｆｕ＠126．ｃｏｍ 摘 要 开发了一种新型的制备氧化物弥散强化 （ＯＤＳ）铁素体钢的方法用该方法研制的 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢具有优异的室温和高 温拉伸强度、较低的韧脆转化温度、良好的抗蠕变性能和抗辐照肿胀性能．分析了预合金粉末中氧化物 （Ｙ2Ｏ3）经焙烧热分 解、热等静压的界面反应和热变形析出过程和演化行为并提出选用合理的工艺技术有利于氧化物强化相均匀化． 关键词 铁素体钢；抗辐射；三氧化二钇；氧化物弥散强化；机理 分类号 ＴＬ341 Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｏｒｍｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｐｈａｓｅ（Ｙ2Ｏ3）ｉｎｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈ- ｅｎｅｄｓｔｅｅｌｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ ＨＵＢｅｎ-ｆｕ ＧＵＯＬｉ-ｎａＰＥＮＧＳｈｕｎ-ｍｉＪＩＡＣｈｅｎｇ-ｃｈａｎｇ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｈｕｂｅｎｆｕ＠126．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｎｅｗｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｏｘｉｄｅｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ（ＯＤＳ） ｓｔｅｅｌｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｅｅｌｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｋｉｎｇｍｅｔｈｏｄｈａｓｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈｌｏｗｄｕｃｔｉｌｅ-ｔｏ-ｂｒｉｔｔｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｏｏｄｃｒｅｅｐ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｖｏｉｄｓｗｅｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｏｘｉｄｅｓ（Ｙ2Ｏ3） ｉｎｔｈｅｐｒｅａｌｌｏｙｅｄｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ａ ｕｎｉｆｏｒｍｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇｒｅａｓｏｎａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔｅｅｌ；ｒａｄｉｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｙｔｔｒｉｕｍｏｘｉｄｅ；ｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ 收稿日期：2010--04--08 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2007ＣＢ209800） 氧化物弥散强化 （ｏｘｉｄｅｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ＯＤＳ）钢是否具有优良的高温强度完全取决于引入 的超细稳定的氧化物质点．然而欲将少量超细的 相对密度小的氧化物均匀地添加到金属基体中采 用熔炼法几乎难以实现．目前采用机械合金化法 （ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇＭＡ）将两种以上金属粉末和 氧化物置于高能球磨机中进行长时间混合球磨碾 压后再经热致密压制或锻造成材．采用这种工艺方 法成功地制备了多元 ＯＤＳ高温合金实现了弥散强 化相添加工艺技术的重大突破． 然而在探索弥散强化相氧化物添加工艺技术 方面早在 20世纪 50年代就有用水溶液参与共沉 淀反应的化学法在 Ｎｉ中加入体积分数 2％的 ＴｈＯ2 获得弥散强化镍 （ＴＤ--Ｎｉ）合金 ［1］．通过化学、物理 和机械等各种方法添加氧化物于基体中制备 ＯＤＳ 钢历来都是 ＯＤＳ钢创新的重要途径． 随着科学技术的日新月异化学沉积、溶胶--凝 胶等化学法添加 Ｙ2Ｏ3 得到广泛应用可将细小氧 化物质点分布均匀于母相中 ［2--3］．本文采用化学沉 积法添加 Ｙ2Ｏ3 氧化物质点制备 ＯＤＳ钢氧化物质 点尺寸大小匹配在保证高温强度的同时具有良好 的低温韧性消除了组织的各向异性．开发的12Ｃｒ-- ＯＤＳ铁素体钢的各种力学性能均可达到超临界水 型反应堆用燃料包壳管服役条件要求 ［4--7］． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．03．008
第3期 胡本芙等：化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相(Y,O3形成机理 ,309. 1实验材料和工艺技术 作光学金相及扫描电镜(SEM)样品外，切割成 0.2mm薄片，冲成中3mm圆盘状试样，电解双喷减 1.1实验材料 薄做成透射电镜(TEM)用试样备用，观察精细微 合金成分（质量分数）：Fe-13Cr-2.5W0.4Ti 观组织 0.32si0.16Mn-0.005S-0.008P-0.03C母合金用 2实验结果 真空感应冶炼熔炼成铸锭(45kg),切头去尾后经 1100℃、1.5h退火处理，锻打成中25mm圆棒，表面 2.1钢中氧化物(Y,O3)尺寸及分布 打磨光切断装入雾化炉熔化，用氨气喷吹雾化成粉 图1给出12Cr0DS钢热等静压和锻造后显微 末，筛分出50~150m粒度级粉末作为预合金 组织，热等静压(hot isostatic pressing HIP)氧化物 粉末 (图1(a))主要分布在预合金粉末表面，内部氧化 1.2工艺技术 物很少，在粉末颗粒相接触三角处氧化物尺寸很大· 选用化学浸润法(chemn ical soaking method 锻造态氧化物（图1(b)发生再分布，晶粒内部氧 CSM)制备ODS铁素体合金，工艺流程如下：熔炼→ 化物较多，圆形的大中小尺寸的氧化物分布得较均 氮气雾化制粉→筛分→用Y(NO3)3·6H20溶液浸 匀.其中小尺寸(5~10m)氧化物数量较多，约占 润→干燥→氢气保护炉焙烧分解→装包套、抽真空 氧化物颗粒总数3A以上，但体积分数很低（约 和封焊→热等静压→热锻造成棒→去应力退火处 1%),尺寸稍大的氧化物(30m),个数虽少但所占 理→固溶时效热处理 总体积60%，根据体积权重计算出的粒子平均直径 1.3试样制备 约为30m,该值也应当是随机截面截得的粒子平 试样经过1050℃、5h真空固溶处理，部分用 均截距. 50m 500nm 图112Cr0DS钢显微组织·(a)热等静压态：(b)锻造态 Fig 1 Micmstnicture of 12CrODS steel (a)asH IPped:(b)as-forged 2.2氧化物(Y2O3)的形成过程 分析表明，在热分解的粉末表面有Y203和TD2两 对于化学法而言，合金中氧化物主要在热分解、 种氧化物（图2(a)、2(b)) 热压制和热加工三个阶段形成， 2.2.2热压制 2.2.1热分解 由图3可清楚地看出，粉末颗粒表面被许多大 当预合金粉末被Y(NO3)3·6H20溶液浸润时， 小尺寸不同分散质点所占据，清楚勾画出预合金粉 除包覆粉末颗粒表面的液体外，在互相靠近的粉末 末轮廓，但也有少量氧化物质点进入粉末颗粒近表 三角处，容易形成浸润液的“连接桥”，此处若存在 面，晶粒尺寸接近等轴，用截线法测得平均晶粒尺寸 细小粉末颗粒，由于溶液表面张力把细粉末包覆在 约为15m:通过SM观察弥散质点尺寸得知：氧 一起，干燥后经热分解成“团絮状”，分布在大颗粒 化物尺寸分为大(>200m)、中(50~200m)、小 粉末间隙处，若“连接桥”处无细小粉末卷入，干燥 (<50m)三种尺寸，热等静压工艺对氧化物颗粒尺 后热分解的Y(NO3)3连成大片氧化物.所以热分 寸分布改变并不显著，但对氧化物种类和组成元素 解后得到的氧化物既有尺寸大于0.1m的颗粒，也 有明显作用， 有大量的小尺寸氧化物颗粒.X射线衍射(XRD)谱 对图3(a)中热等静压态氧化物EDS能谱的分
第 3期 胡本芙等： 化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相 （Ｙ2Ｏ3）形成机理 1 实验材料和工艺技术 1∙1 实验材料 合金成分 （质量分数 ）：Ｆｅ--13Ｃｒ--2∙5Ｗ--0∙4Ｔｉ-- 0∙32Ｓｉ--0∙16Ｍｎ--0∙005Ｓ--0∙008Ｐ--0∙03Ｃ．母合金用 真空感应冶炼熔炼成铸锭 （45ｋｇ）切头去尾后经 1100℃、1∙5ｈ退火处理锻打成 ●25ｍｍ圆棒表面 打磨光切断装入雾化炉熔化用氮气喷吹雾化成粉 末筛分出 50～150μｍ粒度级粉末作为预合金 粉末． 1∙2 工艺技术 选用 化 学 浸 润 法 （ｃｈｅｍｉｃａｌｓｏａｋｉｎｇｍｅｔｈｏｄ ＣＳＭ）制备 ＯＤＳ铁素体合金工艺流程如下：熔炼→ 氮气雾化制粉→筛分→用 Ｙ（ＮＯ3）3·6Ｈ2Ｏ溶液浸 润→干燥→氢气保护炉焙烧分解→装包套、抽真空 和封焊→热等静压→热锻造成棒→去应力退火处 理→固溶 ＋时效热处理． 1∙3 试样制备 试样经过 1050℃、5ｈ真空固溶处理部分用 作光学金相及扫描电镜 （ＳＥＭ）样品外切割成 0∙2ｍｍ薄片冲成 ●3ｍｍ圆盘状试样电解双喷减 薄做成透射电镜 （ＴＥＭ）用试样备用观察精细微 观组织． 2 实验结果 2∙1 钢中氧化物 （Ｙ2Ｏ3）尺寸及分布 图 1给出 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢热等静压和锻造后显微 组织．热等静压 （ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇＨＩＰ）氧化物 （图 1（ａ））主要分布在预合金粉末表面内部氧化 物很少在粉末颗粒相接触三角处氧化物尺寸很大． 锻造态氧化物 （图 1（ｂ））发生再分布晶粒内部氧 化物较多圆形的大中小尺寸的氧化物分布得较均 匀．其中小尺寸 （5～10ｎｍ）氧化物数量较多约占 氧化物颗粒总数 3／4以上但体积分数很低 （约 1％ ）．尺寸稍大的氧化物 （30ｎｍ）个数虽少但所占 总体积 60％根据体积权重计算出的粒子平均直径 约为 30ｎｍ该值也应当是随机截面截得的粒子平 均截距． 图 1 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢显微组织 ∙（ａ） 热等静压态；（ｂ） 锻造态 Ｆｉｇ．1 Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ12Ｃｒ-ＯＤＳｓｔｅｅｌ：（ａ） ａｓ-ＨＩＰｐｅｄ；（ｂ） ａｓ-ｆｏｒｇｅｄ 2∙2 氧化物 （Ｙ2Ｏ3）的形成过程 对于化学法而言合金中氧化物主要在热分解、 热压制和热加工三个阶段形成． 2∙2∙1 热分解 当预合金粉末被 Ｙ（ＮＯ3）3·6Ｈ2Ｏ溶液浸润时 除包覆粉末颗粒表面的液体外在互相靠近的粉末 三角处容易形成浸润液的 “连接桥 ”此处若存在 细小粉末颗粒由于溶液表面张力把细粉末包覆在 一起干燥后经热分解成 “团絮状 ”分布在大颗粒 粉末间隙处．若 “连接桥 ”处无细小粉末卷入干燥 后热分解的 Ｙ（ＮＯ3）3 连成大片氧化物．所以热分 解后得到的氧化物既有尺寸大于 0∙1μｍ的颗粒也 有大量的小尺寸氧化物颗粒．Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）谱 分析表明在热分解的粉末表面有 Ｙ2Ｏ3 和 ＴｉＯ2 两 种氧化物 （图 2（ａ）、2（ｂ））． 2∙2∙2 热压制 由图 3可清楚地看出粉末颗粒表面被许多大 小尺寸不同分散质点所占据清楚勾画出预合金粉 末轮廓但也有少量氧化物质点进入粉末颗粒近表 面晶粒尺寸接近等轴用截线法测得平均晶粒尺寸 约为 15μｍ．通过 ＳＥＭ观察弥散质点尺寸得知：氧 化物尺寸分为大 （＞200ｎｍ）、中 （50～200ｎｍ）、小 （＜50ｎｍ）三种尺寸热等静压工艺对氧化物颗粒尺 寸分布改变并不显著但对氧化物种类和组成元素 有明显作用． 对图 3（ａ）中热等静压态氧化物 ＥＤＳ能谱的分 ·309·
·310 北京科技大学学报 第33卷 (b) a-Fe ◆Y,0 ★TiO, 1020 60 10 20m 20) 图2热分解后复合粉末表面氧化物形貌(a)和XRD图谱(b) Fis 2 Morphology (a)and XRD pattem (b)of oxides on the surface of camposite powders after themal decamposition 4.8 YLa (b) 3.8 2.9 1.9 1.0 FekFeKh 200mm 01 2345678 能量AeV 图3热等静压态12Cr0DS钢中氧化物形貌(a)和M颗粒的EDS谱图(b) Fig 3 Morphology of oxdes in asH Pped 12CrODS steel (a)and EDS speetnm of Particle M (b) 析（图3(b))表明：粉末表面上存在较多较大的含Y 布在氧化物颗粒周围，晶粒细小，出现大量位错网 的氧化物质点，热等静压态从粉末颗粒表面到颗粒 络，能谱分析表明：尺寸较大弥散质点(>200m) 中心存在Y、T的浓度梯度，其中T的梯度变化与 为Y203或T0碳化物；而大量中小尺寸弥散质点 Y的梯度变化是同步的，说明在热等静压过程中 (5~20m)既有体心立方结构Y203（a= Y203分解为Y和O,Y扩散进入基体与Ti发生反 1.064mm),也有简单立方结构Y2T0,（ao= 应，形成YzT07复合氧化物 1.009m)图5给出了锻造态氧化物的形貌及选 2.2.3热锻压 区氧化物电子衍射谱，对电子衍射谱进行标定，氧 图4给出经高温锻造后氧化物尺寸及分布特 化物是晶带轴为[112]的Y2T0, 征，经变形加工的合金基体内嵌入大量尺寸不同氧 由上述可知，化学法的氧化物添加和形成过程 化物（图4(a),较大的氧化物颗粒破碎均匀分布 由溶液至固体，经界面反应和热加工变形可获得大、 于基体中.从图4(b)TEM像中可看到大量位错分 中、小尺寸相匹配的氧化物强化相，可确保ODS钢 20时 0,1m 图4锻造态氧化物形貌与分布。()光学显微镜图片；(b)透射电镜图片 Fg 4 Micmstmictures and distribution of oxdes in the as forged alby:(a)OM mnage (b)TEM mage
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 2 热分解后复合粉末表面氧化物形貌 （ａ）和 ＸＲＤ图谱 （ｂ） Ｆｉｇ．2 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ（ａ） ａｎｄＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（ｂ） ｏｆｏｘｉｄｅｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ 图 3 热等静压态 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢中氧化物形貌 （ａ）和 Ｍ颗粒的 ＥＤＳ谱图 （ｂ） Ｆｉｇ．3 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｏｘｉｄｅｓｉｎａｓ-ＨＩＰｐｅｄ12Ｃｒ-ＯＤＳｓｔｅｅｌ（ａ） ａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰａｒｔｉｃｌｅＭ （ｂ） 图 4 锻造态氧化物形貌与分布．（ａ） 光学显微镜图片；（ｂ） 透射电镜图片 Ｆｉｇ．4 Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅａｓ-ｆｏｒｇｅｄａｌｌｏｙ：（ａ） ＯＭｉｍａｇｅ；（ｂ） ＴＥＭｉｍａｇｅ 析 （图 3（ｂ））表明：粉末表面上存在较多较大的含 Ｙ 的氧化物质点．热等静压态从粉末颗粒表面到颗粒 中心存在 Ｙ、Ｔｉ的浓度梯度其中 Ｔｉ的梯度变化与 Ｙ的梯度变化是同步的说明在热等静压过程中 Ｙ2Ｏ3分解为 Ｙ和 ＯＹ扩散进入基体与 Ｔｉ发生反 应形成 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7复合氧化物． 2∙2∙3 热锻压 图 4给出经高温锻造后氧化物尺寸及分布特 征．经变形加工的合金基体内嵌入大量尺寸不同氧 化物 （图 4（ａ））较大的氧化物颗粒破碎均匀分布 于基体中．从图 4（ｂ）ＴＥＭ像中可看到大量位错分 布在氧化物颗粒周围晶粒细小出现大量位错网 络．能谱分析表明：尺寸较大弥散质点 （＞200ｎｍ） 为 Ｙ2Ｏ3 或 Ｔｉ2Ｏ碳化物；而大量中小尺寸弥散质点 （5～20ｎｍ） 既 有 体 心 立 方 结 构 Ｙ2Ｏ3 （ａ0＝ 1∙064ｎｍ）也 有 简 单 立 方 结 构 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （ａ0＝ 1∙009ｎｍ）．图 5给出了锻造态氧化物的形貌及选 区氧化物电子衍射谱．对电子衍射谱进行标定氧 化物是晶带轴为 ［1 － 12］的 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7． 由上述可知化学法的氧化物添加和形成过程 由溶液至固体经界面反应和热加工变形可获得大、 中、小尺寸相匹配的氧化物强化相可确保 ＯＤＳ钢 ·310·
第3期 胡本芙等：化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相(Y,O,形成机理 ,311. YLa Ic) 2.6 TiKa 1.9 0.60Ka 041 01 2345 678 能量八eV 图5锻造态12C0DS钢中氧化物形貌(a)以及对应的选区衍射花样(b)和EDS谱图(c) Fg5 Mophobgy of oxides in the as-forged 12CrODS steel (a)and comesponding diffmaction pattem (b)and EDS spectnm (c) 的高温强度和良好的综合性能 减少颗粒间空隙和三角隅处增加细粉进入就可避免 过大粉末颗粒间形成“连接桥”，减少大尺寸氧化物 3讨论 质点形成的机会，有利于生成细小均匀的氧化物强 化学浸润法获得稳定的Y20型氧化物强化 化相. 相，其形成机理主要包括热分解、界面反应和热机械 3.2界面反应 变形三个过程 经焙烧分解的Y203氧化物分布在预合金粉末 3.1热分解反应 表面，在经热等静压致密化过程中，在高温压制作用 浸润液的热分解温度十分重要，经差热法反复 下粉末颗粒表面会发生界面反应，即 测定，Y(N03)3·6H20的热分解温度为350℃，在热 2Y203+3Ti→4Y+3TD2 (2) 焙烧炉内加热温度为400℃，保温一定时间发生热 或 分解反应： 7Y203+6Ti→8Y+3Y2Tt0 (3) 4Y(N0)6H0623s 若从热力学来考虑：Y203和T02在1400℃时 2Y203+4N02+2H2+4H20(g) (1) 可以反应生成Y2T0,,其生成自由能为4628k 由于在每个预合金粉末表面包覆一层浸润液， mo.由以下反应式求得生成自由能： 热分解主要发生于粉末表面，在表面张力作用下粉 Y203+2TD2→Y2TE0 (4) 末表面形成均匀细小的Y203氧化物，其尺寸大多 本合金在1200℃热等静压，该温度下各物质 数为小于50m的氧化物颗粒.应当指出的是，大 的生成自由能可由表1给出数据.由表1可知， 粉末颗粒组成的“絮团”，热分解后得到较大的Y2O3 TiY及其氧化物在1200℃时生成自由能△G°为 氧化物，其尺寸为50~200m 918.3kmo>0上述反应式(2)实际上不能正 因此，选择合适的预合金粒度、尽量使用细粉、 向进行， 表11200℃各物质生成自由能△G[9] Tabk1 Fomation free enery△G°for the several substances at 12O0℃ 物质 0 Y Y203 Ti TDz Y2Ti07 Go/(kFmol) -13.0 -96.7 -2182.7 -79.6 -1099.7 -4382.2 反应式(3)在1200℃时的△G°=-1836.3k 该反应氧的平均分压为8.8Pa反应式(6)反应时 mo≤Q该反应从自由能变化角度看是可进行的. 中氧的平衡分压为2.4aPa高于式(5)所示氧的平 实际上反应式(3)并不是简单的置换反应，该反应 衡分压，但由于TD2一旦形成即通过反应式(5)与 可以通过以下几个过程进行： Y20:反应形成Y2T0,导致反应式(6)向正向进 Y20→2Y+30 (5) 行，即Y2O,不断分解而产生Y,因此可确认T的存 Ti+20=T02 (6) 在促使Y2O,的分解，这与Okuda和Fujiwvara观，点是 Y203+2T02=Y2T07 (7) 一致的0.由于Y203的分解促进Y203含量减少， 反应式(5)的△G=1853.6kmo厂，从而可求 在界面上形成的Y2T0,尺寸变小.同时，由于氧
第 3期 胡本芙等： 化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相 （Ｙ2Ｏ3）形成机理 图 5 锻造态 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢中氧化物形貌 （ａ）以及对应的选区衍射花样 （ｂ）和 ＥＤＳ谱图 （ｃ） Ｆｉｇ．5 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅａｓ-ｆｏｒｇｅｄ12Ｃｒ-ＯＤＳｓｔｅｅｌ（ａ） ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ（ｂ） ａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍ （ｃ） 的高温强度和良好的综合性能． 3 讨论 化学浸润法获得稳定的 Ｙ2Ｏ3 型氧化物强化 相其形成机理主要包括热分解、界面反应和热机械 变形三个过程． 3∙1 热分解反应 浸润液的热分解温度十分重要经差热法反复 测定Ｙ（ＮＯ3）3·6Ｈ2Ｏ的热分解温度为 350℃在热 焙烧炉内加热温度为 400℃保温一定时间发生热 分解反应： 4Ｙ（ＮＯ3）·6Ｈ2Ｏ 623Ｋ 2Ｙ2Ｏ3＋4ＮＯ2＋2Ｈ2＋4Ｈ2Ｏ（ｇ） （1） 由于在每个预合金粉末表面包覆一层浸润液 热分解主要发生于粉末表面在表面张力作用下粉 末表面形成均匀细小的 Ｙ2Ｏ3 氧化物其尺寸大多 数为小于 50ｎｍ的氧化物颗粒．应当指出的是大 粉末颗粒组成的 “絮团 ”热分解后得到较大的 Ｙ2Ｏ3 氧化物其尺寸为 50～200ｎｍ． 因此选择合适的预合金粒度、尽量使用细粉、 减少颗粒间空隙和三角隅处增加细粉进入就可避免 过大粉末颗粒间形成 “连接桥 ”减少大尺寸氧化物 质点形成的机会有利于生成细小均匀的氧化物强 化相． 3∙2 界面反应 经焙烧分解的 Ｙ2Ｏ3 氧化物分布在预合金粉末 表面在经热等静压致密化过程中在高温压制作用 下粉末颗粒表面会发生界面反应即 2Ｙ2Ｏ3＋3Ｔｉ 4Ｙ＋3ＴｉＯ2 （2） 或 7Ｙ2Ｏ3＋6Ｔｉ 8Ｙ＋3Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （3） 若从热力学来考虑：Ｙ2Ｏ3 和 ＴｉＯ2 在 1400℃时 可以反应生成 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 ［8］其生成自由能为 4628ｋＪ· ｍｏｌ －1．由以下反应式求得生成自由能： Ｙ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （4） 本合金在 1200℃热等静压该温度下各物质 的生成自由能可由表 1给出数据．由表 1可知 Ｔｉ、Ｙ及其氧化物在 1200℃时生成自由能 ΔＧ 0为 918∙3ｋＪ·ｍｏｌ －1≫0上述反应式 （2）实际上不能正 向进行． 表 1 1200℃各物质生成自由能 ΔＧ0［9］ Ｔａｂｌｅ1 ＦｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙΔＧ0ｆｏｒｔｈｅｓｅｖｅｒａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｔ1200℃ 物质 Ｏ Ｙ Ｙ2Ｏ3 Ｔｉ ＴｉＯ2 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 Ｇ0／（ｋＪ·ｍｏｌ－1） －13∙0 －96∙7 －2182∙7 －79∙6 －1099∙7 －4382∙2 反应式 （3）在 1200℃时的 ΔＧ 0 ＝－1836∙3ｋＪ· ｍｏｌ －1≪0该反应从自由能变化角度看是可进行的． 实际上反应式 （3）并不是简单的置换反应该反应 可以通过以下几个过程进行： Ｙ2Ｏ3→2Ｙ＋3Ｏ （5） Ｔｉ＋2Ｏ＝ＴｉＯ2 （6） Ｙ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2＝Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （7） 反应式 （5）的 ΔＧ 0＝1853∙6ｋＪ·ｍｏｌ －1从而可求 该反应氧的平均分压为 8∙8ｙＰａ．反应式 （6）反应时 中氧的平衡分压为 2∙4ａＰａ高于式 （5）所示氧的平 衡分压但由于 ＴｉＯ2一旦形成即通过反应式 （5）与 Ｙ2Ｏ3反应形成 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7导致反应式 （6）向正向进 行即 Ｙ2Ｏ3不断分解而产生 Ｙ因此可确认 Ｔｉ的存 在促使 Ｙ2Ｏ3的分解这与 Ｏｋｕｄａ和 Ｆｕｊｉｗａｒａ观点是 一致的 ［10］．由于 Ｙ2Ｏ3的分解促进 Ｙ2Ｏ3含量减少 在界面上形成的 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 尺寸变小．同时由于氧 ·311·
,312 北京科技大学学报 第33卷 化物仍保持分解和界面反应，溶解在基体中的Y还 plications Translaled by Luo Y F.Beijing Metallrgical Industry 未得到充分析出，所以界面反应仅是获得Y2O3、 Pes51983 (叶帷洪，王崇敬.钨资源、冶金、性质和应用.罗英法，译， TD2和Y2T0,等氧化物强化相的必要过程，要获 北京：冶金工业出版社，1983) 得合理尺寸分布的强化相，还必须进行热机械变形 [2]Han R J LiW,Chen K Z et al Photohm nescence properties of 3.3热变形析出反应 Y3AbO2:Eu nanocrystallites prpared by coprecipitation meh 热等静压过程中各向受力几乎相等，粉末颗粒 od using a m ixed precipitator of NH4HCO3 and NH3.H20.Maler 变形很小，改变表面氧化物的分布很困难，但在热 Sci Eng B 201Q 166,41 锻造过程中，一方面会促进界面反应继续发生， [3]Hou X R.Zhou S M.Li Y K.et al Lum nescent pmperties of nano"sized Y203:Eu fabricated by co precipitation method JAl Y203氧化物分解产生Y和O,能充分扩散到基体 boys Camnpd2010494,382 中，从而在锻造退火后再析出大量细小氧化物弥散 [4]Hu B F.Wu C J Takahashi H.Investigation on the irradiation 质点于粉末颗粒内部，如图5(a)所示.另一方面， damnage behav ior of a novelty oxide dispersion strengthed ferritic 在锻造过程中边变形边发生动态回复和再结晶，由 steel (ODS steel)//Materials for Advanced Energy Systms& 于不同区域氧化物分布不同，发生流变程度也不相 Fission and Fussion Eng ineering94.IC STEA 7series Symposim- Tokyo.Japanese Society of Materials for Advanced Energy Sys 同，根据实验观察，在锻造过程中氧化物尺寸分布 tms1994,302 可得到良好的保证，当变形到一定程度后，氧化物分 [5]Peng S M.Wu C J Hu B F.Static recrystaliration of chen ical 布都会得到均匀化，当锻造比达1：6以上会彻底改 socking oxide dispersion strengthened ferritic steels J Univ Sci 变弥散氧化物仅存在合金粉末表面的状况， Technol Beijing 1997.19(4):346 (彭顺米，吴承建，胡本芙，化学浸润法氧化物弥散强化铁素 4结论 体合金的静态再结晶北京科技大学学报，1997,19(4)： 346) (1)化学法制备ODS铁素体合金中存在 [6]UkaiS OkudaS Kaito T.et al High-tomperature strength char Y20g、TD2和Y2Ti0,氧化物，其尺寸范围为5~ acterization of advanced 9CrODS ferritic steels Mater SciEng A 200m,大、中、小尺寸氧化物相匹配弥散强化是其 2009510511.115 主要组织特征， [7]UkaiS Fujiwam M.Perspective of ODS alloys application in nu- (2)采用细粉、减少粉末颗粒间隙、延长热等静压 clear enviromments J Nucl Ma ter 2002 307-311.749 [8]Kato M.Kubo T.Solid state reaction in the systemn of Y.O.Ti 时间和增大锻造比均有利于氧化物强化相均匀化 Kogyo Kagaku Zashi 1967.70(6):840 (3)热分解、相界面反应和热机械变形过程决 [9]Barn I Knacke O Themochan ical Pmperties of Inorganic Sub 定化学法中强化相的形成和演化行为 stances Berlin SpringerVerlag 1973 [10]Okuda T Fujwar M.Dispersion behaviour of oxie particles n 参考文献 mechanically albyed ODS steel J Mater Sci Lett 1995.14. [1]Ye W H.W ang C J W-resources Metallgy Properties and Ap 1600
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 化物仍保持分解和界面反应溶解在基体中的 Ｙ还 未得到充分析出所以界面反应仅是获得 Ｙ2Ｏ3、 ＴｉＯ2和 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7等氧化物强化相的必要过程要获 得合理尺寸分布的强化相还必须进行热机械变形． 3∙3 热变形析出反应 热等静压过程中各向受力几乎相等粉末颗粒 变形很小改变表面氧化物的分布很困难．但在热 锻造过程中一方面会促进界面反应继续发生 Ｙ2Ｏ3氧化物分解产生 Ｙ和 Ｏ能充分扩散到基体 中从而在锻造退火后再析出大量细小氧化物弥散 质点于粉末颗粒内部如图 5（ａ）所示．另一方面 在锻造过程中边变形边发生动态回复和再结晶由 于不同区域氧化物分布不同发生流变程度也不相 同．根据实验观察在锻造过程中氧化物尺寸分布 可得到良好的保证当变形到一定程度后氧化物分 布都会得到均匀化．当锻造比达 1∶6以上会彻底改 变弥散氧化物仅存在合金粉末表面的状况． 4 结论 （1） 化 学 法 制 备 ＯＤＳ铁 素 体 合 金 中 存 在 Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2 和 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 氧化物其尺寸范围为 5～ 200ｎｍ大、中、小尺寸氧化物相匹配弥散强化是其 主要组织特征． （2） 采用细粉、减少粉末颗粒间隙、延长热等静压 时间和增大锻造比均有利于氧化物强化相均匀化． （3） 热分解、相界面反应和热机械变形过程决 定化学法中强化相的形成和演化行为． 参 考 文 献 ［1］ ＹｅＷ ＨＷａｎｇＣＪ．Ｗ-ｒｅｓｏｕｒｃｅｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＡｐ- ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＴｒａｎｓｌａｔｅｄｂｙＬｕｏＹＦ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ1983 （叶帷洪王崇敬．钨--资源、冶金、性质和应用．罗英法译． 北京：冶金工业出版社1983） ［2］ ＨａｎＲＪＬｉＷＣｈｅｎＫＺｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈ- ｏｄｕｓｉｎｇａｍｉｘｅｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｏｆＮＨ4ＨＣＯ3ａｎｄＮＨ3·Ｈ2Ｏ．Ｍａｔｅｒ ＳｃｉＥｎｇＢ2010166：41 ［3］ ＨｏｕＸＲＺｈｏｕＳＭＬｉＹＫｅｔａｌ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ｎａｎｏ-ｓｉｚｅｄＹ2Ｏ3：Ｅｕｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＪＡｌ- ｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2010494：382 ［4］ ＨｕＢＦＷｕＣＪＴａｋａｈａｓｈｉＨ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄａｍａｇｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｎｏｖｅｌｔｙｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｄｆｅｒｒｉｔｉｃ ｓｔｅｅｌ（ＯＤＳｓｔｅｅｌ） ／／ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＳｙｓｔｅｍｓ＆ ＦｉｓｓｉｏｎａｎｄＦｕｓｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ’94ＪＣＳＴＥＡ7ｓｅｒｉｅｓＳｙｍｐｏｓｉｕｍ． Ｔｏｋｙｏ：ＪａｐａｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＳｙｓ- ｔｅｍｓ1994302 ［5］ ＰｅｎｇＳＭＷｕＣＪＨｕＢＦ．Ｓｔａｔｉｃｒｅｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｋｉｎｇｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔｅｅｌｓ．ＪＵｎｉｖＳｃｉ ＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ199719（4）：346 （彭顺米吴承建胡本芙．化学浸润法氧化物弥散强化铁素 体合金的静态再结晶．北京科技大学学报199719（4）： 346） ［6］ ＵｋａｉＳＯｋｕｄａＳＫａｉｔｏＴｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈｃｈａｒ- ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄ9Ｃｒ-ＯＤＳｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔｅｅｌｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ 2009510／511：115 ［7］ ＵｋａｉＳＦｕｊｉｗａｒａＭ．ＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆＯＤＳａｌｌｏｙｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｎｕ- ｃｌｅａｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ2002307－311：749 ［8］ ＫａｔｏＭＫｕｂｏＴ．ＳｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆＹＯＴｉ． ＫｏｇｙｏＫａｇａｋｕＺａｓｓｈｉ196770（6）：840 ［9］ ＢａｒｉｎＩＫｎａｃｋｅＯ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｂ- ｓｔａｎｃｅｓ．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ-Ｖｅｒｌａｇ1973 ［10］ ＯｋｕｄａＴＦｕｊｉｗａｒａＭ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙａｌｌｏｙｅｄＯＤＳｓｔｅｅｌ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉＬｅｔｔ199514： 1600 ·312·
