D0:10.13374h.issn1001-053x.2011.06.005 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 超声乳化法制备纳米FeO4磁性颗粒及壳聚糖表面 改性 季业 邵慧萍四 郭志猛林涛杨栋华 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ✉通信作者，E-mail:shaohp@usth.cdu.cn 摘要采用超声乳化法制备纳米F,O,磁性颗粒，以壳聚糖作为表面活性剂，制备具有生物亲和性的水基Fe,0,磁流体. 研究了Fe2+/Fe3·摩尔比、超声时间和表面活性剂用量对磁流体性能的影响.结果表明：当Fe2·/Fe3*摩尔比为1：1.5，滴加氨 水时反应温度为70℃时，可制备理想纳米Fe,0,磁性颗粒：超声时间为7.5mi左右，质量分数1%的壳聚糖溶液体积占 F0,溶液总体积的50%时，有利于壳聚糖分子的包覆，使磁流体具有较高的比饱和磁化强度及稳定性 关键词纳米颗粒：磁性材料：铁氧化物：磁流体；壳聚糖：乳化 分类号TQ138.11 Preparation of Fe,O,magnetic nanoparticles by ultrasonic emulsification and re- search of magnetic fluids with chitosan modification JI Ye,SHAO Hui-ping,GUO Zhi-meng,LIN Tao,YANG Dong-hua School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:shaohp@ustb.edu.cn ABSTRACT Fe,O,magnetic nanoparticles were prepared by means of ultrasonic emulsification and then the Fe,O,magnetic fluid was made by dispersing these particles into water with chitosan as surfactants.The influences of the molar ratio of Fe2+to Fe,ultra- sonic time and the amount of chitosan on the magnetic properties of the magnetic fluid were investigated.The results show that ideal Fe O magnetic nanoparticles can be obtained under the condition that the molar ratio of Feto Feis1:1.5 and the reaction temper- ature is 70C when dropping ammonia.The prepared magnetic fluid has high specific saturation magnetization and stability when the volume of the 1%chitosan solution is 50%as large as the total volume of the mixed Fe:O,solution and the ultrasonic time after drop- ping chitosan is 7.5min,which are in favor of coating the magnetic particles with chitosan. KEY WORDS nanoparticles:magnetic materials:iron oxides;magnetic fluids:chitosan:emulsification 磁性液体也称磁流体（magnetic fluid),由纳米 更易于穿透细胞膜，从而可以提高药效，减少药物用 磁性微粒、表面活性剂及载液三者混合而成的稳定 量.由于纳米Fe,O,颗粒细小，分散在载液中容易 胶体溶液.磁流体具有小尺寸效应、表面效应、量 产生团聚而出现沉降现象，因此表面活性剂的选择 子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，引起 显得尤为重要.壳聚糖是天然高分子中唯一的碱性 了各界学者极大的兴趣和广泛的关注，迅速发展起来 多糖，是甲壳质经脱乙酰反应后的产物，具有优异的 并在生物、医疗和密封等方面得到了重要的应用. 广谱抗菌性、生物相容性、生物降解性和无免疫原性 纳米Fe3O,颗粒具有生物相容性、纳米粒子表 等特点，早已用于药物靶向、控释和智能给药等多种 面效应，在生物医学领域具有广泛的应用前景.它 药物载体的研究6-.用壳聚糖对Fe,O,颗粒表面 作为抗肿瘤药物的靶向释放载体，与微米粒子相比 改性，可同时保证改性纳米Fe3O,磁性颗粒在水中 收稿日期：2010-08-06 基金项目：教有部留学回国人员科研启动基金资助项目
第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 超声乳化法制备纳米 Fe3 O4 磁性颗粒及壳聚糖表面 改性 季 业 邵慧萍 郭志猛 林 涛 杨栋华 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: shaohp@ ustb． edu． cn 摘 要 采用超声乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒，以壳聚糖作为表面活性剂，制备具有生物亲和性的水基 Fe3O4 磁流体． 研究了 Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比、超声时间和表面活性剂用量对磁流体性能的影响． 结果表明: 当 Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比为 1∶ 1. 5，滴加氨 水时反应温度为 70 ℃时，可制备理想纳米 Fe3O4 磁性颗粒; 超声时间为 7. 5 min 左右，质量分数 1% 的壳聚糖溶液体积占 Fe3O4 溶液总体积的 50% 时，有利于壳聚糖分子的包覆，使磁流体具有较高的比饱和磁化强度及稳定性． 关键词 纳米颗粒; 磁性材料; 铁氧化物; 磁流体; 壳聚糖; 乳化 分类号 TQ138. 1 + 1 Preparation of Fe3O4 magnetic nanoparticles by ultrasonic emulsification and research of magnetic fluids with chitosan modification JI Ye，SHAO Hui-ping ，GUO Zhi-meng，LIN Tao，YANG Dong-hua School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: shaohp@ ustb． edu． cn ABSTRACT Fe3O4 magnetic nanoparticles were prepared by means of ultrasonic emulsification and then the Fe3O4 magnetic fluid was made by dispersing these particles into water with chitosan as surfactants． The influences of the molar ratio of Fe 2 + to Fe 3 + ，ultrasonic time and the amount of chitosan on the magnetic properties of the magnetic fluid were investigated． The results show that ideal Fe3O4 magnetic nanoparticles can be obtained under the condition that the molar ratio of Fe 2 + to Fe 3 + is 1∶ 1. 5 and the reaction temperature is 70 ℃ when dropping ammonia． The prepared magnetic fluid has high specific saturation magnetization and stability when the volume of the 1% chitosan solution is 50% as large as the total volume of the mixed Fe3O4 solution and the ultrasonic time after dropping chitosan is 7. 5 min，which are in favor of coating the magnetic particles with chitosan． KEY WORDS nanoparticles; magnetic materials; iron oxides; magnetic fluids; chitosan; emulsification 收稿日期: 2010--08--06 基金项目: 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 磁性液体也称磁流体( magnetic fluid) ，由纳米 磁性微粒、表面活性剂及载液三者混合而成的稳定 胶体溶液［1］． 磁流体具有小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，引起 了各界学者极大的兴趣和广泛的关注，迅速发展起来 并在生物、医疗和密封等方面［2--5］得到了重要的应用． 纳米 Fe3O4 颗粒具有生物相容性、纳米粒子表 面效应，在生物医学领域具有广泛的应用前景． 它 作为抗肿瘤药物的靶向释放载体，与微米粒子相比 更易于穿透细胞膜，从而可以提高药效，减少药物用 量． 由于纳米 Fe3O4 颗粒细小，分散在载液中容易 产生团聚而出现沉降现象，因此表面活性剂的选择 显得尤为重要． 壳聚糖是天然高分子中唯一的碱性 多糖，是甲壳质经脱乙酰反应后的产物，具有优异的 广谱抗菌性、生物相容性、生物降解性和无免疫原性 等特点，早已用于药物靶向、控释和智能给药等多种 药物载体的研究［6--7］． 用壳聚糖对 Fe3O4 颗粒表面 改性，可同时保证改性纳米 Fe3O4 磁性颗粒在水中 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.005
·752· 北京科技大学学报 第33卷 的分散性、稳定性和生物亲和性圆 (0.1mol·L-1的Fe2+溶液40mL和Fe3+溶液 本研究选取壳聚糖作为表面活性剂，采用超声 60mL)、T=70℃条件下完全反应制得的Fe,0,颗 乳化法制备纳米F30,磁性颗粒，制备具有生物亲 粒的X射线衍射图谱.从图中可以看出：Fe,O,晶 和的水基Fe3O,磁流体. 体的特征衍射峰明显，所有的标记峰与标准数据库 1实验 的峰一致，标准卡片号为65-3107，对应于反尖晶石 结构的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 1.1实验试剂与仪器 晶面.基本没有杂质峰，可见制得的FeO,纯度很 实验试剂：七水合硫酸亚铁（分析纯，西陇化工 高，与标准峰相比，试样的衍射峰有明显宽化，这是 股份有限公司)，三氯化铁（化学纯，国药集团化学 由于颗粒的尺寸小至纳米级别的结果.根据 试剂有限公司)，氨水（分析纯，北京化工厂），壳聚 Scherrer公式可以计算出晶粒尺寸： 糖（生化试剂，国药集团化学试剂有限公司），冰醋 k入 D=- 酸（分析纯，北京化工厂） Bcose 主要实验仪器：J刀-1型精密电动搅拌器，TC一 式中：入为射线波长，实验中选取0.154056nm;k为 2000P自动温控加热炉，BL0N-1000超声波材料乳 晶粒的形状因子，一般选取0.89；B为衍射峰的半高 化分散器. 宽；0为布拉格衍射角；D为品粒的平均粒径.计算 1.2实验方法 可得Fe,04晶粒的平均粒径为12.7nm 采用超声乳化法制备纳米Fe3O,磁性颗粒的反 700 (311) 应原理为 600 Fe2++2Fe3++80H→fe30a+4H20. (440) 500 将浓度均为0.1molL-的Fe2+和Fe3+的盐溶 400 51I) 液以一定比例(Fe2+/Fe3+摩尔比为1：1.2、1：1.5和 质300 1:1.8)混合均匀，溶液总体积为100mL.用过量的 220 (400 200 NH3H20作为沉淀剂，在反应温度T为70℃的条 422 件下加入到上述铁盐混合溶液中，在超声乳化分散 器中反应完全.待反应结束后将得到的纳米磁性颗 40 50 60 70 粒超声分散于去离子水中，多次洗涤至pH值呈中 29 性后待用.将壳聚糖溶解于1%的乙酸溶液中制成 图1Fe304颗粒的X射线衍射谱(Fe2+/Fe3·=1:1.5,T=70℃) 质量分数为1%的壳聚糖溶液.取出一定量壳聚糖 Fig.1 XRD diffraction pattern of Fe0 particles (Fe2./Fe3=1: 溶液缓慢地加入到含Fe3O,颗粒的水溶液中，壳聚 1.5,T=70℃) 糖溶液占Fe0,溶液总体积的45%、50%和55% 2.2FeO,磁性颗粒的形貌 (Fe,O,溶液总体积包括了加入的壳聚糖溶液体 图2(a)为在fe2+/Fe3+=1:1.5(0.1molL1 积)，超声分散一定时间t为5、7.5和10min,得到 的Fe2+溶液40mL和Fe3+溶液60mL)、T=70℃条 包覆改性后的纳米F,O,磁流体.采用日本理学公 件下制得的未进行表面改性的Fe3O,颗粒的透射电 司的D/MAX RB型X射线衍射仪(XRD)分析了干 镜(TEM)照片.观察可见，颗粒粒径为10~20m, 燥后磁性颗粒的晶体结构及平均粒径；采用JEM-这与XRD谱基本一致.Fe,O,磁性粒子大小较均 1O0CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)观察了纳米 匀，且近似球形.由于纳米Fe,O,粒子之间存在库 FeO,颗粒的形貌和改性后的包覆情况：采用 仑力、范德华力等相互作用力，纳米粒子外观上表现 LDJ96O0型振动样品磁强计(VSM)测量了FeO,颗 出一定的团聚现象.图2(b)和(c)是将不同超声时 粒以及磁流体中F3O,粒子的磁滞回线、比饱和磁 间制得的磁流体静置一段时间后，选取稳定性较好 化强度和矫顾力. 的两组磁流体制样进行观察.通过与图2(a)比较 2结果与讨论 发现，包覆后的磁性纳米微粒的分散效果有所提 高，这是由于磁性颗粒表面包覆了壳聚糖层，具有的 2.1Fe04磁性颗粒的晶体结构及平均粒径 表面活性可降低粒子的表面能.因此，团聚现象得 图1为利用超声乳化法在Fe2+/Fe3+=1:1.5 到改善，纳米粒子的分散性明显增强，磁流体的稳定
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 的分散性、稳定性和生物亲和性［8］． 本研究选取壳聚糖作为表面活性剂，采用超声 乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒，制备具有生物亲 和的水基 Fe3O4 磁流体． 1 实验 1. 1 实验试剂与仪器 实验试剂: 七水合硫酸亚铁( 分析纯，西陇化工 股份有限公司) ，三氯化铁( 化学纯，国药集团化学 试剂有限公司) ，氨水( 分析纯，北京化工厂) ，壳聚 糖( 生化试剂，国药集团化学试剂有限公司) ，冰醋 酸( 分析纯，北京化工厂) ． 主要实验仪器: JJ--1 型精密电动搅拌器，TC-- 2000P 自动温控加热炉，BILON--1000 超声波材料乳 化分散器． 1. 2 实验方法 采用超声乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒的反 应原理为 Fe 2 + + 2Fe 3 + + 8OH →－ Fe3O4 + 4H2O． 将浓度均为 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 和 Fe 3 + 的盐溶 液以一定比例( Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比为 1∶ 1. 2、1∶ 1. 5 和 1∶ 1. 8) 混合均匀，溶液总体积为 100 mL． 用过量的 NH3 ·H2O 作为沉淀剂，在反应温度 T 为 70 ℃ 的条 件下加入到上述铁盐混合溶液中，在超声乳化分散 器中反应完全． 待反应结束后将得到的纳米磁性颗 粒超声分散于去离子水中，多次洗涤至 pH 值呈中 性后待用． 将壳聚糖溶解于 1% 的乙酸溶液中制成 质量分数为 1% 的壳聚糖溶液． 取出一定量壳聚糖 溶液缓慢地加入到含 Fe3O4 颗粒的水溶液中，壳聚 糖溶液占 Fe3O4 溶液总体积的 45% 、50% 和 55% ( Fe3O4 溶液总体积包括了加入的壳聚糖溶液体 积) ，超声分散一定时间 t 为 5、7. 5 和 10 min，得到 包覆改性后的纳米 Fe3O4 磁流体． 采用日本理学公 司的 D/MAX RB 型 X 射线衍射仪( XRD) 分析了干 燥后磁性颗粒的晶体结构及平均粒径; 采用JEM-- 100CXⅡ型 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM) 观 察 了 纳 米 Fe3O4 颗粒的形貌和改性后的包覆情况; 采 用 LDJ9600 型振动样品磁强计( VSM) 测量了 Fe3O4 颗 粒以及磁流体中 Fe3O4 粒子的磁滞回线、比饱和磁 化强度和矫顽力． 2 结果与讨论 2. 1 Fe3O4 磁性颗粒的晶体结构及平均粒径 图 1 为利用超声乳化法在 Fe 2 + /Fe 3 + = 1 ∶ 1. 5 ( 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 溶 液 40 mL 和 Fe 3 + 溶 液 60 mL) 、T = 70 ℃ 条件下完全反应制得的 Fe3O4 颗 粒的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出: Fe3O4 晶 体的特征衍射峰明显，所有的标记峰与标准数据库 的峰一致，标准卡片号为 65--3107，对应于反尖晶石 结构的( 220) 、( 311) 、( 400) 、( 422) 、( 511) 和( 440) 晶面． 基本没有杂质峰，可见制得的 Fe3O4 纯度很 高． 与标准峰相比，试样的衍射峰有明显宽化，这是 由于 颗 粒 的 尺 寸 小 至 纳 米 级 别 的 结 果． 根 据 Scherrer公式可以计算出晶粒尺寸: D = kλ βcosθ ． 式中: λ 为射线波长，实验中选取 0. 154 056 nm; k 为 晶粒的形状因子，一般选取 0. 89; β 为衍射峰的半高 宽; θ 为布拉格衍射角; D 为晶粒的平均粒径． 计算 可得 Fe3O4 晶粒的平均粒径为 12. 7 nm． 图 1 Fe3O4 颗粒的 X 射线衍射谱( Fe2 + /Fe3 + =1∶ 1. 5，T =70 ℃) Fig． 1 XRD diffraction pattern of Fe3O4 particles( Fe2 + /Fe3 + = 1 ∶ 1. 5，T = 70 ℃ ) 2. 2 Fe3O4 磁性颗粒的形貌 图 2( a) 为在 Fe 2 + /Fe 3 + = 1∶ 1. 5 ( 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 溶液 40 mL 和 Fe 3 + 溶液 60 mL) 、T = 70 ℃ 条 件下制得的未进行表面改性的 Fe3O4 颗粒的透射电 镜( TEM) 照片． 观察可见，颗粒粒径为 10 ～ 20 nm， 这与 XRD 谱基本一致． Fe3O4 磁性粒子大小较均 匀，且近似球形． 由于纳米 Fe3O4 粒子之间存在库 仑力、范德华力等相互作用力，纳米粒子外观上表现 出一定的团聚现象． 图 2( b) 和( c) 是将不同超声时 间制得的磁流体静置一段时间后，选取稳定性较好 的两组磁流体制样进行观察． 通过与图 2( a) 比较 发现，包覆后的磁性纳米微粒的分散效果有所提 高，这是由于磁性颗粒表面包覆了壳聚糖层，具有的 表面活性可降低粒子的表面能． 因此，团聚现象得 到改善，纳米粒子的分散性明显增强，磁流体的稳定 ·752·
第6期 季业等：超声乳化法制备纳米F,0,磁性颗粒及壳聚糖表面改性 ·753· 性提高.对比图2(b)和图2(c)制备磁性颗粒的形 的增加，壳聚糖包覆层加厚，导致颗粒变大.超声 貌可以发现，当Fe2+1Fe3+和壳聚糖用量一定时，超 7.5min获得的磁流体分散性较超声10min更好，颗 声时间不同，得到的磁流体的形貌不同.随着时间 粒也更为细小 a 50m 50 nm Ic 50 nm 图2fe04磁性颗粒的TEM像.(a)Fe2+/Fe3·=1:1.5,T=70℃，未进行表面改性：(b)Fe2/Fe3+=1:1.5,壳聚糖溶液体积 占Fe304溶液总体积50%，t=7.5min:(c)fe2+1Fe3+=1:1.5,壳聚糖溶液体积占Fe04溶液总体积50%，t=10min Fig.2 TEM images of Fe0 magnetic nanoparticles:(a)Fe2*/Fe3+=1:1.5,T=70C,without chitosan:(b)Fe2*/Fe3+=1:1.5, the volume of the chitosan solution is 50%as large as the total volume of the Fe0 solution,t=7.5 min:(c)Fe2/Fe+=1:1.5,the volume of the chitosan solution is 50%as large as the total volume of the Fe0 solution,t=10 min 2.3Fe,0,磁性颗粒的磁性能 表1不同处理条件磁流体粒子的磁性能 图3为由VSM测定所制备的Fe,O,磁性颗粒 Table 1 Magnetic properties of Fe particles under different process- 在未包覆壳聚糖与包覆了壳聚糖时的磁滞回线图. ing conditions 比饱和磁化强度/剩余磁化强度/ 矫顽力/ 由图可知，未包覆的纳米Fe,O,磁性颗粒的饱和磁 处理条件 (A.m2.kg-1) (A.m2.kg-1) (kA.m-1) 化强度达到79.55A·m2·kg-,较块状Fe304的饱 未包覆 79.55 2.2970 1.1937 和磁化强度90A·m2·kg1稍低，其原因在于超声 包覆后 59.91 0.8296 0.3183 乳化法制备的颗粒有部分水合形态存在.此外，包 覆壳聚糖的Fe,0,颗粒的饱和磁化强度虽有降低， 2.4不同Fe2+/Fe3+摩尔比对Fe,0,磁流体磁性 但仍有较高磁性.磁性降低的原因是壳聚糖改性 能的影响 后的表面层与表面活性剂形成化学键，使表面层 图4是壳聚糖溶液体积占Fe,O,溶液总体积的 失去铁磁性.由表1的测试结果可知，两个样品的 50%和超声时间t=5min时，Fe2+/Fe3+摩尔比分别 矫顽力均接近零.由于本实验方法和条件的限制， 为1：1.2、1：1.5和1：1.8时Fe30,颗粒的磁滞回线 制备的Fe30,颗粒部分粒子大于10nm,故矫顽力 图.从图中可以看出Fe2+/Fe3+摩尔比对磁流体磁 不为零，但经过表面改性的Fe30,颗粒矫顽力明显 性能产生一定的影响.由表2可知，当Fe2+/Fe3+= 降低 1:1.5时，磁性粒子的比饱和磁化强度最高，矫顽力
第 6 期 季 业等: 超声乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒及壳聚糖表面改性 性提高． 对比图 2( b) 和图 2( c) 制备磁性颗粒的形 貌可以发现，当 Fe 2 + /Fe 3 + 和壳聚糖用量一定时，超 声时间不同，得到的磁流体的形貌不同． 随着时间 的增加，壳聚糖包覆层加厚，导致颗粒变大． 超声 7. 5 min 获得的磁流体分散性较超声 10 min 更好，颗 粒也更为细小． 图 2 Fe3O4 磁性颗粒的 TEM 像 . ( a) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，T = 70 ℃，未进行表面改性; ( b) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，壳聚糖溶液体积 占 Fe3O4 溶液总体积 50% ，t = 7. 5 min; ( c) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，壳聚糖溶液体积占 Fe3O4 溶液总体积 50% ，t = 10 min Fig． 2 TEM images of Fe3O4 magnetic nanoparticles: ( a) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，T = 70℃，without chitosan; ( b) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5， the volume of the chitosan solution is 50% as large as the total volume of the Fe3O4 solution，t = 7. 5 min; ( c) Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，the volume of the chitosan solution is 50% as large as the total volume of the Fe3O4 solution，t = 10 min 2. 3 Fe3O4 磁性颗粒的磁性能 图 3 为由 VSM 测定所制备的 Fe3O4 磁性颗粒 在未包覆壳聚糖与包覆了壳聚糖时的磁滞回线图． 由图可知，未包覆的纳米 Fe3O4 磁性颗粒的饱和磁 化强度达到 79. 55 A·m2 ·kg － 1 ，较块状 Fe3O4 的饱 和磁化强度 90 A·m2 ·kg － 1 稍低，其原因在于超声 乳化法制备的颗粒有部分水合形态存在． 此外，包 覆壳聚糖的 Fe3O4 颗粒的饱和磁化强度虽有降低， 但仍有较高磁性． 磁性降低的原因是壳聚糖改性 后的表面层与表面活性剂形成化学键，使表面层 失去铁磁性． 由表 1 的测试结果可知，两个样品的 矫顽力均接近零． 由于本实验方法和条件的限制， 制备的 Fe3O4 颗粒部分粒子大于 10 nm，故矫顽力 不为零，但经过表面改性的 Fe3O4 颗粒矫顽力明显 降低． 表 1 不同处理条件磁流体粒子的磁性能 Table 1 Magnetic properties of Fe3O4 particles under different processing conditions 处理条件 比饱和磁化强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 剩余磁化强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 矫顽力/ ( kA·m － 1 ) 未包覆 79. 55 2. 297 0 1. 193 7 包覆后 59. 91 0. 829 6 0. 318 3 2. 4 不同 Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比对 Fe3O4 磁流体磁性 能的影响 图 4 是壳聚糖溶液体积占 Fe3O4 溶液总体积的 50% 和超声时间t = 5 min 时，Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比分别 为 1∶ 1. 2、1∶ 1. 5 和 1∶ 1. 8 时 Fe3O4 颗粒的磁滞回线 图． 从图中可以看出 Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比对磁流体磁 性能产生一定的影响． 由表 2 可知，当 Fe 2 + /Fe 3 + = 1∶ 1. 5 时，磁性粒子的比饱和磁化强度最高，矫顽力 ·753·
·754 北京科技大学学报 第33卷 00 1.2时，此时Fe2+过量，磁流体中含有Fe(OH)2、 未包覆 Fe0等Fe2+的化合物：而当Fe2+/Fe3+=1:1.5时， 60 包覆后 在部分Fe2+氧化后，剩余部分与磁流体中的Fe2+理 20 论值相近，磁流体为棕黑色，此时测定的磁性最强。 -20 表2不同2+/Fe3*摩尔比的磁性粒子的磁性能 Table 2 Magnetic properties of Fe,O particles at different molar ratios 60 of Fe2.to Fe 矫顽力/ -100-50m-25m0. 比饱和磁化强度/剩余磁化强度/ 25/π5.0/ fe2·/fe3· 磁场强度A·m少 (A.m2.kg-1) (A.m2.kg-1) (kA.m-1) 1:1.2 60.99 2.748 0.8754 图3纳米Fe304磁性颗粒的磁滞回线图（未包覆：F2+1Re3+ 1:1.5 62.85 1.973 0.4775 =1:1.5:T=70℃.包覆：fe2+/Re3+=1:1.5,壳聚糖溶液体积 1:1.8 61.06 1.704 0.3979 占fe304溶液总体积50%，t=7.5min) Fig.3 Hysteresis loops of Fe,0 magnetic nanoparticles (the un- 2.5壳聚糖用量对FeO,磁流体磁性能的影响 coated:Fe2·/Fe3·=1:l.5,T=70℃：the coated:Ffe2+/fe3+= 1:1.5,the volume of the chitosan solution is 50%as large as the to- 图5为Fe2+/Fe3+=1:1.5和超声时间t= tal volume of the Fe:0,solution,t=7.5 min) 7.5min时，壳聚糖溶液体积占Fe0,溶液总体积的 45%、50%和55%时包覆Fe0,颗粒的磁滞回线 80r -11.2 图.从图5及表3中可以看出，随着壳聚糖用量的 115 1:1.8 增加，比饱和磁化强度逐渐降低，三种情况下制得的 40 磁流体都有很小的剩余磁化强度.表面活性剂用量 对磁流体磁性有着重要影响，加入得过多或过少均 影响其磁性.如果太少，则不足以形成完整的包裹 层，或磁性颗粒表面活性剂包覆层较薄时，表面活性 剂间产生的斥力不足以克服磁引力和范德华力的作 -80 -5.0m-25/m02.5/r5.0/m 用而发生磁颗粒团聚，会使磁颗粒变大，这样得到的 磁场强度化Am 磁性颗粒磁性虽强但流体稳定性很差；如果太多，在 图4不同Fe2+/Fe3·摩尔比值的纳米FC304磁流体粒子 Fe3O4颗粒表面形成多层包覆，同时表面活性剂的 的磁滞回线图 长链互相交织在一起，从而又使颗粒黏结在一起而 Fig.4 Hysteresis loops of Fe:O,magnetic nanoparticles with 变大，并降低了磁性颗粒的稳定性0.结合磁性能 different molar ratios of Fe2+to Fe 测试结果和磁流体稳定性的综合评价可知，壳聚糖 溶液体积占Fe0.溶液总体积的50%时为最佳. 和剩磁均较小，磁流体的综合磁性能要优于其余两 种条件. 60 从化学反应方程式可以看出，理论上F2+/ 45% 50% Fe3+=1:2.实际上，反应时维持Fe2+/Fe3+的理论 55% 20 比值，对于取得性能优良的磁流体十分重要.但是， 0 通过原子电子层结构分析可知，亚稳态的F2*容易 -20 发生氧化成为Fe3+,从而使Fe2+/Fe3+摩尔比偏离 40 理论值，导致制得的磁流体磁性能下降，所以在制备 60 过程中应适当提高Fe2+的比例回.Fe2+或Fe3+任 -5.0你-2.5/02.5/R5.0/ 何一种过量均会降低磁流体的磁性能。实验结果表 磁场强度作A) 明：当Fe2+/Fe3+=1:1.8时，此时Fe3+过量，产物中 图5不同壳聚糖用量的纳米F©304磁流体粒子的磁滞回线图 有FezO,、Fe(OH),等Fe3+的化合物，得到的磁流体 Fig.5 Hysteresis loops of Fe,0,magnetic nanoparticles at different 外观上带有不同程度的红褐色：当Fe2+/Fe3+=1: dosages of chitosan
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 3 纳米 Fe3O4 磁性颗粒的磁滞回线图( 未包覆: Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5; T = 70 ℃ ． 包覆: Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，壳聚糖溶液体积 占 Fe3O4 溶液总体积 50% ，t = 7. 5 min) Fig． 3 Hysteresis loops of Fe3O4 magnetic nanoparticles ( the uncoated: Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，T = 70 ℃ ; the coated: Fe2 + /Fe3 + = 1∶ 1. 5，the volume of the chitosan solution is 50% as large as the total volume of the Fe3O4 solution，t = 7. 5 min) 图 4 不同 Fe2 + /Fe3 + 摩尔比值的纳米 Fe3O4 磁流体粒子 的磁滞回线图 Fig． 4 Hysteresis loops of Fe3O4 magnetic nanoparticles with different molar ratios of Fe2 + to Fe3 + 和剩磁均较小，磁流体的综合磁性能要优于其余两 种条件． 从化学 反 应 方 程 式 可 以 看 出，理 论 上 Fe 2 + / Fe 3 + = 1: 2． 实际上，反应时维持 Fe 2 + /Fe 3 + 的理论 比值，对于取得性能优良的磁流体十分重要． 但是， 通过原子电子层结构分析可知，亚稳态的 Fe 2 + 容易 发生氧化成为 Fe 3 + ，从而使 Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比偏离 理论值，导致制得的磁流体磁性能下降，所以在制备 过程中应适当提高 Fe 2 + 的比例［9］． Fe 2 + 或 Fe 3 + 任 何一种过量均会降低磁流体的磁性能． 实验结果表 明: 当 Fe 2 + /Fe 3 + = 1∶ 1. 8 时，此时 Fe 3 + 过量，产物中 有 Fe2O3、Fe( OH) 3 等 Fe 3 + 的化合物，得到的磁流体 外观上带有不同程度的红褐色; 当 Fe 2 + /Fe 3 + = 1 ∶ 1. 2 时，此时 Fe 2 + 过量，磁流体中含有 Fe ( OH) 2、 FeO 等 Fe 2 + 的化合物; 而当 Fe 2 + /Fe 3 + = 1∶ 1. 5 时， 在部分 Fe 2 + 氧化后，剩余部分与磁流体中的 Fe 2 + 理 论值相近，磁流体为棕黑色，此时测定的磁性最强． 表 2 不同 Fe2 + /Fe3 + 摩尔比的磁性粒子的磁性能 Table 2 Magnetic properties of Fe3O4 particles at different molar ratios of Fe2 + to Fe3 + Fe2 + /Fe3 + 比饱和磁化强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 剩余磁化强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 矫顽力/ ( kA·m － 1 ) 1∶ 1. 2 60. 99 2. 748 0. 875 4 1∶ 1. 5 62. 85 1. 973 0. 477 5 1∶ 1. 8 61. 06 1. 704 0. 397 9 2. 5 壳聚糖用量对 Fe3O4 磁流体磁性能的影响 图 5 为 Fe 2 + /Fe 3 + = 1 ∶ 1. 5 和 超 声 时 间 t = 7. 5 min时，壳聚糖溶液体积占 Fe3O4 溶液总体积的 45% 、50% 和 55% 时包覆 Fe3O4 颗粒的磁滞回线 图． 从图 5 及表 3 中可以看出，随着壳聚糖用量的 增加，比饱和磁化强度逐渐降低，三种情况下制得的 磁流体都有很小的剩余磁化强度． 表面活性剂用量 对磁流体磁性有着重要影响，加入得过多或过少均 影响其磁性． 如果太少，则不足以形成完整的包裹 层，或磁性颗粒表面活性剂包覆层较薄时，表面活性 剂间产生的斥力不足以克服磁引力和范德华力的作 用而发生磁颗粒团聚，会使磁颗粒变大，这样得到的 磁性颗粒磁性虽强但流体稳定性很差; 如果太多，在 Fe3O4 颗粒表面形成多层包覆，同时表面活性剂的 长链互相交织在一起，从而又使颗粒黏结在一起而 变大，并降低了磁性颗粒的稳定性［10］． 结合磁性能 测试结果和磁流体稳定性的综合评价可知，壳聚糖 溶液体积占 Fe3O4 溶液总体积的 50% 时为最佳． 图 5 不同壳聚糖用量的纳米 Fe3O4 磁流体粒子的磁滞回线图 Fig． 5 Hysteresis loops of Fe3O4 magnetic nanoparticles at different dosages of chitosan ·754·
第6期 季业等：超声乳化法制备纳米Fe,0,磁性颗粒及壳聚糖表面改性 ·755· 表3不同壳聚糖用量的磁性粒子的磁性能 ties on magnetization and stability for ferromagnetic fluids.Mater Table 3 Magnetic properties of Fe,O particles at different dosages of Chem Phys,2000,66(1):6 chitosan 2]Sala F.Magnetic fluids effect upon growth processes in plants.J 壳聚糖溶液体积比饱和磁化 剩余磁化 MagnMagn Mater,1999.201 (13):440 矫顽力/ 占Fc304溶液 强度/ 强度/ B]Muller S.Magnetic fluid hyperthermia therapy for malignant brain (kA.m-1) 总体积/% (A.m2.kg-1)(A.m2.kg-1) tumors:an ethical discussion.Nanomed Nanotechnol Biol Med, 5 59.91 0.8296 0.3183 2009,5(4):387 50 56.87 1.3450 0.1592 4]Luo Y H,Yue K,Zhao L Y,et al.Theoretical study on heating 55 55.59 0.8582 0.4775 effect of Fe:0 magnetic fluid on tumor tissues in alternating mag- netic field.C/ESC J,2009,60(4):833 3结论 (罗运晖，乐恺，赵凌云，等.交变磁场中F304磁流体对肿 瘤组织加热作用的理论研究.化工学报，2009,60(4)：833) (1)本实验通过超声乳化法成功制备了纳米 5]Li D C,Xu H P,He X Z,et al.Theoretical and experimental Fe30,颗粒，并采用壳聚糖对纳米Fe304颗粒进行 study on the magnetic fluid seal of reciprocating shaft.Magn 表面改性，制备出分散均匀、稳定性好的纳米Fe,O4 Magn Mater,2005,289:399 6]Ngah W S,Ghani S A,Kamari A.Adsorption behaviour of Fe 磁流体. (II)and Fe(I)ions in aqueous solution on chitosan and cross- (2)制得的Fe0,颗粒为反尖晶石结构，Fe04 linked chitosan beads.Bioresour Technol,2005,96(4):443 颗粒大小较均匀，且近似球形，颗粒粒径为10~ 7]Sinha V R,Singla A K,Wadhawan S,et al.Chitosan micro- 20nm. spheres as a potential carrier for drugs.Int J Pharm,2004,274 (3)利用壳聚糖分子进行表面改性后的FeO4 (1/2):1 颗粒可有效防止颗粒团聚现象.Fe2+/Fe3+摩尔比、 [8]Li G Y,Jiang Y R,Huang K L,et al.Preparation and properties 超声时间和壳聚糖用量均对颗粒的磁性能产生影 of magnetic Fe,0,chitosan nanoparticles.J Alloys Compd,2008, 466(112):451 响.在没有防氧化措施的情况下，Fe2+/Fe3+摩尔比 9]Haw C Y,Mohamed F,Chia C H,et al.Hydrothermal synthesis 为1：1.5、滴加氨水反应温度为70℃、超声时间为 of magnetite nanoparticles as MRI contrast agents.Ceram Int, 7.5min以及加入壳聚糖溶液体积占Fe,04溶液总 2010,36(4):1417 体积的50%时，制得的纳米Fe0,磁流体具有较高 [10]Zhao J,Liu Y J.The choice of surfactant and the conditions of 的比饱和磁化强度及稳定性 enwrapping on preparation of magnetic fluid.Appl Chem Ind, 2008,37(2):198 参考文献 (赵静，刘勇健.磁流体制备中表面活性剂的选择及其包襄 [Yu L Q,Zheng L J,Yang J X.Study of preparation and proper- 条件的影响.应用化工，2008,37(2)：198)
第 6 期 季 业等: 超声乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒及壳聚糖表面改性 表 3 不同壳聚糖用量的磁性粒子的磁性能 Table 3 Magnetic properties of Fe3O4 particles at different dosages of chitosan 壳聚糖溶液体积 占 Fe3O4 溶液 总体积/% 比饱和磁化 强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 剩余磁化 强度/ ( A·m2 ·kg － 1 ) 矫顽力/ ( kA·m － 1 ) 45 59. 91 0. 829 6 0. 318 3 50 56. 87 1. 345 0 0. 159 2 55 55. 59 0. 858 2 0. 477 5 3 结论 ( 1) 本实验通过超声乳化法成功制备了纳米 Fe3O4 颗粒，并采用壳聚糖对纳米 Fe3O4 颗粒进行 表面改性，制备出分散均匀、稳定性好的纳米 Fe3O4 磁流体． ( 2) 制得的 Fe3O4 颗粒为反尖晶石结构，Fe3O4 颗粒大 小 较 均 匀，且 近 似 球 形，颗 粒 粒 径 为10 ～ 20 nm． ( 3) 利用壳聚糖分子进行表面改性后的 Fe3O4 颗粒可有效防止颗粒团聚现象． Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比、 超声时间和壳聚糖用量均对颗粒的磁性能产生影 响． 在没有防氧化措施的情况下，Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比 为 1∶ 1. 5、滴加氨水反应温度为 70 ℃、超声时间为 7. 5 min 以及加入壳聚糖溶液体积占 Fe3O4 溶液总 体积的 50% 时，制得的纳米 Fe3O4 磁流体具有较高 的比饱和磁化强度及稳定性． 参 考 文 献 ［1］ Yu L Q，Zheng L J，Yang J X． Study of preparation and properties on magnetization and stability for ferromagnetic fluids． Mater Chem Phys，2000，66( 1) : 6 ［2］ Sala F． Magnetic fluids effect upon growth processes in plants． J Magn Magn Mater，1999，201( 1-3) : 440 ［3］ Müller S． Magnetic fluid hyperthermia therapy for malignant brain tumors: an ethical discussion． Nanomed Nanotechnol Biol Med， 2009，5( 4) : 387 ［4］ Luo Y H，Yue K，Zhao L Y，et al． Theoretical study on heating effect of Fe3O4 magnetic fluid on tumor tissues in alternating magnetic field． CIESC J，2009，60( 4) : 833 ( 罗运晖，乐恺，赵凌云，等． 交变磁场中 Fe3O4 磁流体对肿 瘤组织加热作用的理论研究． 化工学报，2009，60( 4) : 833) ［5］ Li D C，Xu H P，He X Z，et al． Theoretical and experimental study on the magnetic fluid seal of reciprocating shaft． J Magn Magn Mater，2005，289: 399 ［6］ Ngah W S，Ghani S A，Kamari A． Adsorption behaviour of Fe ( Ⅱ) and Fe( Ⅲ) ions in aqueous solution on chitosan and crosslinked chitosan beads． Bioresour Technol，2005，96( 4) : 443 ［7］ Sinha V R，Singla A K，Wadhawan S，et al． Chitosan microspheres as a potential carrier for drugs． Int J Pharm，2004，274 ( 1 /2) : 1 ［8］ Li G Y，Jiang Y R，Huang K L，et al． Preparation and properties of magnetic Fe3O4 -chitosan nanoparticles． J Alloys Compd，2008， 466( 1 /2) : 451 ［9］ Haw C Y，Mohamed F，Chia C H，et al． Hydrothermal synthesis of magnetite nanoparticles as MRI contrast agents． Ceram Int， 2010，36( 4) : 1417 ［10］ Zhao J，Liu Y J． The choice of surfactant and the conditions of enwrapping on preparation of magnetic fluid． Appl Chem Ind， 2008，37( 2) : 198 ( 赵静，刘勇健． 磁流体制备中表面活性剂的选择及其包裹 条件的影响． 应用化工，2008，37( 2) : 198) ·755·