D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.006 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 RE2O3NH4HF2系合成稀土氟化物的反应规律 郝占忠12)张建良王斌2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)包头师范学院，包头014030 摘要在RE2O3NHHF2系中，以稀土氧化物和氟化氢铵为原料，分别在常压和真空状态下，研究了该体系的各步反应，提 出了新的合成REF3反应规律.粉状La2O3,Gd2O3与NH4HF2在低温下开始反应，产物为RENHF4(RE=La,Gd),NH4F, NH和H2O,高温下RENHF4分解为REF3和NH4F,伴有NH4F的挥发和分解：整个过程包括合成、分解和脱铵三个步骤：真 空可以降低反应的起止温度.制备稀土氟化物应采用“常压低温合成一真空高温分解，脱铵”工艺· 关键词稀土氟化物；氟化氢铵：合成：反应 分类号0614.33：06041 稀土氟化物是重要的化工冶金原料，可作为生 理化学性质，进行了热力学分析，提出了对合成 产稀土金属的基础原料习、复合自润滑轴承的润 REF3反应规律的认识， 滑剂)、氟化物光纤玻璃的添加剂)，还可以作为 真空紫外光激发下的荧光基质材料等可]，由于其应 1实验部分 用范围的扩大，有关稀土氟化物的合成规律及制备 1.1实验原料 工艺的研究近年来倍受关注， 氧化镧(La203):99.99%(质量分数)，粉末：氧 半个世纪以来，国内外科技工作者以各种稀土 化钆(Gd203):99.99%(质量分数)，粉末；氟化氢 盐一氧化物、氯化物、草酸盐、碳酸盐一为原料， 铵：分析纯，粉末 以氢氟酸、氟化氢、氟化铵和氟化氢铵为氟化剂研究 1.2实验装置 了各种稀土氟化物的制备工艺和相关理论]，并 实验在图1所示的氟化炉内进行，实验条件分 在专著中进行了系统的归纳和阐述2,12] 别为常压和真空状态，装置见图1所示， 稀土氟化物的制备方法按照氟化剂的种类分为 10111213191415 氢氟酸沉淀一真空脱水法、氟化氢气体氟化法和 氟化氢铵氟化法三种.前两种方法的理论和工艺相 对成熟，人们的认识基本一致：对于氟化氢铵氟化 法，特别是有关RE2O3NH4HF2系合成稀土氟化物 反应规律，尚存在研究方面的不足和认识上的分歧， 18 文献[9]认为该体系的反应产物是REF3,NH3和 HO,文献[1O]认为该体系的反应产物是RENH4F4 1一机械泵接口：2一氨气吸收瓶；3一水汽吸收瓶：4一氟化铵冷凝 器：5一炉体支架；6一原料：7一合金料盘：8一冷凝板：9一排气管： (NH4RE2F7),NH4F和H20,经典文献[2,12]认为 10一压力调节阀：11一保温材料：12-合金炉管：13-炉体：14一 该体系的反应产物是REF3,NHF和H2O.,与上述 不锈钢法兰：15一真空压力表：16一观察窗：17-密封圈：18一测 诸观点相对应，在工艺控制方面也有所不同， 温热电偶；19一控温热电偶 本文以稀土氧化物(La203,Gd203)和氟化氢铵 图1实验装置示意图 (NH4HF2)为原料，分别在常压和真空状态下，系统 Fig-1 Schematic diagram of the experimental equipment 研究了发生在该体系的各步反应，根据实验现象和 1.3实验方法 实验结果，结合体系中可能存在的各种物质及其物 将稀土氧化物(La203,Gd203)和氟化氢铵 收稿日期：2005-12-31修回日期：2006-09-16 (NH4HF2)按物质的量的比16混合均匀，每次实 作者简介：郁占忠(1963一)，男，高级工程师，博士研究生；张建良 验时，称取1kg混合料，置于图1所示的合金料盘 (1965一)，男，教授，博士生导师 中，密封炉体
RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物的反应规律 郝占忠12） 张建良1） 王 斌12） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 包头师范学院包头014030 摘 要 在 RE2O3－NH4HF2 系中以稀土氧化物和氟化氢铵为原料分别在常压和真空状态下研究了该体系的各步反应提 出了新的合成 REF3 反应规律．粉状 La2O3Gd2O3 与 NH4HF2 在低温下开始反应产物为 RENH4F4（RE＝LaGd）NH4F NH3 和 H2O高温下 RENH4F4 分解为 REF3 和 NH4F伴有 NH4F 的挥发和分解；整个过程包括合成、分解和脱铵三个步骤；真 空可以降低反应的起止温度．制备稀土氟化物应采用“常压低温合成－真空高温分解、脱铵”工艺． 关键词 稀土氟化物；氟化氢铵；合成；反应 分类号 O614∙33；O6－041 收稿日期：20051231 修回日期：20060916 作者简介：郝占忠（1963－）男高级工程师博士研究生；张建良 （1965－）男教授博士生导师 稀土氟化物是重要的化工冶金原料可作为生 产稀土金属的基础原料［1－2］、复合自润滑轴承的润 滑剂［3］、氟化物光纤玻璃的添加剂［4］还可以作为 真空紫外光激发下的荧光基质材料等［5］．由于其应 用范围的扩大有关稀土氟化物的合成规律及制备 工艺的研究近年来倍受关注． 半个世纪以来国内外科技工作者以各种稀土 盐－－－氧化物、氯化物、草酸盐、碳酸盐－－－为原料 以氢氟酸、氟化氢、氟化铵和氟化氢铵为氟化剂研究 了各种稀土氟化物的制备工艺和相关理论［6－12］并 在专著中进行了系统的归纳和阐述［212］． 稀土氟化物的制备方法按照氟化剂的种类分为 氢氟酸沉淀－－－真空脱水法、氟化氢气体氟化法和 氟化氢铵氟化法三种．前两种方法的理论和工艺相 对成熟人们的认识基本一致；对于氟化氢铵氟化 法特别是有关 RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物 反应规律尚存在研究方面的不足和认识上的分歧 文献 ［9］ 认为该体系的反应产物是 REF3NH3 和 H2O文献［10］认为该体系的反应产物是 RENH4F4 （NH4RE2F7）NH4F 和 H2O经典文献［212］认为 该体系的反应产物是 REF3NH4F 和 H2O．与上述 诸观点相对应在工艺控制方面也有所不同． 本文以稀土氧化物（La2O3Gd2O3）和氟化氢铵 （NH4HF2）为原料分别在常压和真空状态下系统 研究了发生在该体系的各步反应．根据实验现象和 实验结果结合体系中可能存在的各种物质及其物 理化学性质进行了热力学分析提出了对合成 REF3 反应规律的认识． 1 实验部分 1∙1 实验原料 氧化镧（La2O3）：99∙99％（质量分数）粉末；氧 化钆（Gd2O3）：99∙99％（质量分数）粉末；氟化氢 铵：分析纯粉末． 1∙2 实验装置 实验在图1所示的氟化炉内进行实验条件分 别为常压和真空状态装置见图1所示． 1－机械泵接口；2－氨气吸收瓶；3－水汽吸收瓶；4－氟化铵冷凝 器；5－炉体支架；6－原料；7－合金料盘；8－冷凝板；9－排气管； 10－压力调节阀；11－保温材料；12－合金炉管；13－炉体；14－ 不锈钢法兰；15－真空压力表；16－观察窗；17－密封圈；18－测 温热电偶；19－控温热电偶 图1 实验装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of the experimental equipment 1∙3 实验方法 将稀 土 氧 化 物 （La2O3Gd2O3） 和 氟 化 氢 铵 （NH4HF2）按物质的量的比1∶6混合均匀每次实 验时称取1kg 混合料置于图1所示的合金料盘 中密封炉体． 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．006
第3期 郝占忠等：RE2 Os-NH4HF2系合成稀土氟化物的反应规律 .273 研究常压反应规律时，将压力调节阀10打开与 2 大气连通，保持炉内压力为常压，以5℃min的速 实验结果与讨论 度升温，通过观察窗16观察炉内变化，通过压力调 2.1RE2O3NH4H亚F2体系的反应产物 节阀考察炉内是否有气体溢出，当炉内物料发生变 表1列出了不同反应条件下，RE2O3NH4HF2 化时，记录开始变化的温度及现象，并保温1h后， 体系在反应过程中发生的现象及产物的相组成，从 迅速取出部分样品，待分析；然后以同样的速度升 表中可以看出，无论是在常压下还是在真空下，反应 温，随时观察、记录、取样，最终温度达到700℃. 前期都有氨气放出，反应产物主要为NH3, 研究真空下反应规律时，除了利用机械泵和压 RENHF4和NH4F.随着温度的升高，生成的 力调节阀10分别保持炉内压力为10.1kPa(p/ NH4F开始挥发并沉积在冷凝板上，当出现“无气体 p9=0.1)和1.01kPa(p/p9=0.01)外，其余方法 溢出，白色物继续沉积”现象时，说明前期反应已完 与研究常压下反应规律的方法类似 成，产物RENH4F4开始分解为REF3和NHF,X 用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪和化 射线衍射分析和化学分析证明了这些产物的存在， 学分析法对样品进行结构分析和组成分析，用 图2和图3分别为反应前期的样品经分离处理后 ACS-09型30kg/1~2g电子秤称量物料，确定物料 LaNH4F4和GdNH4F4的XRD图谱. 平衡 表1REO方NHHF系反应过程发生的现象及产物相组成 Table 1 Phenomena in the reaction process and phase compositions of the products in RE2Os NHHF2 systems 反应体系 反应条件 温度/℃ 反应过程现象 料盒内产物组成 120 有NHs溢出 LaNHaF NHF 200 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaF+NHaF I:plpe=1,2C.min1 420 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHF4十LaF3十NHF 650 无特殊现象 LaFs 70 有NH3溢出 LaNH4F4十NHaF 140 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaFNH4F La2Os NHHF2 Ⅱ：p/p9=0.l,2℃mim-1 380 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHaF&十LaF3+NHF 520 无特殊现象 LaFs 鸣 有NHs溢出 LaNH4F4+NHaF 120 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaFNHaF l:p/p9=0.01,2℃mim-1 310 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHF,十LaF3+NHF 500 无特殊现象 LaF3 140 有NHs溢出 GdNHF+NHaF 220 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF+NHF I:p/p9=l,2℃mim-1 450 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF:十GdFs+NHF 650 无特殊现象 GdF3 90 有NH3溢出 GdNHF+NH4F 155 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF+NHiF Gd203-NH4HFz Ⅱ：p/p9=0.1,2℃min-1 400 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF,十GdFs+NHF 540 无特殊现象 GdF3 65 有NH3溢出 GdNHF+NHaF 140 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF4+NHF l:p/p9=0.0L,2℃min1 335 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF+GdF3+NHaF 520 无特殊现象 GdF3
研究常压反应规律时将压力调节阀10打开与 大气连通保持炉内压力为常压以5℃·min －1的速 度升温通过观察窗16观察炉内变化通过压力调 节阀考察炉内是否有气体溢出．当炉内物料发生变 化时记录开始变化的温度及现象并保温1h 后 迅速取出部分样品待分析；然后以同样的速度升 温随时观察、记录、取样最终温度达到700℃． 研究真空下反应规律时除了利用机械泵和压 力调节阀10分别保持炉内压力为10∙1kPa （ p／ p ○－＝0∙1）和1∙01kPa（ p／p ○－ ＝0∙01）外其余方法 与研究常压下反应规律的方法类似． 用日本理学 D／max－ⅢA 型 X 射线衍射仪和化 学分析法对样品进行结构分析和组成分析用 ACS－09型30kg／1～2g 电子秤称量物料确定物料 平衡． 2 实验结果与讨论 2∙1 RE2O3－NH4HF2 体系的反应产物 表1列出了不同反应条件下RE2O3－NH4HF2 体系在反应过程中发生的现象及产物的相组成．从 表中可以看出无论是在常压下还是在真空下反应 前期 都 有 氨 气 放 出反 应 产 物 主 要 为 NH3 RENH4F4 和 NH4F．随 着 温 度 的 升 高生 成 的 NH4F 开始挥发并沉积在冷凝板上当出现“无气体 溢出白色物继续沉积”现象时说明前期反应已完 成产物 RENH4F4 开始分解为 REF3 和 NH4F．X 射线衍射分析和化学分析证明了这些产物的存在 图2和图3分别为反应前期的样品经分离处理后 LaNH4F4 和 GdNH4F4 的 XRD 图谱． 表1 RE2O3－NH4HF 系反应过程发生的现象及产物相组成 Table1 Phenomena in the reaction process and phase compositions of the products in RE2O3－NH4HF2systems 反应体系 反应条件 温度／℃ 反应过程现象 料盒内产物组成 La2O3－NH4HF2 120 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅰ∶p／p ○－＝12℃·min －1 200 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 420 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 650 无特殊现象 LaF3 70 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅱ∶p／p ○－＝0∙12℃·min －1 140 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 380 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 520 无特殊现象 LaF3 50 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅲ∶p／p ○－＝0∙012℃·min －1 120 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 310 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 500 无特殊现象 LaF3 Gd2O3－NH4HF2 140 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅰ∶p／p ○－＝12℃·min －1 220 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 450 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 650 无特殊现象 GdF3 90 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅱ∶p／p ○－＝0∙12℃·min －1 155 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 400 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 540 无特殊现象 GdF3 65 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅲ∶p／p ○－＝0∙012℃·min －1 140 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 335 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 520 无特殊现象 GdF3 第3期 郝占忠等： RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物的反应规律 ·273·
.274 北京科技大学学报 第29卷 100 RENH4F4(REF3()+NH4F ( (2) 80 60 脱铵反应是指NHF在高温下先分解为NH3和 HF,又在低温部分的冷凝板上结合为NHF,反应 20 可表示为： 20 40 50 60 70 80 高温 NHFo低量Fg十NHg (3) 图2 LaNHF4的XRD图谱 反应式(2)和(3)较易理解，反应(1)也可以从热 Fig.2 XRD pattern of LaNHF 力学方面来做进一步的解释. 在RE203一NH4HF2系中，用La203,Gd203与 100 NH4HF2进行直接合成时，反应初期可能存在下列 五种反应 60 4 6NH4HF2e十REz03g— 20 2REF3()+6NH4F(+3H20() (4) 10 20304050607080 28) 3NH4HF2()RE203() 2REF3()+3NH3(g)+3H2O(g) (5) 图3 GdNH4F4的XRD图诣 4NH4HF2()+RE203() Fig.3 XRD pattern of GdNHF 2RENH4F4+2NH3+3H2O( (6) 2.2RE2ONH4H亚2体系的合成反应方程式 6NH4HF2a十RE203— 由2.1确定的反应产物可知，在RE203一 2RENH4F4()+4NHF()+3H2O(g (7) NH4HF2体系中，以La2O3和Gd2O3为原料与 5NH4Hf2十RE203a— NHHF2进行反应直接合成氟化物时，主要包括基 2RENHF4(+NH3(g)+2NHF()+3H2O(g(8) 本合成反应、复合稀土氟化物分解反应和脱铵反应， 由文献[1315]所给的数据和文献[16]的计算 在常压（或真空）、低温下，基本合成反应按下式 方法，可分别计算出上述各反应的标准反应自由焓 进行： 变化，结果如表2所示.图4(a)和(b)分别为 5NH4HF2O十RE203g— La203,Gd2O3与NHHF2反应的△G9-T关系 2RENH4F4()+NH3()+2NH4F ()+3H20()(1) 图，其中图中直线L1,L2,L3,L4,L5和G1,G2,G3, 高温时，复合稀土氟化物RENH4F4分解形成REF3 G4,G5与方程代号一致. 和NH4F,反应式为： 表2LaO(GdO)与NHⅢ2合成反应的标准反应自由焓 Table 2 AG for the reactions between LazO3(Gd2Os)and NHHF2 反应方程式 标准反应自由焓小 方程代号 6NHHf2o十Laz03一2LaF3+6 NHiFc+3H20g △G2L.=-597580-324.28T L1 3NH HF2)+LazO32LaF)+3NHsg+3H20(g △G2L=-296050-853.99T L2 4NHHf2o十Laz0so—2 LaNH.F4+2NHsg+3Hz0g) △G8L=-3386040-426.16T L3 6NHHf2o十Laz03。-2 LaNHiF4o+4NHFo+3H0g △G2L=-3587060-73.02T L4 5NHHf2o十La203o=2LaNH4F4o十NHg十2NHFo+3H20g △G2L=-3486550-249.59T L5 6NHHf2o十Gd203—2GdF3a+6NHFa+3H0g △G2c4=-371370-353.56T cI 3NHHF20)+Gd203)2GdF3)+3NH3(g+3H20 △G8ca=-69840-883.27T G2 4NHHF2+Gd203)2GdNHaF4()+2NHs(g+3H20( △G8m=-3331930-738.10T G3 6NHHF2)+Gd2O()2GdNHaF()+4NHaF(+3H20(g) △G2ca=-3532950-384.96T C4 5NH:HF2)+Gd2O3)-2GdNHaF4+NH3(g+2NHaF()+3H2O(g) △G8ca=-3432440-561.53T G5
图2 LaNH4F4 的 XRD 图谱 Fig．2 XRD pattern of LaNH4F4 图3 GdNH4F4 的 XRD 图谱 Fig．3 XRD pattern of GdNH4F4 2∙2 RE2O3－NH4HF2 体系的合成反应方程式 由2∙1 确 定 的 反 应 产 物 可 知在 RE2O3－ NH4HF2 体 系 中以 La2O3 和 Gd2O3 为 原 料 与 NH4HF2进行反应直接合成氟化物时主要包括基 本合成反应、复合稀土氟化物分解反应和脱铵反应． 在常压（或真空）、低温下基本合成反应按下式 进行： 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） （1） 高温时复合稀土氟化物 RENH4F4 分解形成 REF3 和 NH4F反应式为： RENH4F4（s） REF3（s）＋NH4F（s） （2） 脱铵反应是指 NH4F 在高温下先分解为 NH3 和 HF又在低温部分的冷凝板上结合为 NH4F反应 可表示为： NH4F（s） 高温 低温 HF（g）＋NH3（g） （3） 反应式（2）和（3）较易理解反应（1）也可以从热 力学方面来做进一步的解释． 在 RE2O3－NH4HF2 系中用 La2O3Gd2O3 与 NH4HF2进行直接合成时反应初期可能存在下列 五种反应． 6NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2REF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） （4） 3NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2REF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） （5） 4NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） （6） 6NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） （7） 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） （8） 由文献［13－15］所给的数据和文献［16］的计算 方法可分别计算出上述各反应的标准反应自由焓 变化结果如表 2 所示．图 4（a） 和 （b） 分别为 La2O3Gd2O3 与 NH4HF2 反应的 ΔG ○－ － T 关系 图其中图中直线 L1L2L3L4L5和 G1G2G3 G4G5与方程代号一致． 表2 La2O3（Gd2O3）与 NH4HF2 合成反应的标准反应自由焓 Table2 ΔG ○－ for the reactions between La2O3（Gd2O3） and NH4HF2 反应方程式 标准反应自由焓／J 方程代号 6NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 4La＝－597580－324∙28T L1 3NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 5La＝－296050－853∙99T L2 4NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaNH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 6La＝－3386040－426∙16T L3 6NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaNH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 7La＝－3587060－73∙02T L4 5NH4HF2（s）＋La2O3（s）＝2LaNH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 8La＝－3486550－249∙59T L5 6NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 4Gd＝－371370－353∙56T G1 3NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 5Gd＝－69840－883∙27T G2 4NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 6GD＝－3331930－738∙10T G3 6NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 7Gd＝－3532950－384∙96T G4 5NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 8Gd＝－3432440－561∙53T G5 ·274· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 郝占忠等：RE2 Os-NH4HⅢ2系合成稀土氟化物的反应规律 .275. -0.4r -02 (a) (b) 0.6 0.4 -0.8 0.6 G1 0.8 G2 -1.0 L2 -1.0 -12 -3.6 -3.6 -3.8 5 G4 -3.8 L3 GS 4.0 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 T/K TK 图4REO3与NHHⅢ，各反应的AG°-T Fig-4 AG-T curves for the reactions between RE2Os and NHHF2 可以看出，在标准状态下所有反应的△G均为 生成RENH4F4,NH3和H2O. 负值，且|△G°|>41.8k,从热力学角度讲反应都 由表2可知，实际发生的反应很难控制在标准 能进行；生成复合稀土氟化物的△G约为生成简单 状态下进行，通常是在常压或真空状态下进行，由 稀土三氟化物的△G°的10倍，说明生成复合稀土 于产物的气体组成与数量不同，各反应的自由焓及 氟化物更稳定、容易；主要产物组成和温度有关，当 其相互之间的顺序关系将随状态发生变化，图5为 温度低于某一值（交点）时，反应优先生成 反应自由焓变化最小的三个反应(6)，(7)，(8)在不 RENHF4,NHF和H2O;温度大于某一值时，优先 同压力状态下反应的△G9一T关系图 -3.45m -3.45 (a) pp*=1 (b) pp*=0.1 -3.55 -3.55f T2 -3.65 分 T2 -3.65 14 L4 3 -3.75 -375 T3 LS -3.85 LS L3 L 400 600 800 1000 400 600 800 1000 TK T/K -3.50 (@ pp*=0.01 -3.60 -3.70 TI -3.80 -3.90 T3 4.00 L3 -4.1 200 400 600 8001000 TK 图5不同p/p9下REO与NHHf各反应的△G°-T Fig-5 AG-Tcurves for the reactions between RE2Os and NHHF2 under different p/p 对比图4和图5可知，在标准状态下，反应(6)， T3,且随着系统压力的降低，T1和T2降低，T3 (7)和(8)的△G9-T线交与一点，当系统压力下 升高 降(p/p°≤1)时，交点由一点变为三点：T1,T2和 可以看出，在RE2O3一NH4HF2体系中，随着系
图4 RE2O3 与 NH4HF2 各反应的ΔG ○－－ T Fig．4 ΔG ○－－ T curves for the reactions between RE2O3and NH4HF2 可以看出在标准状态下所有反应的ΔG ○－均为 负值且｜ΔG ○－｜＞41∙8kJ从热力学角度讲反应都 能进行；生成复合稀土氟化物的ΔG ○－约为生成简单 稀土三氟化物的ΔG ○－ 的10倍说明生成复合稀土 氟化物更稳定、容易；主要产物组成和温度有关当 温度 低 于 某 一 值 （ 交 点） 时反 应 优 先 生 成 RENH4F4NH4F 和 H2O；温度大于某一值时优先 生成 RENH4F4NH3 和 H2O． 由表2可知实际发生的反应很难控制在标准 状态下进行通常是在常压或真空状态下进行．由 于产物的气体组成与数量不同各反应的自由焓及 其相互之间的顺序关系将随状态发生变化．图5为 反应自由焓变化最小的三个反应（6）（7）（8）在不 同压力状态下反应的ΔG ○－－ T 关系图． 图5 不同 p／p ○－下 RE2O3 与 NH4HF2 各反应的ΔG ○－－ T Fig．5 ΔG ○－－ T curves for the reactions between RE2O3and NH4HF2under different p／p ○－ 对比图4和图5可知在标准状态下反应（6） （7）和（8）的ΔG ○－ － T 线交与一点当系统压力下 降（ p／p ○－≤1）时交点由一点变为三点：T1T2 和 T3且随着系统压力的降低T1 和 T2 降低T3 升高． 可以看出在 RE2O3－NH4HF2 体系中随着系 第3期 郝占忠等： RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物的反应规律 ·275·
.276 北京科技大学学报 第29卷 统压力的降低，反应(6)，(7)和(8)的反应自由焓变 RENHF4,NHF,NH3和H2O为主，这与上述实验 化的顺序关系也发生变化，当TT3时，△G6T3时，反应(6)的自由焓最低， 产物NH4F开始分解、挥发，反应按式(1)和(3)进 根据上述分析，对于RE2O3一NH4HF2体系，可 行；(3)合成反应完成，RENH4F4开始分解，NH4F 以获得如下的热力学结论：(1)标准状态下，低温 继续分解、挥发，反应按式(2)和(3)进行；(4)所有反 时，反应主要按(7)式进行，产物以RENH4F4,NH4F 应全部完成，获得纯净的REF3· 和H20为主，(2)标准状态下，温度超过某一值时， 系统内压力和温度影响每一过程的反应，图6 反应主要按(6)式进行，产物以RENH4F4,NH3和 为不同压力、温度下La2O3与NH4HF2反应过程示 H0为主，(3)常压或真空下，TT3时，反应主要按 铵反应→分解反应十脱铵反应→脱铵反应的顺序进 (6)式进行，产物以RENHF4,NH3和H0为主， 行·对于同一反应，系统压力降低时，反应的起始温 实际发生的反应一般是在常压或真空下，并且 度和终止温度也随之降低， 在T1一T3的温度区间内进行的，产物应以 700 650 600 日pp·=】 ☑pp*=0.1 500 ▣pp◆=0.01 420 400 380 300 10 200 200 120 40 100 70 0 Am 合成反应 合成反应+脱铵反应复合物分解+脱铵反应 全部反应结束 图6不同压力、温度下L2O乃与NHH亚2反应过程示意图 Fig.6 Schematic diagram of the reactions between LazOs and NHHF2 at different pressures and temperatures 2.4RE2O3NH4H亚F2系制备稀土氟化物应采取的 3 工艺对策 结论 对实际生产，制定切实可行的工艺制度，既要符 (1)在RE203一NH4HF2系中，粉状La203, 合理论的合理性又要满足实际的可行性，通过上述 Gd2O3与NH4HF2,在常压或真空下，低温时发生合 分析，认为在RE2O3一NH4HF2系中，制备稀土氟化 成反应，产物为RENH4F4,NH4F,NH3和H2O;高温 物应采取如下的工艺对策较合理：在常压、低温下， 时复合稀土氟化物RENH4F4分解为REF3和 进行直接合成反应，使反应物尽量全部转化为复合 NH4F,两过程始终伴随着脱铵反应 稀土氟化物RENH4F4,同时脱除部分NHF;在真 (2)RE2O3一NH4HF2系合成稀土氟化物过程 空和较高温度下，使复合稀土氟化物RENH4F4分 包括合成反应、分解反应和脱铵反应，方程式如下： 解为REF3和NH4F,并脱除全部的NH4F,获得纯 5NH4HF2(s)十RE203(g) 净的REF3·这种工艺除满足“理论上合理、实际上 2RENHF4)+NH3(g)+2NH4F()+3H2O(g) 可行”外，还符合节能降耗的要求，可称为“常压低温 高温、， 合成一真空高温分解、脱铵”工艺· RENH4F4(o)低NF(g)十NH(g
统压力的降低反应（6）（7）和（8）的反应自由焓变 化的顺序关系也发生变化．当 T ＜ T1 时ΔG7＜ ΔG8＜ΔG6；T1＜ T ＜ T2 时ΔG8＜ΔG7＜ΔG6；T2 ＜T＜ T3 时ΔG8＜ΔG6＜ΔG7；T ＞ T3 时ΔG6＜ ΔG8＜ΔG7．也就是说温度 T ＜ T1 时反应（7）的 反应自由焓最低；T1＜ T ＜ T3 时反应（8）自由焓 最低；T＞ T3 时反应（6）的自由焓最低． 根据上述分析对于 RE2O3－NH4HF2 体系可 以获得如下的热力学结论：（1） 标准状态下低温 时反应主要按（7）式进行产物以 RENH4F4NH4F 和 H2O 为主．（2） 标准状态下温度超过某一值时 反应主要按（6）式进行产物以 RENH4F4NH3 和 H2O 为主．（3）常压或真空下T ＜ T1 时反应主要 按（7）式进行产物以 RENH4F4NH4F 和 H2O 为 主．（4）常压或真空下T1＜ T＜ T3 时反应主要按 （8）式进行产物以 RENH4F4NH4FNH3 和 H2O 为主．（5） 常压或真空下T ＞ T3 时反应主要按 （6）式进行产物以 RENH4F4NH3 和 H2O 为主． 实际发生的反应一般是在常压或真空下并且 在 T1 ～ T3 的 温 度 区 间 内 进 行 的产 物 应 以 RENH4F4NH4FNH3 和 H2O 为主这与上述实验 结果是吻合的． 2∙3 压力、温度对反应过程的影响 由表1可知在 RE2O3－NH4HF2 体系中反应 过程按先后顺序包括四步：（1）直接合成反应并伴 有氨气放出反应按式（1）进行；（2）合成反应继续 产物 NH4F 开始分解、挥发反应按式（1）和（3）进 行；（3）合成反应完成RENH4F4 开始分解NH4F 继续分解、挥发反应按式（2）和（3）进行；（4）所有反 应全部完成获得纯净的 REF3． 系统内压力和温度影响每一过程的反应．图6 为不同压力、温度下 La2O3 与 NH4HF2 反应过程示 意图（Gd2O3 与 NH4HF2 的反应与此类似）．结合表 1可以看出当系统压力一定时温度不同发生的 反应不同过程产生的现象和产物也不同；温度由低 温到高温时过程反应按合成反应→合成反应＋脱 铵反应→分解反应＋脱铵反应→脱铵反应的顺序进 行．对于同一反应系统压力降低时反应的起始温 度和终止温度也随之降低． 图6 不同压力、温度下 La2O3 与 NH4HF2 反应过程示意图 Fig．6 Schematic diagram of the reactions between La2O3and NH4HF2at different pressures and temperatures 2∙4 RE2O3－NH4HF2 系制备稀土氟化物应采取的 工艺对策 对实际生产制定切实可行的工艺制度既要符 合理论的合理性又要满足实际的可行性．通过上述 分析认为在 RE2O3－NH4HF2 系中制备稀土氟化 物应采取如下的工艺对策较合理：在常压、低温下 进行直接合成反应使反应物尽量全部转化为复合 稀土氟化物 RENH4F4同时脱除部分 NH4F；在真 空和较高温度下使复合稀土氟化物 RENH4F4 分 解为 REF3 和 NH4F并脱除全部的 NH4F获得纯 净的 REF3．这种工艺除满足“理论上合理、实际上 可行”外还符合节能降耗的要求可称为“常压低温 合成－真空高温分解、脱铵”工艺． 3 结论 （1） 在 RE2O3－NH4HF2 系中粉状 La2O3 Gd2O3 与 NH4HF2在常压或真空下低温时发生合 成反应产物为 RENH4F4NH4FNH3 和 H2O；高温 时复 合 稀 土 氟 化 物 RENH4F4 分 解 为 REF3 和 NH4F两过程始终伴随着脱铵反应． （2） RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物过程 包括合成反应、分解反应和脱铵反应方程式如下： 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） RENH4F4（s） 高温 低温 NF（g）＋NH3（g）． ·276· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 郝占忠等：RE2ONH亚2系合成稀土氟化物的反应规律 .277 (③)降低系统压力，可以降低各反应的起始温 tion Eu2Os-NHaF.Can J Chem.1977.55(14):2620 度和终止温度，有利于反应进行， [8]刘文生，云月厚，李国栋.干法氟化制备高纯金属镝的研究.稀 有金属，2003,27(1)：154 (4)生产上应采用“常压低温合成一真空高温分 [9]颜豪威.NHF2氟化制备稀土氟化物的化学原理及工艺探 解、脱铵”的工艺 讨.江西冶金，1995,15(6)：31 [IO]由芳田，王颖霞，林建华.NHF一LF体系的合成及荧光性 参考文献 质.无机化学学报，2002,18(1)：41 [1]Spedding F H,Croat JJ.Beaudry B J.Research and Develop- [11]童兆达。碳酸稀土转型制备氟化稀土，稀土，1987,18(1)： ment Report Is-1900.lowa:Ames Laboratory.1968 62 [2]徐光宪.稀土（中册），北京：冶金工业出版社，1995：26 [12]Gschneidner K A Jr.Eyring L R.Handbook on the Physics and [3]金卓仁·稀土氟化物在复合自润滑轴承中作用的研究，稀土， Chemistry of Rare Earth,Vol.1.New York:North-Holland 1996,17(5):57 Publishing Company.1978 []王亚车，刘前，索全伶，等.稀土氟化物的沉淀方法及组成研 [13]库巴谢夫斯基0，奥尔考克CB.冶金热化学.邱竹贤，译. 究.稀土，2000,21(1)：14 北京：冶金工业出版社，1985：326 [5]Krupa J C.Mayolet A.Queffelee M.Luminescence in fluoride [14]梁英教，车荫昌，无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学 compounds excited in the VUV range.Ann Chim Sci Mater. 出版社，1993：172 1998,23(1):431 [15]天津化工研究院，无机盐工业手册（上册）北京：化工出版 [6]Popov AI.Knudson G E.Preparation and properties of the rare 社，1979：685 earth fluorides and ox fluorides.J Am Chem Soc,1954,76(15): [16们李文超·治金与材料物理化学.北京：冶金工业出版社， 3921 2001:22 [7]Rajeshwar K,Secco E A.Study of NH4EuF4 in solid state reac Principles of reactions in the synthesis of rare earth fluorides in RE2O3-NH4HF2 systems HAO Zhanzhong),ZHA NG Jianliang,WANG Bin2) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Baotou Teachers College,Baotou 014030.China ABSTRACI Rare earth fluorides were synthesized with RE2O3 and NH4HF2 under atmospheric pressure and vacuum in RE2O3 NH4HF2 systems,the reactions in the systems were studied,and a new mechanism for the synthesis of REF3 was proposed.Powder La203,Gd203 started to react with NH4HF2 at low temperature,and the products were RENH4F4(RE=La,Gd),NH4F,NH3 and H20.RENH4F4 was decomposed to REF3 and NH4F at high temperature,accompanied with the volatilization and decomposition of NH4F.The whole process could be divided into three steps of synthesis,decomposition and deammoniation.The initial and final tempera tures of the reactions were reduced under vacuum.The combination process of synthesis under atmospheric pres- sure at low temperature and decomposition and deammoniation under vacuum at high temperature should be ap- plied to the preparation of rare earth fluorides. KEY WORDS rare earth fluorides;NH4HF2;synthesis;reaction
（3） 降低系统压力可以降低各反应的起始温 度和终止温度有利于反应进行． （4） 生产上应采用“常压低温合成－真空高温分 解、脱铵”的工艺． 参 考 文 献 ［1］ Spedding F HCroat J JBeaudry B J．Research and Development Report Is－1900．Iowa：Ames Laboratory1968 ［2］ 徐光宪．稀土（中册）．北京：冶金工业出版社1995：26 ［3］ 金卓仁．稀土氟化物在复合自润滑轴承中作用的研究．稀土 199617（5）：57 ［4］ 王亚军刘前索全伶等．稀土氟化物的沉淀方法及组成研 究．稀土200021（1）：14 ［5］ Krupa J CMayolet AQueffelec M．Luminescence in fluoride compounds excited in the VUV range．Ann Chim Sci Mater 199823（1）：431 ［6］ Popov A IKnudson G E．Preparation and properties of the rare earth fluorides and ox fluorides．J Am Chem Soc195476（15）： 3921 ［7］ Rajeshwar KSecco E A．Study of NH4EuF4in solid state reaction Eu2O3－NH4F．Can J Chem197755（14）：2620 ［8］ 刘文生云月厚李国栋．干法氟化制备高纯金属镝的研究．稀 有金属200327（1）：154 ［9］ 颜豪威．NH4HF2 氟化制备稀土氟化物的化学原理及工艺探 讨．江西冶金199515（6）：31 ［10］ 由芳田王颖霞林建华．NH4F－LnF 体系的合成及荧光性 质．无机化学学报200218（1）：41 ［11］ 童兆达．碳酸稀土转型制备氟化稀土稀土198718（1）： 62 ［12］ Gschneidner K A JrEyring L R．Handbook on the Physics and Chemistry of Rare EarthVol．1．New York：North-Holland Publishing Company1978 ［13］ 库巴谢夫斯基 O奥尔考克 C B．冶金热化学．邱竹贤译． 北京：冶金工业出版社1985：326 ［14］ 梁英教车荫昌．无机物热力学数据手册．沈阳：东北大学 出版社1993：172 ［15］ 天津化工研究院．无机盐工业手册（上册）．北京：化工出版 社1979：685 ［16］ 李文超．冶金与材料物理化学．北京：冶金工业出版社 2001：22 Principles of reactions in the synthesis of rare earth fluorides in RE2O3－NH4HF2 systems HAO Zhanz hong 12）ZHA NG Jianliang 1）WA NG Bin 12） 1） Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Baotou Teachers CollegeBaotou014030China ABSTRACT Rare earth fluorides were synthesized with RE2O3 and NH4HF2 under atmospheric pressure and vacuum in RE2O3－NH4HF2systemsthe reactions in the systems were studiedand a new mechanism for the synthesis of REF3 was proposed．Powder La2O3Gd2O3started to react with NH4HF2at low temperatureand the products were RENH4F4（RE＝LaGd）NH4FNH3 and H2O．RENH4F4 was decomposed to REF3 and NH4F at high temperatureaccompanied with the volatilization and decomposition of NH4F．The whole process could be divided into three steps of synthesisdecomposition and deammoniation．The initial and final temperatures of the reactions were reduced under vacuum．The combination process of synthesis under atmospheric pressure at low temperature and decomposition and deammoniation under vacuum at high temperature should be applied to the preparation of rare earth fluorides． KEY WORDS rare earth fluorides；NH4HF2；synthesis；reaction 第3期 郝占忠等： RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物的反应规律 ·277·