转炉冶炼CaO-SiO2-FeO渣系中磷的行为

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.015 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 转炉冶炼CaO-SiO,-FeO渣系中磷的行为 林路12)，包燕平12)☒，王敏1,2)，周寒梅1,2)，张立强12) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mai让：baoyp@ustb.edu.cn 摘要回归推导出渣系中磷酸盐容量对数与炉渣光学碱度和温度的关系表达式，通过回归公式绘制出CO-SiO2- FO(10%MgO)渣系的等磷酸盐容量图，分析了转炉终渣、终点成分及温度对钢中磷含量的影响情况.当熔渣磷酸盐容 量一定时，随着转炉终点碳含量降低，渣/钢间磷分配比增加：相同终点碳含量时，随着熔渣磷酸盐容量增加，渣/钢间 磷分配比增加：转炉终点碳质量分数控制在0.03%0.04%，炉渣碱度大于3.5，渣中F0质量分数低于18%，渣中P2O5 质量分数低于2%，有利于获得终点磷质量分数在0.008%以内的钢水. 关键词炼钢：脱磷：渣：磷酸盐：光学碱度：回归分析 分类号T℉704.4 Phosphorus behavior in CaO-SiO2-FeO slag during converter melting process LIN Lu 1.2),BAO Yan-ping 1.2),WANG Min 1,2),ZHOU Han-mei 12),ZHANG Li-giang 1.2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT An expression was regressed to describe the relation of phosphate capacity in slag to slag's optical basicity and temperature.An iso-phosphate capacity graph of the CaO-SiO2-FeO(10%MgO)slag system was depicted by the regression expression.The effect of converter end-point slag,end-point composition and temperature on the phosphorus content in steel was analyzed.When the phosphate capacity in slag is constant,the distribution ratio of phosphorus between slag and steel increases with the converter final carbon content decreasing:but at a constant final carbon content,with the increase of phosphate capacity in slag,the distribution ratio of phosphorus between slag and steel increases.It is suggested that the final carbon content is controlled between 0.03%and 0.04%,the slag basicity is more than 3.5,the FeO content in slag is less than 18%.and the P2Os content in slag is less than 2%.which are favorable for producing liquid steel with the final phosphorus content less than 0.008%. KEY WORDS steelmaking:dephosphorization;slag;phosphates;optical basicity;regression analysis 钢中磷对绝大多数钢种来说有害，P会显著降 在炼钢氧化脱磷过程中，钢中磷进入渣中一般 低钢的韧性，过量的P会在晶界偏析，在加工过以PO?~存在.研究转炉熔渣溶磷特性对炼钢过 程中形成冷脆，极大地影响钢材的使用性能.随着程磷的控制以及生产低磷钢和超低磷钢尤为重要. 钢铁用户对产品质量要求的逐步提高，成品钢中 本文研究了磷酸盐容量与熔渣光学碱度和温度的 P的限制越来越严格.一般钢材对P的要求都在 关系，讨论了转炉终点熔渣性质对钢中磷含量的 0.015%以下，汽车板、管线钢等都要求P<0.01%,影响. 特殊耐腐蚀条件下的钢板甚至要求P<0.005%). 收稿日期：2012-03-01

第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 转炉冶炼 CaO-SiO2-FeO 渣系中磷的行为 林 路1,2)，包燕平1,2) ，王 敏1,2)，周寒梅1,2)，张立强1,2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: baoyp@ustb.edu.cn 摘 要 回归推导出渣系中磷酸盐容量对数与炉渣光学碱度和温度的关系表达式，通过回归公式绘制出 CaO-SiO2- FeO(10% MgO) 渣系的等磷酸盐容量图，分析了转炉终渣、终点成分及温度对钢中磷含量的影响情况. 当熔渣磷酸盐容 量一定时，随着转炉终点碳含量降低，渣/钢间磷分配比增加；相同终点碳含量时，随着熔渣磷酸盐容量增加，渣/钢间 磷分配比增加；转炉终点碳质量分数控制在 0.03%∼0.04%，炉渣碱度大于 3.5，渣中 FeO 质量分数低于 18%，渣中 P2O5 质量分数低于 2%，有利于获得终点磷质量分数在 0.008%以内的钢水. 关键词 炼钢；脱磷；渣；磷酸盐；光学碱度；回归分析 分类号 TF704.4 Phosphorus behavior in CaO-SiO2-FeO slag during converter melting process LIN Lu 1,2), BAO Yan-ping 1,2) , WANG Min 1,2), ZHOU Han-mei 1,2), ZHANG Li-qiang 1,2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT An expression was regressed to describe the relation of phosphate capacity in slag to slag’s optical basicity and temperature. An iso-phosphate capacity graph of the CaO-SiO2-FeO (10% MgO) slag system was depicted by the regression expression. The effect of converter end-point slag, end-point composition and temperature on the phosphorus content in steel was analyzed. When the phosphate capacity in slag is constant, the distribution ratio of phosphorus between slag and steel increases with the converter final carbon content decreasing; but at a constant final carbon content, with the increase of phosphate capacity in slag, the distribution ratio of phosphorus between slag and steel increases. It is suggested that the final carbon content is controlled between 0.03% and 0.04%, the slag basicity is more than 3.5, the FeO content in slag is less than 18%, and the P2O5 content in slag is less than 2%, which are favorable for producing liquid steel with the final phosphorus content less than 0.008%. KEY WORDS steelmaking; dephosphorization; slag; phosphates; optical basicity; regression analysis 钢中磷对绝大多数钢种来说有害，P 会显著降 低钢的韧性，过量的 P 会在晶界偏析，在加工过 程中形成冷脆，极大地影响钢材的使用性能. 随着 钢铁用户对产品质量要求的逐步提高，成品钢中 P 的限制越来越严格. 一般钢材对 P 的要求都在 0.015%以下，汽车板、管线钢等都要求 P<0.01%， 特殊耐腐蚀条件下的钢板甚至要求 P<0.005%[1] . 在炼钢氧化脱磷过程中，钢中磷进入渣中一般 以 PO3− 4 存在. 研究转炉熔渣溶磷特性对炼钢过 程磷的控制以及生产低磷钢和超低磷钢尤为重要. 本文研究了磷酸盐容量与熔渣光学碱度和温度的 关系，讨论了转炉终点熔渣性质对钢中磷含量的 影响. 收稿日期：2012–03–01 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.015

第6期 林路等：转炉冶炼CaO-SiO2-FeO渣系中磷的行为 ·721· 1脱磷的热力学基础 图1为文献「6-11]中相关学者在不同温度下 由于脱磷反应既可在氧化性条件下进行，也可 脱磷实验数据及根据回归公式不同温度下计算值. 在还原性条件下进行，主要取决于体系的氧势，因 从回归结果看回归公式各系数具有统计学意义，回 此磷容量可分为氧化性条件下的磷酸根容量和还原 归公式预测效果较好.从图1结果可知，炉渣磷 性条件下的磷化物容量.目前转炉冶炼工艺以氧化 酸盐容量随炉渣光学碱度增加而增大，在相同炉渣 性气氛为主，转炉渣以CaO-SiO2-Fe0渣系为主，故 成分条件下，炉渣磷酸盐容量随炉渣温度降低而升 熔渣脱磷主要是以PO?形式脱除.气一渣间的反应 高，而通过对某钢厂2010年9一10月冶炼F钢 如下所示-： 时62炉转炉渣进行分析，转炉炉渣lgCp0g-实验 值与lgCpo-预测式计算值比较见图2。误差在 1/2P2(g)+5/402(g)+3/2(02-)=(P0), (1) ±1.5%以内的占79.0%，所有数据点预测误差都在 士2.5%，反映回归公式对该厂具有较好的预测水平. K1=- apo- (2) 28 -1573K计算值。1573K实验值 -1673K计算值A1673K实验值 3/2 1773K计算值41773K实验值 CPO-= K1·o2= (%P0） 26 一1823K计算值▣1823K实验值 YpO2- P2 Po (3) 1873K计算值★1873K实验值 24 式中，(02)和(PO4)分别表示熔渣中自由氧离子 克22 和自由磷酸根离子，ao2-和@pog-分别表示炉渣中 20 O2-和PO}的活度，Po2和P乃2分别表示渣/钢界 面氧分压和磷分压，(%PO})、Cpo和Ypo分 别表示熔渣中PO3-含量、磷酸根离子容量和PO3 的活度系数，K1表示反应的平衡常数 0.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.90 2分析与讨论 光学碱度 2.1熔渣磷酸盐容量与光学碱度的关系 图1不同温度时1gC0-与光学碱度的关系 转炉炼钢脱磷主要通过渣/钢界面间反应完成， Fig.1 Relationship between Ig Cpo-and optical basicity at 熔渣中磷酸盐容量表示熔渣吸收或溶解磷氧化物的 different temperatures 能力，因此采用熔渣磷酸盐容量成为研究转炉冶炼 18.5 过程中渣钢间磷行为的重要指标之一.同时由式(3) 可知磷酸盐容量与温度和O2-活度有关，而炉渣光 18.0h 学碱度和渣中02-的行为有关，并用渣中02-活 度来描述，是关于炉渣成分的函数，熔渣中O2-活 度无法测出，因此采用光学碱度和温度来综合描述 17.5 炉渣磷酸盐容量对研究转炉冶炼过程中渣钢间磷行 为有一定的意义.但是，关于熔渣磷酸盐容量与光 17.0 学碱度和温度的综合函数描述并不多见.部分氧化 物光学碱度见表1-司 16.5 16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 实验值 表1熔渣中各组元的光学碱度4-5) Table 1 Optical basicity of components in the slag4-5] 图2gCp0-实验值与计算值对比 Cao SiO2 Mgo FeO Fe2O3 MnO Al2O3 P2Os K2O Na2O Fig.2 Comparison between experimental and calculated val- 1.000.480.800.480.480.600.600.401.371.15 ues of Ig Cpo- 对不同文献6-山的实验数据gCo-、温度和 利用式(4)可以计算出1983K下CaO-SiO2 光学碱度()进行回归得到如下关系式（相关系数 FeO-10%Mg0渣系的等磷酸盐容量线，结果见图3. 为0.988)： 从图3可以看出，在SiO2一定的情况下，1gCpo- 1gCpo-=-1.5042-30.404+83190.114 随着R/(%FeO)增大而增大：在FeO含量一定的 9.28.（4) 条件下，gCno-随着R/(%FeO)增大而增大：然

第 6 期 林 路等：转炉冶炼 CaO-SiO2-FeO 渣系中磷的行为 721 ·· 1 脱磷的热力学基础 由于脱磷反应既可在氧化性条件下进行，也可 在还原性条件下进行，主要取决于体系的氧势，因 此磷容量可分为氧化性条件下的磷酸根容量和还原 性条件下的磷化物容量. 目前转炉冶炼工艺以氧化 性气氛为主，转炉渣以 CaO-SiO2-FeO 渣系为主，故 熔渣脱磷主要是以 PO3− 4 形式脱除. 气–渣间的反应 如下所示 [1−4]： 1/2P2(g) + 5/4O2(g) + 3/2(O2−) = (PO3− 4 ), (1) K1 = aPO3− 4 a 3/2 O2− · P 1/2 P2 · P 5/4 O2 , (2) CPO3− 4 = K1 · a 3/2 O2− γPO3− 4 = ¡ %PO3− 4 ¢ P 1/2 P2 · P 5/4 O2 . (3) 式中，(O2− ) 和 (PO3− 4 ) 分别表示熔渣中自由氧离子 和自由磷酸根离子，aO2− 和 aPO3− 4 分别表示炉渣中 O2− 和 PO3− 4 的活度，PO2 和 PP2 分别表示渣/钢界 面氧分压和磷分压， ¡ %PO3− 4 ¢ 、CPO3− 4 和 γPO3− 4 分 别表示熔渣中 PO3− 4 含量、磷酸根离子容量和 PO3− 4 的活度系数，K1 表示反应的平衡常数. 2 分析与讨论 2.1 熔渣磷酸盐容量与光学碱度的关系 转炉炼钢脱磷主要通过渣/钢界面间反应完成， 熔渣中磷酸盐容量表示熔渣吸收或溶解磷氧化物的 能力，因此采用熔渣磷酸盐容量成为研究转炉冶炼 过程中渣钢间磷行为的重要指标之一. 同时由式 (3) 可知磷酸盐容量与温度和 O2− 活度有关，而炉渣光 学碱度和渣中 O2− 的行为有关，并用渣中 O2− 活 度来描述，是关于炉渣成分的函数，熔渣中 O2− 活 度无法测出，因此采用光学碱度和温度来综合描述 炉渣磷酸盐容量对研究转炉冶炼过程中渣钢间磷行 为有一定的意义. 但是，关于熔渣磷酸盐容量与光 学碱度和温度的综合函数描述并不多见. 部分氧化 物光学碱度见表 1 [4−5] . 表 1 熔渣中各组元的光学碱度 [4−5] Table 1 Optical basicity of components in the slag[4−5] CaO SiO2 MgO FeO Fe2O3 MnO Al2O3 P2O5 K2O Na2O 1.00 0.48 0.80 0.48 0.48 0.60 0.60 0.40 1.37 1.15 对不同文献[6−11] 的实验数据 lg CPO3− 4 、温度和 光学碱度 (Λ) 进行回归得到如下关系式 (相关系数 为 0.988)： lg CPO3− 4 = −1.50Λ 2−30.40Λ+ 83190.11Λ T +9.28. (4) 图 1 为文献 [6-11] 中相关学者在不同温度下 脱磷实验数据及根据回归公式不同温度下计算值. 从回归结果看回归公式各系数具有统计学意义，回 归公式预测效果较好. 从图 1 结果可知，炉渣磷 酸盐容量随炉渣光学碱度增加而增大，在相同炉渣 成分条件下，炉渣磷酸盐容量随炉渣温度降低而升 高，而通过对某钢厂 2010 年 9—10 月冶炼 IF 钢 时 62 炉转炉渣进行分析，转炉炉渣 lg CPO3− 4 实验 值与 lg CPO3− 4 预测式计算值比较见图 2. 误差在 ±1.5%以内的占 79.0%，所有数据点预测误差都在 ±2.5%，反映回归公式对该厂具有较好的预测水平. 图 1 不同温度时 lg CPO3− 4 与光学碱度的关系 Fig.1 Relationship between lg CPO3− 4 and optical basicity at different temperatures 图 2 lg CPO3− 4 实验值与计算值对比 Fig.2 Comparison between experimental and calculated val￾ues of lg CPO3− 4 利用式 (4) 可以计算出 1983 K 下 CaO-SiO2- FeO-10% MgO 渣系的等磷酸盐容量线，结果见图 3. 从图 3 可以看出，在 SiO2 一定的情况下，lg CPO3− 4 随着 R/(%FeO) 增大而增大；在 FeO 含量一定的 条件下，lg CPO3− 4 随着 R/(%FeO) 增大而增大；然

.722 北京科技大学学报 第35卷 而在R/(%FeO)相等时，1g CPoS-随着FeO含量增 式中，KP、Ko和Kc-o分别表示反应式(4)、（⑤）和 加先增大后减小，因此在保证化渣良好的情况下， (6)的平衡常数：[%C和[%O]分别为钢液中溶解 为有效脱磷，应控制R/(%Fe0)在0.25~0.45范围 碳、溶解氧的含量，f、fc和fo分别为磷、碳和 内，F0质量分数应控制在10%~20%范围内以保证 氧的活度系数，Pco为量纲一的CO分压 炉渣较高的gCo-,同时在转炉炉后过程中，为 以某厂冶炼F钢为例进行计算，对现有62炉 防止钢液回磷，也应选择高磷酸盐容量lgC0:-的 转炉数据取平均值，F钢转炉终点平均成分见表2. 炉渣. Cao 表2转炉终点成分（质量分数） 0.00 R=(%CaO)/(SiO2) Table 2 Converter end-point composition 令 1.00 A:R/(%FeO)=0.15 C Si Mn P 0 B:R/(%FeO)=0.25 0.036 0.0040.0480.0060.010 0.079 0.25 /18.0 C:R/(%Fe0)=0.35 0.75 D:R/(%Fe0)=0.45 由于反应中有CO2生成，C0分压小于1，据 050 文献报道转炉终点C0分压约为(0.81~1.01)×105 0.50 165 Pa2,因此为简化计算本文取Pco为1.根据Wag- 6.0 0.75 ner模型计算组元的活度系数有fc=0.95,fp=1.04, 0.25 15.5 fo=0.92.图4为1983K时不同磷酸盐容量下钢渣 15.0 间磷分配比与终点碳质量分数的关系.由图4可知， 1.00 FeO -000 0.00 0.25 1.00Si02 在相同磷酸盐容量渣系条件下随着转炉终点碳质量 0.50 0.75 5i0. 分数增加，渣钢间磷分配比降低：而对于相同的转 图31983K下Ca0-Si02-Fe0-10%Mg0渣系等1gCpo 炉终点碳质量分数情况下随着渣系磷酸盐容量的增 线 加，渣钢间磷分配比增加 Fig.3 Iso-lg Cpo-lines of the CaO-SiO2-Fe-10%Mgo 100 slag system at 1983 K % 1gCpo=16.5 1gCno=17.0 2.2渣钢间磷分配比 IgCpo:=17.5 lgCpo:=18.0 钢渣界面氧分压、磷分压以及钢渣界面磷分配 60 比(Lp)分别由下式确定. 550 磷分压： 40 30 1/2P2(g)=P],△G6=-122170-19.25T,Jmol-14 20 10 Kp= [%P]·fp (5) 0.02 0.040.060.080.10 0.12 转炉终点C质量分数/% 氧分压： 图4.1983K时不同磷酸盐容量下钢渣间磷分配比与终点碳 含量的关系 1/202(g)=[0],△G8=-117150-2.89T,Jmol-14 Fig.4 Relationship between Lp and end-point carbon con- Ko [%o]:fo tent for different phosphate capacities at 1983 K (6) P 以该钢厂生产F钢为例，平均钢水质量220 [C+[O]=C0,△G9=-22364-39.63T,Jmol-14, t,炉渣质量22t,根据式(8)，如入炉铁水中磷质 Pco 量分数在0.08%以内，在1983K下终点碳控制在 Kc-o=%C·j·%O]f6 (7) 0.03%~0.05%,要求钢中磷在0.012%以内，必须保 由式（⑤）~(7)得出，磷分配比的计算式如下： 证表观磷酸盐容量对数(gCPo-)在17.3以上.例 如，转炉终点碳含量%C=0.03,lg Cpo:--=17.5时， Lp= (%P) 渣钢间表观磷分配比Lp=84.9,假设石灰、白云石 [%P] Cpo-·P8f 等造渣剂不带入磷，钢渣反应达到平衡后，钢中的 =0.326× Km·K哈5.K·5%C2 磷可降至0.00843%：如1gCpo-=18.0,则钢渣间 (8) 表观磷分配比Lp=268.4,较gCpo-=17.5时表观

· 722 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 而在 R/(%FeO) 相等时，lg CPO3− 4 随着 FeO 含量增 加先增大后减小，因此在保证化渣良好的情况下， 为有效脱磷，应控制 R/(%FeO) 在 0.25∼0.45 范围 内，FeO 质量分数应控制在 10%∼20%范围内以保证 炉渣较高的 lg CPO3− 4 ，同时在转炉炉后过程中，为 防止钢液回磷，也应选择高磷酸盐容量 lg CPO3− 4 的 炉渣. 图 3 1983 K 下 CaO-SiO2-FeO-10%MgO 渣系等 lg CPO3− 4 线 Fig.3 Iso-lg CPO3− 4 lines of the CaO-SiO2-FeO-10% MgO slag system at 1983 K 2.2 渣钢间磷分配比 钢渣界面氧分压、磷分压以及钢渣界面磷分配 比 (LP ) 分别由下式确定. 磷分压： 1/2P2(g) = [P], ∆G Θ = −122170−19.25T, J·mol−1[4] , KP = [%P] · fP P 1/2 P2 . (5) 氧分压： 1/2O2(g) = [O], ∆G Θ = −117150−2.89T, J·mol−1[4] , KO = [%O] · fO P 1/2 O2 . (6) [C] + [O] = CO, ∆G Θ = −22364−39.63T, J · mol−1[4] , KC-O = PCO [%C] · fC · [%O] · fO . (7) 由式 (5)∼(7) 得出，磷分配比的计算式如下： LP = (%P) [%P] = 0.326 × CPO3− 4 · P 2.5 CO · fP KP · K2.5 O · K2.5 C-O · f 2.5 C · [%C]2.5 . (8) 式中，KP、KO 和 KC-O 分别表示反应式 (4)、(5) 和 (6) 的平衡常数；[%C] 和 [%O] 分别为钢液中溶解 碳、溶解氧的含量，fP、fC 和 fO 分别为磷、碳和 氧的活度系数，PCO 为量纲一的 CO 分压. 以某厂冶炼 IF 钢为例进行计算，对现有 62 炉 转炉数据取平均值，IF 钢转炉终点平均成分见表 2. 表 2 转炉终点成分 (质量分数) Table 2 Converter end-point composition % C Si Mn S P O 0.036 0.004 0.048 0.006 0.010 0.079 由于反应中有 CO2 生成，CO 分压小于 1，据 文献报道转炉终点 CO 分压约为 (0.81∼1.01)×105 Pa[12]，因此为简化计算本文取 PCO 为 1. 根据 Wag￾ner 模型计算组元的活度系数有 fC=0.95，fP=1.04， fO=0.92. 图 4 为 1983 K 时不同磷酸盐容量下钢渣 间磷分配比与终点碳质量分数的关系. 由图 4 可知， 在相同磷酸盐容量渣系条件下随着转炉终点碳质量 分数增加，渣钢间磷分配比降低；而对于相同的转 炉终点碳质量分数情况下随着渣系磷酸盐容量的增 加，渣钢间磷分配比增加. 图 4 1983 K 时不同磷酸盐容量下钢渣间磷分配比与终点碳 含量的关系 Fig.4 Relationship between LP and end-point carbon con￾tent for different phosphate capacities at 1983 K 以该钢厂生产 IF 钢为例，平均钢水质量 220 t，炉渣质量 22 t，根据式 (8)，如入炉铁水中磷质 量分数在 0.08%以内，在 1983 K 下终点碳控制在 0.03%∼ 0.05%，要求钢中磷在 0.012%以内，必须保 证表观磷酸盐容量对数 (lg CPO3− 4 ) 在 17.3 以上. 例 如，转炉终点碳含量 [%C]=0.03，lg CPO3− 4 =17.5 时， 渣钢间表观磷分配比 LP=84.9，假设石灰、白云石 等造渣剂不带入磷，钢渣反应达到平衡后，钢中的 磷可降至 0.00843%；如 lg CPO3− 4 =18.0，则钢渣间 表观磷分配比 LP=268.4，较 lg CPO3− 4 =17.5 时表观

第6期 林路等：转炉冶炼CaO-SiO2-FeO渣系中磷的行为 ·723· 分配比提高了2.16倍，渣钢平衡时钢中磷的质量 图5给出了炉渣成分与钢中磷含量的关系.从 分数可降低至0.00287%.虽然渣钢反应很难达到平 图5可知：要是钢中P的质量分数控制在0.008% 衡，但从计算结果可知，选择高磷酸盐容量渣系， 以内，转炉终渣碱度必须大于3：R=3.5,当钢中 控制合适的转炉出钢碳含量，很容易将钢中的磷脱 溶解氧的质量分数分别为0.05%、0.06%、0.07%和 至0.01%以内，完全满足IF钢低磷生产要求. 0.08%时，保持转炉终渣中F0的质量分数不大于 F钢生产转炉终点碳含量受转炉铁和碳选择 18%,钢中磷的质量分数分别不大于0.02702%、 性氧化以及RH脱碳对转炉终点碳含量要求双重决 0.01713%、0.01165%和0.00834%：R=4.0,当钢中 定.转炉终点碳含量降低，熔池中氧位相对较高， 溶解氧分别为0.05%、0.06%、0.07%和0.08%时， 炉渣氧化性高，有利于脱磷：不过转炉终点碳含量 保持转炉终渣中F0不大于18%，钢中磷分别不 的降低，造成钢水过氧化，从而铁损大，脱磷成本 大于0.02167%、0.01374%、0.00934%和0.00669%： 增加，同时也增加了脱氧合金成本以及造成夹杂物 R=4.5,当钢中溶解氧分别为0.05%、0.06%、0.07%和 去除的困难.因此在满足生产条件下，选择高磷酸 0.08%时，保持转炉终渣中Fe0不大于18%，钢中 盐容量炉渣和控制合适出钢碳含量，可以有效地脱 磷分别不大于0.01803%、0.01143%、0.00777%和 除钢中的磷，同时在冶炼低磷钢时，在炉后以及精 0.00556%.钢中磷含量随转炉终渣碱度、钢中溶解 炼过程应选择高磷酸盐容量炉渣，以防止后续工序 氧含量增加而降低. 回磷 图6给出了转炉渣中磷含量对钢中磷的影响. 2.3转炉冶炼终点条件对钢中磷含量的影响 从图6可以看出，转炉终点温度为1983K,钢中溶 取某钢厂冶炼IF钢转炉渣作参照，对于CaO- 解氧的质量分数为0.008%，炉终渣中Fe0的质量 SiO2-FeO-10%Mg0渣系，研究炉渣碱度、炉渣氧 分数为18%，炉渣碱度分别为3.5和4.0时，要控制 化性、渣中P2O；含量以及钢中氧势对终点磷含量 钢中磷的质量分数小于0.008%，转炉渣中P205的 的影响. 质量分数分别应不大于1.21%和2.68%. 0.048 0.036r (a) (b) [%01=0.05 0.040 %01=0.05 0.030 0.032 0.024 0 [%01=0.06 的 [%0]=0.06 0.024 0.018 [%01=0.07 %01=0.07一 0.012 0.016 [%Oj=0.08一 %0]=0.08 0.006 0.008 14 16 18 20 24 14 161820 22 24 (%Fe0) (FeO) 0.028 0.030(c) (d) 0.024 [%01=0.05 0.024 [%01=0.05 0.020 s0.018 [%0]1=0.06 s0.016 [%0]=0.06一 [%01=0.07- 0.012 0.012 %01=0.07 %01=0.08 0.008 %O]=0.08一 0.006 0.00 14 16 18 20 22 24 14 16 18 20 22 24 (FeO) (%FeO) 图51983K下转炉终点渣对钢中磷的影响.(a)R=3.0:(b)R=3.5:(c)R=4.0:(d)R=4.5 Fig.5 Effect of converter end-point slag on phosphorus content in steel at 1983 K:(a)R=3.0;(b)R=3.5;(c)R=4.0;(d)R=4.5 对该钢厂冶炼F钢62炉数据分析，转炉终点 K,钢中溶解氧的质量分数平均值为0.0803%，炉渣 碳的质量分数平均值为0.036%，平均出钢温度1983 碱度平均值为3.72，渣中FO的质量分数平均值为

第 6 期 林 路等：转炉冶炼 CaO-SiO2-FeO 渣系中磷的行为 723 ·· 分配比提高了 2.16 倍，渣钢平衡时钢中磷的质量 分数可降低至 0.00287%. 虽然渣钢反应很难达到平 衡，但从计算结果可知，选择高磷酸盐容量渣系， 控制合适的转炉出钢碳含量，很容易将钢中的磷脱 至 0.01%以内，完全满足 IF 钢低磷生产要求. IF 钢生产转炉终点碳含量受转炉铁和碳选择 性氧化以及 RH 脱碳对转炉终点碳含量要求双重决 定. 转炉终点碳含量降低，熔池中氧位相对较高， 炉渣氧化性高，有利于脱磷；不过转炉终点碳含量 的降低，造成钢水过氧化，从而铁损大，脱磷成本 增加，同时也增加了脱氧合金成本以及造成夹杂物 去除的困难. 因此在满足生产条件下，选择高磷酸 盐容量炉渣和控制合适出钢碳含量，可以有效地脱 除钢中的磷，同时在冶炼低磷钢时，在炉后以及精 炼过程应选择高磷酸盐容量炉渣，以防止后续工序 回磷. 2.3 转炉冶炼终点条件对钢中磷含量的影响 取某钢厂冶炼 IF 钢转炉渣作参照，对于 CaO￾SiO2-FeO-10% MgO 渣系，研究炉渣碱度、炉渣氧 化性、渣中 P2O5 含量以及钢中氧势对终点磷含量 的影响. 图 5 给出了炉渣成分与钢中磷含量的关系. 从 图 5 可知：要是钢中 P 的质量分数控制在 0.008% 以内，转炉终渣碱度必须大于 3；R=3.5，当钢中 溶解氧的质量分数分别为 0.05%、0.06%、0.07%和 0.08%时，保持转炉终渣中 FeO 的质量分数不大于 18%， 钢中磷的质量分数分别不大于 0.02702%、 0.01713%、0.01165%和 0.00834%；R=4.0，当钢中 溶解氧分别为 0.05%、0.06%、0.07%和 0.08%时， 保持转炉终渣中 FeO 不大于 18%，钢中磷分别不 大于 0.02167%、0.01374%、0.00934%和 0.00669%； R=4.5，当钢中溶解氧分别为 0.05%、0.06%、0.07%和 0.08%时，保持转炉终渣中 FeO 不大于 18%，钢中 磷分别不大于 0.01803%、 0.01143%、 0.00777%和 0.00556%. 钢中磷含量随转炉终渣碱度、钢中溶解 氧含量增加而降低. 图 6 给出了转炉渣中磷含量对钢中磷的影响. 从图 6 可以看出，转炉终点温度为 1983 K，钢中溶 解氧的质量分数为 0.008%，炉终渣中 FeO 的质量 分数为 18%，炉渣碱度分别为 3.5 和 4.0 时，要控制 钢中磷的质量分数小于 0.008%，转炉渣中 P2O5 的 质量分数分别应不大于 1.21%和 2.68%. 图 5 1983 K 下转炉终点渣对钢中磷的影响. (a) R=3.0; (b) R=3.5; (c) R=4.0; (d) R=4.5 Fig.5 Effect of converter end-point slag on phosphorus content in steel at 1983 K: (a) R=3.0; (b) R=3.5; (c) R=4.0; (d) R=4.5 对该钢厂冶炼 IF 钢 62 炉数据分析，转炉终点 碳的质量分数平均值为 0.036%，平均出钢温度 1983 K，钢中溶解氧的质量分数平均值为 0.0803%，炉渣 碱度平均值为 3.72，渣中 FeO 的质量分数平均值为

.724 北京科技大学学报 第35卷 18.4%,P205的质量分数平均值为1.31%，经计算 参考文献 的转炉终点钢中磷的质量分数为0.00638%. [1]Tian Z H,Kong X T,Cai KK,et al.Deep dephospho- 0.018r 0.016r (a) (b) rization ability of BaO-CaO-CaF2 flux for liquid steel.J 0.016 (%Fe0)=18 0.014 (%Fe0)=18 7T=1983K T=1983K Univ Sci Technol Beijing,2005,27(3):294 (田志红，孔祥涛，蔡开科.等.BaO-CaO-CaF2系渣用于钢 0.014 0.012 %01=0.07 a 液深脱磷能力.北京科技大学学报，2005,27(3)：294) 00124 A 1%01=0.07 0.010 [2]Liu L.Melting technology of ultra-low phosphorus steel. 0.010h 0.008 Spec Steel,2000,21(6):20 0.008 1%01=0.08 (刘浏.超低磷钢的冶炼工艺.特殊钢.2000,21(6)：20) 0.006 1%01=0.08 [3]Li T Q.Study on the Steelmaking Process and Core Tech- 0.006 2 3 0.0046 nologies of High Grade Pipeline Steel [Dissertation].Bei- 4 123 (P2Os) (%P0) jing:University of Science and Technology Beijing,2009 图6渣中磷对钢中磷的影响.(a)R=3.5:b)R=4.0 (李太全.高级别管线钢生产工艺及关键技术研究[学位论 Fig.6 Effect of phosphorus content in slag on phosphorus 文].北京：北京科技大学，2009) content in steel:(a)R=3.5;(b)R=4.0 [4]Huang X H.Ferrous Metallurgy Theory.3rd Ed.Beijing Metallurgical Industry Press,2002 3结论 (黄希祜。钢铁治金原理.3版.北京：治金工业出版社， 2002) ()归纳出磷酸盐容量对数gCo-与温度T 和炉渣光学碱度4的关系式为 [5]Wang M,Bao Y P,Cui H,et al.Nitrogen behavior in CaO-SiO2-Al2O3-MgO refining slags.J Univ Sci Technol 1gCpo-=-1.5042-30.404 Beijing,2010,32(2:175 83190.114+9.28(相关系数为0.98)， (王敏，包燕平，崔衡，等.CaO-SiO2-Al2O3-MgO精炼渣 氮行为.北京科技大学学报，2010,32(2)：175) 并通过现场冶炼62炉IF钢数据验证，公式预测值 [6]Liu X Y,Wijk O,Selin R,et al.Effects of additives in 与实验值误差都在±2.5%之间，可见公式有一定可 BaO-BaF2-MnO slag on phosphate and manganese capac- 靠性. ities.ISIJ Int,1998,38(1):36 (2)结合公式给出了CaO-SiO2-FeO-10%Mg0 [7]Im J,Morita K,Sano N.Phosphorus distribution ratios between CaO-SiO.-FetO slags and carbon-saturated iron 渣系的等磷酸盐容量图.在SO2含量一定的情况 at1573K.ISI.JInt.1996,36(5):517 下，1g CPo-随着R/(%FeO)增大而增大；在FeO [8]Kobayashi Y,Yoshida N,Nagai K.Thermodynamics of 含量一定的条件下，lgCPo?-随着R/(%FeO)增大 phosphorus in the MnO-SiO2-FetO system.ISIJ Int,2004, 而增大：然而在R/(%FeO)相等时，gCpo-随着 44(1):21 FeO含量增加先增大后减小. 9]Li G Q,Hamnno T,Tsukihashi F.The effect of Na2O and (③)相同磷酸盐容量渣系，转炉终点碳含量越 Al2Oson dephosphorization of molten steel by high basic- 低，渣/钢间磷分配比越高：在转炉出钢碳含量一定 ity MgO saturated CaO-FeO-SiO2 slag.ISIJ Int,2005. 条件下，随着渣系磷酸盐容量CO-增加，渣/钢 45(1):12 间磷分配比显著增加：在满足生产条件下，选择高 [10]Hamnno T,Tsukihashi F.The effects of B2O3 on dephos- 磷酸盐容量炉渣以及适当降低出钢碳含量，可以有 phorization of molten steel by FeOz-CaO-MgOsatd-SiO2 slag at1873K.ISIJ Int,2005,45(2:159 效地脱除钢中的磷，冶炼超低磷钢. [11]Nakamura S,Tsukihashi F,Sano N.Phosphorus partition (4)得到终点磷的质量分数控制在0.008%以内 between CaOsatd.-BaO-SiO2-Fet O slags and liquid iron at 的工艺条件为：转炉终点温度低于1710℃，终点碳 1873K.IS1J1nt,1993,33(1):53 的质量分数0.03%0.04%，炉渣碱度3.54.5，渣中 [12]Higuchi Y,Ikenaga H,Shirota Y.Effects of [C],[O] P2Os的质量分数低于2%，渣中氧F0的质量分数 and pressure on RH vacuum decarburization.Tetsu-to- 低于18%. Hagané，1998,8410)：709

· 724 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 18.4%，P2O5 的质量分数平均值为 1.31%，经计算 的转炉终点钢中磷的质量分数为 0.00638%. 图 6 渣中磷对钢中磷的影响. (a) R=3.5; (b) R=4.0 Fig.6 Effect of phosphorus content in slag on phosphorus content in steel: (a) R=3.5; (b) R=4.0 3 结论 (1) 归纳出磷酸盐容量对数 lg CPO3− 4 与温度 T 和炉渣光学碱度 Λ 的关系式为 lg CPO3− 4 =−1.50Λ 2 − 30.40Λ + 83190.11Λ T + 9.28(相关系数为0.988), 并通过现场冶炼 62 炉 IF 钢数据验证，公式预测值 与实验值误差都在 ±2.5%之间，可见公式有一定可 靠性. (2) 结合公式给出了 CaO-SiO2-FeO-10% MgO 渣系的等磷酸盐容量图. 在 SiO2 含量一定的情况 下，lg CPO3− 4 随着 R/(%FeO) 增大而增大；在 FeO 含量一定的条件下，lg CPO3− 4 随着 R/(%FeO) 增大 而增大；然而在 R/(%FeO) 相等时，lg CPO3− 4 随着 FeO 含量增加先增大后减小. (3) 相同磷酸盐容量渣系，转炉终点碳含量越 低，渣/钢间磷分配比越高；在转炉出钢碳含量一定 条件下，随着渣系磷酸盐容量 CPO3− 4 增加，渣/钢 间磷分配比显著增加；在满足生产条件下，选择高 磷酸盐容量炉渣以及适当降低出钢碳含量，可以有 效地脱除钢中的磷，冶炼超低磷钢. (4) 得到终点磷的质量分数控制在 0.008%以内 的工艺条件为：转炉终点温度低于 1710 ℃，终点碳 的质量分数 0.03%∼0.04%，炉渣碱度 3.5∼4.5，渣中 P2O5 的质量分数低于 2%，渣中氧 FeO 的质量分数 低于 18%. 参 考 文 献 [1] Tian Z H, Kong X T, Cai K K, et al. Deep dephospho￾rization ability of BaO-CaO-CaF2 flux for liquid steel. J Univ Sci Technol Beijing, 2005, 27(3): 294 (田志红, 孔祥涛, 蔡开科, 等. BaO-CaO-CaF2 系渣用于钢 液深脱磷能力. 北京科技大学学报, 2005, 27(3): 294) [2] Liu L. Melting technology of ultra-low phosphorus steel. Spec Steel, 2000, 21(6): 20 (刘浏. 超低磷钢的冶炼工艺. 特殊钢, 2000, 21(6): 20) [3] Li T Q. Study on the Steelmaking Process and Core Tech￾nologies of High Grade Pipeline Steel [Dissertation]. Bei￾jing: University of Science and Technology Beijing, 2009 (李太全. 高级别管线钢生产工艺及关键技术研究 [学位论 文]. 北京: 北京科技大学, 2009) [4] Huang X H. Ferrous Metallurgy Theory. 3rd Ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002 (黄希祜. 钢铁冶金原理. 3 版. 北京: 冶金工业出版社, 2002) [5] Wang M, Bao Y P, Cui H, et al. Nitrogen behavior in CaO-SiO2-Al2O3-MgO refining slags. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32(2): 175 (王敏, 包燕平, 崔衡, 等. CaO-SiO2-Al2O3-MgO 精炼渣 氮行为. 北京科技大学学报, 2010, 32(2): 175) [6] Liu X Y, Wijk O, Selin R, et al. Effects of additives in BaO-BaF2-MnO slag on phosphate and manganese capac￾ities. ISIJ Int, 1998, 38(1): 36 [7] Im J, Morita K, Sano N. Phosphorus distribution ratios between CaO-SiO2-FetO slags and carbon-saturated iron at 1573 K. ISIJ Int, 1996, 36(5): 517 [8] Kobayashi Y, Yoshida N, Nagai K. Thermodynamics of phosphorus in the MnO-SiO2-FetO system. ISIJ Int, 2004, 44(1): 21 [9] Li G Q, Hamnno T, Tsukihashi F. The effect of Na2O and Al2O3on dephosphorization of molten steel by high basic￾ity MgO saturated CaO-FeOx-SiO2 slag. ISIJ Int, 2005, 45(1): 12 [10] Hamnno T, Tsukihashi F. The effects of B2O3 on dephos￾phorization of molten steel by FeOx-CaO-MgOsatd-SiO2 slag at 1873 K. ISIJ Int, 2005, 45(2): 159 [11] Nakamura S, Tsukihashi F, Sano N. Phosphorus partition between CaOsatd.-BaO-SiO2-FetO slags and liquid iron at 1873 K. ISIJ Int, 1993, 33(1): 53 [12] Higuchi Y, Ikenaga H, Shirota Y. Effects of [C], [O] and pressure on RH vacuum decarburization. Tetsu-to￾Hagan´e, 1998, 84(10): 709