D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.08.008 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Sp2011 低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 齐凤杰)冯雅丽* 李浩然)田京雷) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190 *通信作者，Email ylfengl26g126cm 摘要对我国某高硅低品位镍磁黄铁矿进行直接酸浸，焙烧酸浸和细菌浸出比较，并考察硫酸用量及氧化亚铁硫杆菌对 浸出率的影响·以稻壳为硫酸盐还原菌固定化载体构建连续上升流固定填充床反应器，以连续上升流方式处理浸出液·结果 表明：焙烧使矿物发生烧结，镍被包裹，不利于浸出：细菌浸出N浸出率为92.1%，质量浓度可达973.22mgL.Tf菌在 矿物表面形成生物膜，直接与矿物发生作用使矿物溶解，将浸液中Fe+氧化为Fe+,Fe+进一步溶解矿物.浸出液以2200~ 3600mLL.d厂的速率经过反应器，N以N的形式吸附于稻壳上，回收率在98%以上，使原矿中ND质量分数由1.69% 上升至稻壳中的11.84%.浸液中98%的Mg留在溶液中，利于金属分离. 关键词磁黄铁矿：镍；生物浸矿：稻壳：硫酸 分类号TD925.5:TD952 Leaching characteristics and recovery m ethod of nickel from low -grade nickel- pyrrhotite QI Feng-jie,FENG Ya-li,LIHao-ran,TIAN Jing-lei) 1)School ofCivil and Envimmmental Engineering University of Science and Technobgy Beijing Beijing 100083 China 2)State Key Laboratory of Biochemn ical Engineering Institte of Process Engineering Chinese Acadey of Sciences Beijing 100190 China Coresponding au thor Email ylfengl26@126 com ABSTRACT In onler to leach and recover nickel frm high"silicon low-grade nickel pyrhotite some factors were detem ined inch- ding roasting pretreament control sulfuric acid use ratio inoculated Thiobacillus ferrooxidans or uninoculated Then sulfate-reducing bacteria (SRB)were inmobilized by intact rice chaff in an up-flow anaerobic bed reactor The leach liquor was treated by the reactor It is shown that roasting results in the sintering ofm inerals and makes nickelwrapped which is not conducive to the leaching of nickel Thiobacills eans fom a biofim on the minerls which plays a key he dissotin ofme and oxF to be Fe,which does a further dissolution ofm inerals The leaching mate of nickel reaches to 92.16%and the concentration ofN is 973.22mg L.W hen the infhuent passes through the reactor at a speed of2200 to 3600mLL.d,the recovery ofN,which adsobs on the rice chaff n the fom ofNS is above 98,and 98%ofmagnesim exists in the soltion n the fom of ions The ND content increases frmn 1.69%of the cnude ore to 11.84%of the rice chaff KEY WORDS pyrthotite nickel bioleaching rice chaff sulfuric acd 随着硫化镍矿资源的减少，低品位镍矿已成为 化矿的研究日益引起重视).我国微生物研究所 镍生产的主要资源，用化学方法处理镍磁黄铁 早在20世纪60年代就研究了用氧化亚铁硫杆菌 矿(w(镍)<%)已在冶金工业中得到应用，其主要 (Thiobacillus ferr ooxidans T.f)浸出金川公司的中 目的是回收硫、铁、铁镍合金以及镍山，但是，处理 等品位镍矿，但铜、镍的浸出率都比较低，细菌浸出 镍品位低于1%的含镍硫化矿（包括镍磁黄铁矿）不 低品位含铜硫化矿和含铀氧化矿己在工业上获得应 仅成本高，而且对环境污染严重.细菌浸出含镍硫 用，而细菌浸出镍磁黄铁矿则尚处于研究阶段， 收稿日期：2010-08-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(2087616021176026)
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 齐凤杰 1） 冯雅丽 1）* 李浩然 2） 田京雷 1） 1） 北京科技大学土木与环境工程学院北京 100083 2） 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京 100190 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｙｌｆｅｎｇ126＠126．ｃｏｍ 摘 要 对我国某高硅低品位镍磁黄铁矿进行直接酸浸、焙烧--酸浸和细菌浸出比较并考察硫酸用量及氧化亚铁硫杆菌对 浸出率的影响．以稻壳为硫酸盐还原菌固定化载体构建连续上升流固定填充床反应器以连续上升流方式处理浸出液．结果 表明：焙烧使矿物发生烧结镍被包裹不利于浸出；细菌浸出 Ｎｉ 2＋浸出率为 92∙16％质量浓度可达 973∙22ｍｇ·Ｌ －1．Ｔ．ｆ．菌在 矿物表面形成生物膜直接与矿物发生作用使矿物溶解将浸液中 Ｆｅ 2＋氧化为 Ｆｅ 3＋Ｆｅ 3＋进一步溶解矿物．浸出液以2200～ 3600ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1的速率经过反应器Ｎｉ 2＋以 ＮｉＳ的形式吸附于稻壳上回收率在 98％以上使原矿中 ＮｉＯ质量分数由 1∙69％ 上升至稻壳中的 11∙84％．浸液中 98％的 Ｍｇ 2＋留在溶液中利于金属分离． 关键词 磁黄铁矿；镍；生物浸矿；稻壳；硫酸 分类号 ＴＤ925∙5；ＴＤ952 Ｌｅａｃｈｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｍｅｔｈｏｄｏｆｎｉｃｋｅｌｆｒｏｍ ｌｏｗ-ｇｒａｄｅｎｉｃｋｅｌ- ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ＱＩＦｅｎｇ-ｊｉｅ 1）ＦＥＮＧＹａ-ｌｉ 1）* ＬＩＨａｏ-ｒａｎ 2）ＴＩＡＮＪｉｎｇ-ｌｅｉ 1） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＢｅｉｊｉｎｇ100190Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｙｌｆｅｎｇ126＠126．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｌｅａｃｈａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｎｉｃｋｅｌｆｒｏｍｈｉｇｈ-ｓｉｌｉｃｏｎｌｏｗ-ｇｒａｄｅｎｉｃｋｅｌ-ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅｓｏｍｅｆａｃｔｏｒｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｉｎｃｌｕ- ｄｉｎｇｒｏａｓｔｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｔｒｏｌｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｕｓｅｒａｔｉｏｉｎｏｃｕｌａｔｅｄＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ．ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓｏｒｕｎｉｎｏｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅｎｓｕｌｆａｔｅ-ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａ（ＳＲＢ） ｗｅｒｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｂｙｉｎｔａｃｔｒｉｃｅｃｈａｆｆｉｎａｎｕｐ-ｆｌｏｗａｎａｅｒｏｂｉｃｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅｌｅａｃｈｌｉｑｕｏｒｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｏｒ． Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｒｏａｓｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｍａｋｅｓｎｉｃｋｅｌｗｒａｐｐｅｄｗｈｉｃｈｉｓｎｏｔｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｎｉｃｋｅｌ． ＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓｆｏｒｍａｂｉｏｆｉｌｍｏｎｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｓｕｒｆａｃｅｗｈｉｃｈｐｌａｙｓａｋｅｙｒｏｌｅｉｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｏｘｉｄｉｚｅｓＦｅ 2＋ ｔｏｂｅＦｅ 3＋ｗｈｉｃｈｄｏｅｓａｆｕｒｔｈｅｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｍｉｎｅｒａｌｓ．Ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆｎｉｃｋｅｌｒｅａｃｈｅｓｔｏ92∙16％ ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ 2＋ ｉｓ973∙22ｍｇ·Ｌ －1．Ｗｈｅｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｐａｓｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅａｃｔｏｒａｔａｓｐｅｅｄｏｆ2200ｔｏ3600ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＮｉ 2＋ｗｈｉｃｈ ａｄｓｏｒｂｓｏｎｔｈｅｒｉｃｅｃｈａｆｆｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆＮｉＳｉｓａｂｏｖｅ98％ａｎｄ98％ ｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｅｘｉｓｔｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆｉｏｎｓ．ＴｈｅＮｉＯ ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ1∙69％ ｏｆｔｈｅｃｒｕｄｅｏｒｅｔｏ11∙84％ ｏｆｔｈｅｒｉｃｅｃｈａｆｆ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ；ｎｉｃｋｅｌ；ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ；ｒｉｃｅｃｈａｆｆ；ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ 收稿日期：2010--08--12 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （2087616021176026） 随着硫化镍矿资源的减少低品位镍矿已成为 镍生产的主要资源 ［1--3］用化学方法处理镍磁黄铁 矿 （ｗ（镍 ）＜1％ ）已在冶金工业中得到应用其主要 目的是回收硫、铁、铁镍合金以及镍 ［4］．但是处理 镍品位低于 1％的含镍硫化矿 （包括镍磁黄铁矿 ）不 仅成本高而且对环境污染严重．细菌浸出含镍硫 化矿的研究日益引起重视 ［5--6］．我国微生物研究所 早在 20世纪 60年代就研究了用氧化亚铁硫杆菌 （ＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓＴ．ｆ．）浸出金川公司的中 等品位镍矿但铜、镍的浸出率都比较低．细菌浸出 低品位含铜硫化矿和含铀氧化矿已在工业上获得应 用而细菌浸出镍磁黄铁矿则尚处于研究阶段． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．008
,1066, 北京科技大学学报 第33卷 镍冶炼过程中产生大量含镍废水，对环境造成 途径 污染和危害，其处理方法7-有化学沉淀法、离子交 换法、电渗析法、蒸发及反渗透法等，但能耗和成本 1实验 较高，且易产生二次污染，生物法以其处理能力强、 1.1实验材料 方法简单实用和污泥量少[等优点，受到人们的 高硅低品位镍磁黄铁矿取自我国某矿区，其化 重视.其中硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria 学成分见表1.T菌为本实验室保藏菌种，SRB由 SRB)因其特有的代谢途径，在处理重金属方面被广 平板划线法从某污水处理厂活性污泥中分离得到， 泛研究[2-1). Tf菌采用9K培养基：(NH)2S00.15g 本实验用氧化亚铁硫杆菌槽浸我国某高硅低 KC10.05gK2HP040.05gMgs04·7H200.05g 品位镍磁黄铁矿，并以稻壳3-作为固定化载体 Ca(N0a)20.01gFes04·7H2044.1sH2S045mL 固定SRB,利用连续上升流厌氧填充床系统回收 蒸馏水1000mLH1.98.SRB采用改良的Postgate 浸出液中的N,该方法得到较高浸出率和回收 SRB培养基：KHPO40.5NH4C11.0g 率的同时，也大大减少了对环境的污染，同时稻壳 NS040.5g乳酸钠3.5mLVc0.1g酵母汁1.0g 来源广泛，价格低廉，为镍的回收开辟了一种新的 蒸馏水1000mLpH7.2. 表1镍磁黄铁矿主要化学成分（质量分数） Table 1 Man che cal comnpositions of nickel pyrthotite ÷ SD2 MgO Fe203 S903 CO AkO3 ND GuO 烧失量 33.85 20.57 15.79 10.18 9.40 5.64 1.69 0.93 8.07 实验用载体为农业废弃物稻壳，从化学组成 阀门 看，稻壳中约含40%的粗纤维（包括木质素和纤维 树 素)和约20%的五碳糖聚合物（主要为半纤维），其 进样口 性质稳定、不易降解). 1.2连续上升流厌氧填充床反应系统的构建 连续上升流厌氧填充床反应系统如图1所示 该系统由内径为2.5am、高38.0am的玻璃柱和蠕 动泵构成，玻璃柱下方为进水口，上方为出水口，柱 反应柱 子中填充稻壳为固定化载体，装填密度为0.2g mL.柱子底部有布满小孔的隔板，防止载体流失 1.3实验方法 载体 实验工艺流程如图2所示， 实验浸出部分在250mL锥形瓶中完成，矿浆的 质量分数为9%.N回收在连续上升流固定填充 床反应系统中进行 恒流蠕动泵 2实验结果及讨论 进样1 2.1硫酸用量对直接酸浸与焙烧酸浸的影响 浸出过程中值对菌种生长及矿物离子浸出 废水样液三目 十分重要，T菌适宜生长在H1.8~2.0环境下. 当H值过高时，浸液中的F+会大量沉淀 图1连续上升流厌氧填充床反应系统 Fig 1 Up-flow anaemobic shdge bed reactor (pH3.14时Fe完全水解)，覆盖在矿物表面，阻碍 矿物进一步溶浸.将浸出液pH值控制在2.0左 出率与浸出液H值，以确定该反应的硫酸用量，实 右)，经计算镍磁黄铁矿浸出反应的硫酸用量在 验结果见表2由表2可知：在两种硫酸用量下，焙 35%(硫酸质量矿样质量)左右，焙烧矿与原矿分 烧矿与原矿的镍浸出率及H值的变化趋势基本相 别添加硫酸量为369%和469%，浸出2h测定N+浸 同，硫酸用量越高，镍浸出率相应提高；在相同硫酸
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 镍冶炼过程中产生大量含镍废水对环境造成 污染和危害．其处理方法 ［7--8］有化学沉淀法、离子交 换法、电渗析法、蒸发及反渗透法等但能耗和成本 较高且易产生二次污染．生物法以其处理能力强、 方法简单实用和污泥量少 ［9--11］等优点受到人们的 重视．其中硫酸盐还原菌 （ｓｕｌｆａｔｅ-ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ ＳＲＢ）因其特有的代谢途径在处理重金属方面被广 泛研究 ［12--13］． 本实验用氧化亚铁硫杆菌槽浸我国某高硅低 品位镍磁黄铁矿并以稻壳 ［13--15］作为固定化载体 固定 ＳＲＢ利用连续上升流厌氧填充床系统回收 浸出液中的 Ｎｉ 2＋．该方法得到较高浸出率和回收 率的同时也大大减少了对环境的污染同时稻壳 来源广泛价格低廉为镍的回收开辟了一种新的 途径． 1 实验 1∙1 实验材料 高硅低品位镍磁黄铁矿取自我国某矿区其化 学成分见表 1∙Ｔ．ｆ．菌为本实验室保藏菌种．ＳＲＢ由 平板划线法从某污水处理厂活性污泥中分离得到． Ｔ．ｆ．菌采用 9Ｋ培养基 ［4--5］：（ＮＨ4 ）2ＳＯ40∙15ｇ； ＫＣｌ0∙05ｇ；Ｋ2ＨＰＯ40∙05ｇ；ＭｇＳＯ4·7Ｈ2Ｏ0∙05ｇ； Ｃａ（ＮＯ3）20∙01ｇ；ＦｅＳＯ4·7Ｈ2Ｏ44∙1ｇ；Ｈ2ＳＯ45ｍＬ； 蒸馏水 1000ｍＬ；ｐＨ1∙98∙ＳＲＢ采用改良的 Ｐｏｓｔｇａｔｅ ＳＲＢ培 养 基 ［1316］：Ｋ2ＨＰＯ40∙5ｇ；ＮＨ4Ｃｌ1∙0ｇ； Ｎａ2ＳＯ40∙5ｇ；乳酸钠3∙5ｍＬ；Ｖｃ0∙1ｇ；酵母汁1∙0ｇ； 蒸馏水 1000ｍＬ；ｐＨ7∙2∙ 表 1 镍磁黄铁矿主要化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｎｉｃｋｅｌ-ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ％ ＳｉＯ2 ＭｇＯ Ｆｅ2Ｏ3 ＳＯ3 ＣａＯ Ａｌ2Ｏ3 ＮｉＯ ＧｕＯ 烧失量 33∙85 20∙57 15∙79 10∙18 9∙40 5∙64 1∙69 0∙93 8∙07 实验用载体为农业废弃物稻壳．从化学组成 看稻壳中约含 40％的粗纤维 （包括木质素和纤维 素 ）和约 20％的五碳糖聚合物 （主要为半纤维 ）其 性质稳定、不易降解 ［15］． 1∙2 连续上升流厌氧填充床反应系统的构建 连续上升流厌氧填充床反应系统如图 1所示． 该系统由内径为 2∙5ｃｍ、高 38∙0ｃｍ的玻璃柱和蠕 动泵构成．玻璃柱下方为进水口上方为出水口柱 子中填充稻壳为固定化载体装填密度为 0∙2ｇ· ｍＬ －1．柱子底部有布满小孔的隔板防止载体流失． 1∙3 实验方法 实验工艺流程如图 2所示． 实验浸出部分在 250ｍＬ锥形瓶中完成矿浆的 质量分数为 8％．Ｎｉ 2＋回收在连续上升流固定填充 床反应系统中进行． 2 实验结果及讨论 2∙1 硫酸用量对直接酸浸与焙烧--酸浸的影响 浸出过程中 ｐＨ值对菌种生长及矿物离子浸出 十分重要Ｔ．ｆ．菌适宜生长在 ｐＨ1∙8～2∙0环境下． 当 ｐＨ 值 过 高 时浸 液 中 的 Ｆｅ 3＋ 会 大 量 沉 淀 （ｐＨ3∙14时 Ｆｅ 3＋完全水解 ）覆盖在矿物表面阻碍 矿物进一步溶浸．将浸出液 ｐＨ值控制在 2∙0左 右 ［4］经计算镍磁黄铁矿浸出反应的硫酸用量在 35％ （硫酸质量／矿样质量 ）左右．焙烧矿与原矿分 别添加硫酸量为 36％和 46％浸出 2ｈ测定 Ｎｉ 2＋浸 图 1 连续上升流厌氧填充床反应系统 Ｆｉｇ．1 Ｕｐ-ｆｌｏｗａｎａｅｒｏｂｉｃｓｌｕｄｇｅｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ 出率与浸出液 ｐＨ值以确定该反应的硫酸用量实 验结果见表 2．由表 2可知：在两种硫酸用量下焙 烧矿与原矿的镍浸出率及 ｐＨ值的变化趋势基本相 同硫酸用量越高镍浸出率相应提高；在相同硫酸 ·1066·
第9期 齐凤杰等：低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 .1067. L增加到892.4mgL,焙烧矿酸浸液中N牛从 镍破黄铁矿 Y 420.8mgL增加到451mgL,非焙烧有利于镍 破碎、桥矿（粒径为0.07-0.12mm) 浸出， 2.7 格烧（马弗炉800℃，2） 非焙烧 2.6 酸浸 酸浸 2.4 玉2.3 2.2 ·一焙烧 Tf.宙浸出 尤菊 尤菌 Tf笛浸出 2.1 ·一非焙烧 2.0 调节pH俏 连续浸出30℃.170rmin) 194680立4161820动2 时间d N.Mg2+浸出东一 浸出液 图3酸浸液的H值随时间变化曲线 .Mg2·回收率连续上升流厌氧填充床处理 Fig 3 pH vahues of the sulfuric acid leaching solution of nickel pyr thotile 回收综 950 图2镍磁黄铁矿浸出回收工艺流程图 Fig 2 Flow chart of the sulfuriec acid leaching and recovery of nickel 3850 frm Nipyrhotite 道7s0 是6m 一焙烧 用量下原矿浸出率明显高于焙烧预处理矿，H值高 ·非焙烧 于焙烧矿，综合浸出液H值对菌种生长影响、抑制 Fe+的水解及成本，选择硫酸用量为36%. 450 46810121416182022 表2硫酸用量实验结果 时间d Table 2 Results of contrast test for the dosage of sulfiric acid 图4酸浸液中镍离子质量浓度随时间变化曲线 样品 硫酸用量/% 镍浸出率/% 浸出液H值 Fg4 Concentration ofN in the sulfric acid leach ing solution of 36 45.89 2.12 焙烧矿 nickel pyrhotite 46 56.18 1.15 36 63.51 2.25 通常焙烧预处理使矿物脱硫，将F+氧化为 原矿 46 73.21 1.43 F+,同时提高物料浸出过程中氧化还原电位，有利 于矿物的浸出.但是，本实验的矿物经过焙烧预处 2.2焙烧预处理对酸浸的影响 理，矿粒出现烧结、粘连现象（图5），粒径变大，最大 在硫酸用量36%的条件下，进行原矿与焙烧矿 值达220m松装密度变小，矿石表面孔隙率也明 连续酸浸实验，结果如图3和图4所示，由图3和 显降低，矿物晶体结构基本骨架被破坏，有玻璃体结 图4可以看出，第5天时焙烧矿(N质量浓度 构形成，使镍被包裹，不易溶浸；原矿颗粒均匀，粒径 420.8mgL)比原矿(N+质量浓度864.0mg ≤120m,松装密度大，矿石表面孔隙率较高，有利 L)镍浸出率低，H值上升不明显，说明硫酸不易 于硫酸浸入矿物内部，使镍被溶出，同时，由于焙烧 浸入焙烧矿内部.10~15d原矿N浸出率和H 使原矿中的硫化物被氧化，以S0状态溢出；而原矿 值上升速率减小，原矿酸浸过程中硫酸在初期被消 中的硫化物可作为下菌的能源物质易于其生长， 耗：而焙烧矿因发生烧结，矿物结构发生变化，硫酸 可被其氧化生成硫酸，有利于提高浸出率， 不易进入，10~15d时硫酸才浸入矿物内部与耗酸 2.3氧化亚铁硫杆菌对浸出的影响 物质发生反应，因此相对原矿，镍浸出率与H值上 取原矿进行氧化亚铁硫杆菌浸出对照实验，每 升速率相对较大，但由于硫酸在初期被消耗，所以与 天用硫酸调节其H值至2.0由图6可知，相同条 自身相比，镍浸出率与H值上升速率有所降低·浸 件下氧化亚铁硫杆菌利于镍浸出，无菌时10d的 出后期，浸出液中部分金属离子水解，生成H使 N浸出率为74,47%；有菌时N浸出率为 H值出现下降.原矿酸浸液中N从864.0mg 92.16%,N质量浓度为973.22mgL,且镍浸出
第 9期 齐凤杰等： 低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 图 2 镍磁黄铁矿浸出回收工艺流程图 Ｆｉｇ．2 Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｎｉｃｋｅｌ ｆｒｏｍＮｉ-ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ 用量下原矿浸出率明显高于焙烧预处理矿ｐＨ值高 于焙烧矿．综合浸出液 ｐＨ值对菌种生长影响、抑制 Ｆｅ 3＋的水解及成本选择硫酸用量为 36％． 表 2 硫酸用量实验结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｃｏｎｔｒａｓｔｔｅｓｔｆｏｒｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ 样品 硫酸用量∕％ 镍浸出率∕％ 浸出液 ｐＨ值 焙烧矿 36 45∙89 2∙12 46 56∙18 1∙15 原矿 36 63∙51 2∙25 46 73∙21 1∙43 2∙2 焙烧预处理对酸浸的影响 在硫酸用量 36％的条件下进行原矿与焙烧矿 连续酸浸实验结果如图 3和图 4所示．由图 3和 图 4可以看出第 5天时焙烧矿 （Ｎｉ 2＋质量浓度 420∙8ｍｇ·Ｌ －1 ）比原矿 （Ｎｉ 2＋质量浓度 864∙0ｍｇ· Ｌ －1 ）镍浸出率低ｐＨ值上升不明显说明硫酸不易 浸入焙烧矿内部．10～15ｄ原矿 Ｎｉ 2＋浸出率和 ｐＨ 值上升速率减小原矿酸浸过程中硫酸在初期被消 耗；而焙烧矿因发生烧结矿物结构发生变化硫酸 不易进入10～15ｄ时硫酸才浸入矿物内部与耗酸 物质发生反应因此相对原矿镍浸出率与 ｐＨ值上 升速率相对较大但由于硫酸在初期被消耗所以与 自身相比镍浸出率与 ｐＨ值上升速率有所降低．浸 出后期浸出液中部分金属离子水解生成 Ｈ ＋使 ｐＨ值出现下降．原矿酸浸液中 Ｎｉ 2＋从 864∙0ｍｇ· Ｌ －1增加到 892∙4ｍｇ·Ｌ －1焙烧矿酸浸液中 Ｎｉ 2＋从 420∙8ｍｇ·Ｌ －1增加到 451ｍｇ·Ｌ －1非焙烧有利于镍 浸出． 图 3 酸浸液的 ｐＨ值随时间变化曲线 Ｆｉｇ．3 ｐＨｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌ-ｐｙｒ- ｒｈｏｔｉｔｅ 图 4 酸浸液中镍离子质量浓度随时间变化曲线 Ｆｉｇ．4 ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ2＋ ｉｎｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ ｎｉｃｋｅｌｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ 通常焙烧预处理使矿物脱硫将 Ｆｅ 2＋氧化为 Ｆｅ 3＋同时提高物料浸出过程中氧化还原电位有利 于矿物的浸出．但是本实验的矿物经过焙烧预处 理矿粒出现烧结、粘连现象 （图 5）粒径变大最大 值达 220μｍ松装密度变小矿石表面孔隙率也明 显降低矿物晶体结构基本骨架被破坏有玻璃体结 构形成使镍被包裹不易溶浸；原矿颗粒均匀粒径 ≤120μｍ松装密度大矿石表面孔隙率较高有利 于硫酸浸入矿物内部使镍被溶出．同时由于焙烧 使原矿中的硫化物被氧化以 ＳＯ2状态溢出；而原矿 中的硫化物可作为 Ｔ．ｆ．菌的能源物质易于其生长 可被其氧化生成硫酸有利于提高浸出率． 2∙3 氧化亚铁硫杆菌对浸出的影响 取原矿进行氧化亚铁硫杆菌浸出对照实验每 天用硫酸调节其 ｐＨ值至 2∙0．由图 6可知相同条 件下氧化亚铁硫杆菌利于镍浸出无菌时 10ｄ的 Ｎｉ 2＋浸 出 率 为 74∙47％；有 菌 时 Ｎｉ 2＋ 浸 出 率 为 92∙16％Ｎｉ 2＋质量浓度为 973∙22ｍｇ·Ｌ －1且镍浸出 ·1067·
·1068 北京科技大学学报 第33卷 图5原矿(a、培烧矿(b)、原矿石表面(c)和焙烧矿石表面(d)的扫描电镜图 Fig 5 SEM inages of now ore (a).roasted ore (b).rw one surface (c)and masted ore surface (d) 率与细菌的生长曲线相似，也可分为迟缓期、对数期 2.7 和稳定期.细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作 一非培烧-不接种菌 用，有利于矿物溶解，且矿物溶解释放出Fe在溶 2.5 ·非焙烧-按种T「菌 液中被细菌氧化成为Fe+,Fe+作为氧化剂进一步 2.3 氧化矿物使之溶解.浸出过程中H值的变化如 2.1 图所示.实验初期，无Tf菌条件下，H值为 2.65,H值增加量为0.65，使大量Fe水解沉淀， 1.9 覆盖在矿物表面，阻碍物质传递，不利于镍进一步浸 17 出，N浸出率最终仅为74.47%.加Tf菌条件 8 10 时间d 下，H值增加量到2.27，Tf菌浸出分为两个过程： 先耗酸、电位降低，再产酸、电位上升；抑制F+水 图7氧化亚铁硫杆菌对浸出实验中H值变化 Fig 7 pH vahes of the solution for inoculated T f or uninoculated 解，使Fe+作为氧化剂进一步氧化矿物.可见下f 菌利于N浸出. 2.4SRB吸附回收酸浸液中N汁 9.0 选择完整、光洁的农业稻壳经洗涤、干燥和灭菌 90 处理后，进行接种与不接种SRB对照，在连续上升 ■ 流厌氧填充床反应系统中固定2d稻壳扫描电镜图 84 -■一细销数fL 见图8.由此可见，接种的稻壳上附着大量SRB菌 ·非焙烧-不接种菌 78 ◆非焙烧-接种T南7.5 体在稻壳上形成稳定的生物膜. 10三 将SRB菌种在连续上升流厌氧填充床反应系 6.5 统中固定2d后，泵入混合液，进样速率为2200mL L.d(水力停留时间为630mn).N回收率稳 J6.0 6 10 时间d 定后，逐步提高进样速率，依次为360048006000 7200和9000mL,L·d厂（水力停留时间为530 图6氧化亚铁硫杆菌浸出对照实验镍浸出率及T生长曲线 Fig 6 Leaching rate of nickel for inoculaled T.f or unnoculated 430330230和130mim)每2h取样检测N、 and grow th curve ofT.f Mg质量浓度与出水H值（图9）
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 5 原矿 （ａ）、焙烧矿 （ｂ）、原矿石表面 （ｃ）和焙烧矿石表面 （ｄ）的扫描电镜图 Ｆｉｇ．5 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｒａｗｏｒｅ（ａ）ｒｏａｓｔｅｄｏｒｅ（ｂ）ｒａｗｏｒｅｓｕｒｆａｃｅ（ｃ） ａｎｄｒｏａｓｔｅｄｏｒｅｓｕｒｆａｃｅ（ｄ） 率与细菌的生长曲线相似也可分为迟缓期、对数期 和稳定期．细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作 用有利于矿物溶解且矿物溶解释放出 Ｆｅ 2＋在溶 液中被细菌氧化成为 Ｆｅ 3＋Ｆｅ 3＋作为氧化剂进一步 氧化矿物使之溶解．浸出过程中 ｐＨ值的变化如 图 7所示．实验初期无 Ｔ．ｆ．菌条件下ｐＨ值为 2∙65ｐＨ值增加量为 0∙65使大量 Ｆｅ 3＋水解沉淀 覆盖在矿物表面阻碍物质传递不利于镍进一步浸 出Ｎｉ 2＋浸出率最终仅为 74∙47％．加 Ｔ．ｆ．菌条件 下ｐＨ值增加量到2∙27Ｔ．ｆ．菌浸出分为两个过程： 先耗酸、电位降低再产酸、电位上升；抑制 Ｆｅ 3＋水 解使 Ｆｅ 3＋作为氧化剂进一步氧化矿物．可见 Ｔ．ｆ． 菌利于 Ｎｉ 2＋浸出． 图 6 氧化亚铁硫杆菌浸出对照实验镍浸出率及 Ｔ．ｆ．生长曲线 Ｆｉｇ．6 ＬｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆｎｉｃｋｅｌｆｏｒｉｎｏｃｕｌａｔｅｄＴ．ｆ．ｏｒｕｎｉｎｏｃｕｌａｔｅｄ ａｎｄｇｒｏｗｔｈｃｕｒｖｅｏｆＴ．ｆ． 图 7 氧化亚铁硫杆菌对浸出实验中 ｐＨ值变化 Ｆｉｇ．7 ｐＨｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒｉｎｏｃｕｌａｔｅｄＴ．ｆ．ｏｒｕｎｉｎｏｃｕｌａｔｅｄ 2∙4 ＳＲＢ吸附回收酸浸液中 Ｎｉ 2＋ 选择完整、光洁的农业稻壳经洗涤、干燥和灭菌 处理后进行接种与不接种 ＳＲＢ对照在连续上升 流厌氧填充床反应系统中固定 2ｄ稻壳扫描电镜图 见图 8∙由此可见接种的稻壳上附着大量 ＳＲＢ菌 体在稻壳上形成稳定的生物膜． 将 ＳＲＢ菌种在连续上升流厌氧填充床反应系 统中固定 2ｄ后泵入混合液进样速率为 2200ｍＬ· Ｌ －1·ｄ －1 （水力停留时间为 630ｍｉｎ）．Ｎｉ 2＋回收率稳 定后逐步提高进样速率依次为3600、4800、6000、 7200和 9000ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1 （水力停留时间为 530、 430、330、230和 130ｍｉｎ）．每 2ｈ取样检测 Ｎｉ 2＋、 Ｍｇ 2＋质量浓度与出水 ｐＨ值 （图 9）． ·1068·
第9期 齐凤杰等：低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 .1069. 图8载体稻壳(a)与空白稻壳(b的扫描电镜图 Fig8 SEM images of carrier rice chaff (a)and blank rice chaff (b) 7.4 Me++Hs→Mes(Y)+H (2) 100 7.2 --pH HC05+H→C02(g)+H0 (3) --V+可收率 95 7.0 随着RB对进水的适应，反应式(1)、式(2)加 90 强，将SO还原为H2SH2S与N生成NS沉淀 三68 溶度积为1,4×104gL)被稻壳吸附.反应 6.6 85 柱内随着混合液的上升，反应式(1)~式(3)进程不 6.4 80 断推进，N被逐渐沉降.反应柱内形成从下向上 6.2 75 金属离子浓度逐渐降低的浓度梯度，以利于菌种驯 2000 4000 60008000 10000 化.当进样速率提高时，反应式(1)~式(3)不能充 进样速率mLL) 分完成，出水pH值下降，H将影响细胞膜及细胞 图9不同进样速率下N+回收率与出水H值的变化 壁的酶活力，直接影响微生物生的活性，使N回 Fig9 Recovery ofN and pH vahues at the outlt at different inlet 收率下降，SRB最适H值为7.0~8.0.进样速率 rales 提高至9000mLL.d时，SRB受高离子浓度毒 由图9可知，在2200mL·L·d厂时，SRB对 害代谢活性下降，且较短滞留时间使反应不能充分 N的回收率在99%以上。此时试验测得出水 进行， N质量浓度为0.5mgL.在4800mLL.d 反应运行50d结束后，载体稻壳未出现水解现 时，N的回收率降至8%左右，此后随着进样速 象，其表面附有大量的黑色沉淀，如图10所示.稻 率提高，N回收率波动性下降.提高至9000mL 壳表面有针状或钩状茸毛结构和大量规则排列的突 L.d时，N回收率仅为73%.SRB沉淀金属离 起，提高了稻壳的比表面积和体积，且其表面有大量 子机理如下： 毛细孔和细小孔隙，稻壳本身具有以网格状分布的 (C H.O)+SO-SHS+HCO (1) S元素，其质量分数为14%~16%，网格中填充纤 c) 图10稻壳扫描电镜照片.(a)稻壳表面；(b),(c)稻壳吸附沉淀图 Fig 10 SEM mnages of blank rice chaff (a)and precipitates adsobed on rice chaff b and c)
第 9期 齐凤杰等： 低品位镍磁黄铁矿镍浸出特性及回收方法 图 8 载体稻壳 （ａ）与空白稻壳 （ｂ）的扫描电镜图 Ｆｉｇ．8 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃａｒｒｉｅｒｒｉｃｅｃｈａｆｆ（ａ） ａｎｄｂｌａｎｋｒｉｃｅｃｈａｆｆ（ｂ） 图 9 不同进样速率下 Ｎｉ2＋回收率与出水 ｐＨ值的变化 Ｆｉｇ．9 ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆＮｉ2＋ ａｎｄｐＨｖａｌｕｅｓａｔｔｈｅｏｕｔｌｅｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｌｅｔ ｒａｔｅｓ 图 10 稻壳扫描电镜照片．（ａ）稻壳表面；（ｂ）（ｃ）稻壳吸附沉淀图 Ｆｉｇ．10 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｂｌａｎｋｒｉｃｅｃｈａｆｆ（ａ） ａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｒｉｃｅｃｈａｆｆ（ｂａｎｄｃ） 由图 9可知在 2200ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1时ＳＲＢ对 Ｎｉ 2＋的回收率在 99％以上。此时试验测得出水 Ｎｉ 2＋质量浓度为 0∙5ｍｇ·Ｌ －1．在 4800ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1 时Ｎｉ 2＋的回收率降至 87％左右此后随着进样速 率提高Ｎｉ 2＋回收率波动性下降．提高至 9000ｍＬ· Ｌ －1·ｄ －1时Ｎｉ 2＋回收率仅为 73％．ＳＲＢ沉淀金属离 子机理如下： （ＣＨＯ）＋ＳＯ 2－ 4 ＳＲＢ ＨＳ － ＋ＨＣＯ － 3 （1） Ｍｅ 2＋ ＋ＨＳ － ＭｅＳ（↓ ）＋Ｈ ＋ （2） ＨＣＯ － 3 ＋Ｈ ＋ ＣＯ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ （3） 随着 ＳＲＢ对进水的适应反应式 （1）、式 （2）加 强将 ＳＯ 2－ 4 还原为 Ｈ2ＳＨ2Ｓ与 Ｎｉ 2＋生成 ＮｉＳ沉淀 （溶度积为 1∙4×10 －24 ｇ·Ｌ －1 ）被稻壳吸附．反应 柱内随着混合液的上升反应式 （1）～式 （3）进程不 断推进Ｎｉ 2＋被逐渐沉降．反应柱内形成从下向上 金属离子浓度逐渐降低的浓度梯度以利于菌种驯 化．当进样速率提高时反应式 （1）～式 （3）不能充 分完成出水 ｐＨ值下降Ｈ ＋将影响细胞膜及细胞 壁的酶活力直接影响微生物生的活性使 Ｎｉ 2＋回 收率下降ＳＲＢ最适 ｐＨ值为 7∙0～8∙0∙进样速率 提高至 9000ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1时ＳＲＢ受高离子浓度毒 害代谢活性下降且较短滞留时间使反应不能充分 进行． 反应运行 50ｄ结束后载体稻壳未出现水解现 象其表面附有大量的黑色沉淀如图 10所示．稻 壳表面有针状或钩状茸毛结构和大量规则排列的突 起提高了稻壳的比表面积和体积且其表面有大量 毛细孔和细小孔隙．稻壳本身具有以网格状分布的 Ｓｉ元素其质量分数为 14％ ～16％网格中填充纤 ·1069·
,1070, 北京科技大学学报 第33卷 维素和木质素使其具有大量活性位点，易于吸附微 表3.稻壳中氧化镍质量分数由原矿的1.69%上升 生物和金属离子.系统处理浸出液后，在稻壳表面 为11.84%，氧化镁质量分数由原矿的20.57%降至 吸附有大量的黑色沉淀，有利于金属的回收.对其 1.21%,Mg未被沉淀.浸液经过反应柱，使其中的 烘干、研磨，进行X射线荧光分析，其化学成分见 镍、镁金属得到分离， 表3连续上升流厌氧填充床中载体稻壳吸附镍金属后的X射线荧光分析（质量分数） Table 3 X-may fluorescence analysis of the carrier in the up-flow anaerobic shudge bed reactor % S03 SD2 FeOs NO AbOg Ca0 Gu0 K20 MgO 28.07 24.89 17.15 11.84 6.86 4.28 1.79 1.48 1.21 金，200928(1)：3) 3结论 [4]LiH M.Ke J J Effect of nutrient on the bioleaching of nickel (1)针对我国某高硅低品位镍磁黄铁矿镍，进 bearing pyrhotite by Thiobacillus fermoxidans J Chem Ind Eng China 2000 51(Suppl1):151 行了焙烧预处理对照、T菌浸出对照实验.数据 李洪枚，柯家骏.营养物对氧化亚铁硫杆菌浸出含镍磁黄铁 表明，原矿比焙烧矿酸浸的浸出率高近189%，细菌 矿的影响.化工学报，200051（增刊1）：151) 浸出比无菌浸出镍浸出率高17%.利用Tf菌浸 [5]Zhen S J Qn W Q.Zhang Y et al Experinental nvestigation 出原矿，在温度为30℃、转速为170rmn、 on Mg esistant domestication of Acidithiobacillus fermooxidlans H1.8~2.0矿浆的质量分数为8%的浸出条件 Hydmmetall China 2008 27(3):139 甄世杰，覃文庆，张雁生，等。嗜酸氧化亚铁硫杆菌的耐 下，浸出10d后，N质量浓度为973.22mgL,浸 M+驯化试验研究.湿法冶金，200827(3)：139) 出率为92.169%. [6]LiH M.Ke JJ Mechanim of kaching pyrthotite by Acidlithioba- (2)T菌利于矿物浸出，在矿物表面形成生 cillis fermoxians Chin J Rare Met 2005 29(6):880 物膜，直接与矿物发生作用造成矿物溶解，且将浸液 李洪枚，柯家骏。细菌浸出磁黄铁矿机制的研究·稀有金 中Fe2+氧化成为Fe3+,Fe+作为氧化剂进一步溶解 属，2005.29(6)：880) [7]YiZ J Tan K X.Tan A L et al Sulfate-reducineria bacteria and 矿物， its application disposal of industrial wastewaler and aci m ine (3)利用连续上升流反应器可有效回收浸液中 dmainage J Yunnan Nom Univ Nat SciEd 2006.26(3):39 N+.进样速率为2200~3600mLL.d厂时，镍离 (易正戟，源凯旋，澹爱丽，等.疏酸盐还原菌及其在工业和 子回收率在98%以上，出水H值为7.02~7.23. 矿山废水治理中的应用.云南师范大学学报：自然科学版， 硫酸盐还原菌特有的代谢途径利于Mg、N分 2006,26(3):39) [8]Zhu Z X.WuSL Zhang T Progress of the studies on disposal of 离，反应系统运行过程中Mg几乎没有沉淀，使镍、 wastewater by sulfate reducing bacteria SRB).Jiangxi Chen 镁金属分离 nd2008(1):18 (4)利用稻壳作为固定载体，运行50d稻壳没 (朱振兴，吴少林，张婷.硫酸盐还原菌(RB)处理废水的研 有出现水解现象，利于菌群吸附和生长·运行结束 究进展与现状.江西化工，2008(1)：18) 后，其表面吸附有大量黑色沉淀，稻壳中氧化镍含量 [9]Jong T.Parry D L Removal of sulfate and heavy metals by sulfate meducing bacteria in short-tem bench scale upfbw anaembic 由原矿的1.69%上升为11.84%，氧化镁由原矿的 packed bed meactor nns Water Res 2003 37(14):3379 20.57%降至1.21%，且回收镍效率稳定， [10]GallegosGareia M.Celis LB RangeF-MendezR.etal Precipi tation and recovery ofmetal sulfides fmm metal containng acd ic 参考文献 wastewater in a sulfdlogenic down-flow fhuiized bed reactor Bio- [1]JiangSC Liu X R.W ang H J et al Survey of bioleaching of technol B ioeng 2009 102(1):91 Pynhotite Min Metall 2006 15(1):53 [11]Guo J Y.Yin H.Peng H.et al Study on oil-containing (姜圣才，刘晓荣，王化军，等.生物浸出磁黄铁矿的研究概 wastewater treament using m icmoorganisns imobilized by wood 况.矿冶，200615(1)：53) enmbs EcolSci 2005.24(2):154 [2]Liu X R.Jiang S C Bioleaching of pyrhotite and pyrite usng (郭静仪，尹华，彭辉，等.木屑固定除油菌处理含油废水的 Thiobacillus fermooxidans M in Metall Eng 2006.26(6):39 研究.生态科学，200524(2)：154) (刘晓荣，姜圣才，磁黄铁矿和黄铁矿的生物浸出研究.矿治 [12]W atson JH P.Cressy B A.Roberts A P.et al Stmictural and 工程，200626(6)：39) magnetic std ies on heavy metal-adsob ing imon subphide nanopar [3]Jiang JB W ang JK.Review on progresses for hydmmetallurgy of tic les produced by sulphate-reducing bacteria JM agn M agn Ma- laterite nickel on Hydmmetall China 2008 28(1):3 e:2000214(1):13 蒋继波，王吉坤.红土镍矿湿法冶金工艺研究进展.湿法冶 (下转第1090页)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 维素和木质素使其具有大量活性位点易于吸附微 生物和金属离子．系统处理浸出液后在稻壳表面 吸附有大量的黑色沉淀有利于金属的回收．对其 烘干、研磨进行 Ｘ射线荧光分析其化学成分见 表 3∙稻壳中氧化镍质量分数由原矿的 1∙69％上升 为 11∙84％氧化镁质量分数由原矿的 20∙57％降至 1∙21％Ｍｇ 2＋未被沉淀．浸液经过反应柱使其中的 镍、镁金属得到分离． 表 3 连续上升流厌氧填充床中载体稻壳吸附镍金属后的 Ｘ射线荧光分析 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ3 Ｘ-ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｃａｒｒｉｅｒｉｎｔｈｅｕｐ-ｆｌｏｗａｎａｅｒｏｂｉｃｓｌｕｄｇｅｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ ％ ＳＯ3 ＳｉＯ2 Ｆｅ2Ｏ3 ＮｉＯ Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＧｕＯ Ｋ2Ｏ ＭｇＯ 28∙07 24∙89 17∙15 11∙84 6∙86 4∙28 1∙79 1∙48 1∙21 3 结论 （1） 针对我国某高硅低品位镍磁黄铁矿镍进 行了焙烧预处理对照、Ｔ．ｆ．菌浸出对照实验．数据 表明原矿比焙烧矿酸浸的浸出率高近 18％细菌 浸出比无菌浸出镍浸出率高 17％．利用 Ｔ．ｆ．菌浸 出原 矿在 温 度 为 30℃、转 速 为 170ｒ·ｍｉｎ －1、 ｐＨ1∙8～2∙0、矿浆的质量分数为 8％的浸出条件 下浸出 10ｄ后Ｎｉ 2＋质量浓度为 973∙22ｍｇ·Ｌ －1浸 出率为 92∙16％． （2） Ｔ．ｆ．菌利于矿物浸出．在矿物表面形成生 物膜直接与矿物发生作用造成矿物溶解且将浸液 中 Ｆｅ 2＋氧化成为 Ｆｅ 3＋Ｆｅ 3＋作为氧化剂进一步溶解 矿物． （3） 利用连续上升流反应器可有效回收浸液中 Ｎｉ 2＋．进样速率为2200～3600ｍＬ·Ｌ －1·ｄ －1时镍离 子回收率在 98％以上出水 ｐＨ值为 7∙02～7∙23∙ 硫酸盐还原菌特有的代谢途径利于 Ｍｇ 2＋、Ｎｉ 2＋分 离反应系统运行过程中 Ｍｇ 2＋几乎没有沉淀使镍、 镁金属分离． （4） 利用稻壳作为固定载体运行 50ｄ稻壳没 有出现水解现象利于菌群吸附和生长．运行结束 后其表面吸附有大量黑色沉淀稻壳中氧化镍含量 由原矿的 1∙69％上升为 11∙84％氧化镁由原矿的 20∙57％降至 1∙21％且回收镍效率稳定． 参 考 文 献 ［1］ ＪｉａｎｇＳＣＬｉｕＸＲＷａｎｇＨＪｅｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙｏｆｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇｏｆ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ．ＭｉｎＭｅｔａｌｌ200615（1） ：53 （姜圣才刘晓荣王化军等．生物浸出磁黄铁矿的研究概 况．矿冶200615（1）：53） ［2］ ＬｉｕＸ ＲＪｉａｎｇＳＣ．Ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅａｎｄｐｙｒｉｔｅｕｓｉｎｇ Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ．ＭｉｎＭｅｔａｌｌＥｎｇ200626（6）：39 （刘晓荣姜圣才．磁黄铁矿和黄铁矿的生物浸出研究．矿冶 工程200626（6）：39） ［3］ ＪｉａｎｇＪＢＷａｎｇＪＫ．Ｒｅｖｉｅｗｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｆｏｒｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｏｆ ｌａｔｅｒｉｔｅ-ｎｉｃｋｅｌｏｒｅ．ＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌＣｈｉｎａ200828（1）：3 （蒋继波王吉坤．红土镍矿湿法冶金工艺研究进展．湿法冶 金200928（1）：3） ［4］ ＬｉＨＭＫｅＪＪ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｎｕｔｒｉｅｎｔｏｎｔｈｅｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｎｉｃｋｅｌ- ｂｅａｒｉｎｇｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅｂｙＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ．ＪＣｈｅｍ ＩｎｄＥｎｇ Ｃｈｉｎａ200051（Ｓｕｐｐｌ1）：151 （李洪枚柯家骏．营养物对氧化亚铁硫杆菌浸出含镍磁黄铁 矿的影响．化工学报200051（增刊 1）：151） ［5］ ＺｈｅｎＳＪＱｉｎＷ ＱＺｈａｎｇＹＳｅｔａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎＭｇ2＋ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｄｏｍｅｓｔｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ． ＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌＣｈｉｎａ200827（3）：139 （甄世杰覃文庆张雁生等．嗜酸氧化亚铁硫杆菌的耐 Ｍｇ2＋驯化试验研究．湿法冶金200827（3）：139） ［6］ ＬｉＨＭＫｅＪＪ．ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｅａｃｈｉｎｇｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅｂｙＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａ- ｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｘｉｄａｎｓ．ＣｈｉｎＪＲａｒｅＭｅｔ200529（6） ：880 （李洪枚柯家骏．细菌浸出磁黄铁矿机制的研究．稀有金 属200529（6） ：880） ［7］ ＹｉＺＪＴａｎＫＸＴａｎＡＬｅｔａｌ．Ｓｕｌｆａｔｅ-ｒｅｄｕｃｉｎｅｒｉａｂａｃｔｅｒｉａａｎｄ ｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｄｉｓｐｏｓａｌｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄａｃｉｄｍｉｎｅ ｄｒａｉｎａｇｅ．ＪＹｕｎｎａｎＮｏｒｍＵｎｉｖＮａｔＳｃｉＥｄ200626（3）：39 （易正戟谭凯旋澹爱丽等．硫酸盐还原菌及其在工业和 矿山废水治理中的应用．云南师范大学学报：自然科学版 200626（3）：39） ［8］ ＺｈｕＺＸＷｕＳＬＺｈａｎｇＴ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｄｉｓｐｏｓａｌｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｓｕｌｆａｔｅｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ （ＳＲＢ）．ＪｉａｎｇｘｉＣｈｅｍ Ｉｎｄ2008（1）：18 （朱振兴吴少林张婷．硫酸盐还原菌 （ＳＲＢ）处理废水的研 究进展与现状．江西化工2008（1）：18） ［9］ ＪｏｎｇＴＰａｒｒｙＤＬ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｕｌｆａｔｅａｎｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｂｙｓｕｌｆａｔｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｉｎ ｓｈｏｒｔ-ｔｅｒｍ ｂｅｎｃｈ ｓｃａｌｅｕｐｆｌｏｗ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｐａｃｋｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｒｕｎｓ．ＷａｔｅｒＲｅｓ200337（14）：3379 ［10］ Ｇａｌｌｅｇｏｓ-ＧａｒｃｉａＭＣｅｌｉｓＬＢＲａｎｇｅｌ-ＭéｎｄｅｚＲｅｔａｌ．Ｐｒｅｃｉｐｉ- ｔａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔａｌｓｕｌｆｉｄｅｓｆｒｏｍｍｅｔａｌｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｉｄｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎａｓｕｌｆｉｄｏｇｅｎｉｃｄｏｗｎ-ｆｌｏｗｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｂｉｏ- ｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｅｎｇ2009102（1）：91 ［11］ ＧｕｏＪＹＹｉｎＨＰｅｎｇＨｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｏｉｌ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｂｙｗｏｏｄ ｃｒｕｍｂｓ．ＥｃｏｌＳｃｉ200524（2）：154 （郭静仪尹华彭辉等．木屑固定除油菌处理含油废水的 研究．生态科学200524（2）：154） ［12］ ＷａｔｓｏｎＪＨＰＣｒｅｓｓｙＢＡＲｏｂｅｒｔｓＡＰｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎｈｅａｖｙ-ｍｅｔａｌ-ａｄｓｏｒｂｉｎｇｉｒｏｎｓｕｌｐｈｉｄｅｎａｎｏｐａｒ- ｔｉｃｌｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｓｕｌｐｈａｔｅ-ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ．ＪＭａｇｎＭａｇｎＭａ- ｔｅｒ2000214（1）：13 （下转第 1090页 ） ·1070·
,1090. 北京科技大学学报 第33卷 化的水模型试验.特殊钢，2007,28(4)：13) 383 [8]Zheng SG.Zhu M Y.W atermodel study on mmovng nchsions [13]JiS J LiS Q Generalized si ilarity experiental nvestigation in a ladle w ith argon injected through nozzle and porous plg Acta on bottomn bbw ing stirring n bath smelting China Non fermous Metall Sin200642(11):1143 Mea12005(2).26 (郑淑国，朱苗勇，钢包内喷嘴与透气砖吹氩去夹杂水模型研 (季淑娟，李士琦.熔池底吹搅拌的广义相似试验研究.中 究.金属学报，2006,42(11)：1143) 国有色冶金，2005(2)：26) [9]Zhang L F.W atermodelexperient study of steel lade argon bub- [14]JiS J Observation and Study on Genera liad Sin ilarity of Phe- bling of liqqui steel Henan Metall 2006 14(2):11 nomena [Dissertation]Beijing University of Science and Tech- (张鲁芳.钢包底吹氩水模实验研究.河南治金，2006,14 nology Beijing 2005,98 (2):11) (季淑娟.现象广义相似的观察与研究[学位论文]北京： [10]ZhiS W ang P.Hou ST Secondary Refning for Special Stcel 北京科技大学，2005：98) Beijing Atom ic Energy Press 1996 [15]LiSQ Lin G.Pang Y G.et al Reaction engineering researh (知水，王平，侯树庭，特殊钢炉外精炼·北京：原子能出版 of argon bkw ing to 150 t vertical ladle fumace Chin J Pmcess 社，1996) Eng 2008 8(Suppl1):27 [11]Jonsson L,Jonsson P Modeling of flid fow conditions amund (李士琦，林纲，庞永刚，等.150吨桶型钢包吹氩制度的反 the slg metal interface in a gas stirred ladle SI Int 1996.36 应工程学.过程工程学报，20088（增刊1）：27) (9)1127 [16]Chattopadhyay K.SerGupta A.AjaniS K.et al Optin isation [12]Tang H Y,Li JS Xie C.H.et al Rational argon stirring for a of dual purging beation for betterm ixng in ladle a watermodel 150-t ladle fiimace Int J M iner Metall Mater 2009,16(4): stuidy Immmakng Steemaking 2009.36(7):537 (上接第1070页) [13]Li J Li H R.Sun C B Treament of nickeFcontaining 2009.37(7):3190 wastewater by sulfate reducing bacteria with rice chaff as inmobi (陈云嫩，丁元春.谷壳对水中镉离子的吸附动力学及热力 lized carrier Chin J Process Eng 2010 10(1):103 学研究.安徽农业科学，2009,37(7)：3190) (李娟，李浩然，孙春宝·农业稻壳固定疏酸盐还原菌处理 [16]Ma B G.Hu ZQ.Zhang M L et al Isolation and ilentification 含镍废水.过程工程学报，201010(1)：103) of h igh efficient sulfate-reducing bacteria and its characteristics J [14]Kin T Y,Par SK.Cho S Y.etal Adsomption of heavy metals Agmo Envimn Sci 2008 27(2):608 by bnwery bimass Kowan J Chan Eng 2005 22(1):91 (马保国，胡振琪，张明亮·高效硫酸盐还原菌的分离鉴定 [15]Chen Y N.Ding Y C.K inetics and themodynamn ics study on the 及其特性研究.农业环境科学学报，200827(2)：608) adsorption of husk to cadm im ions in water J Anhui Agric Sci
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 化的水模型试验．特殊钢200728（4）：13） ［8］ ＺｈｅｎｇＳＧＺｈｕＭＹ．Ｗａｔｅｒｍｏｄｅｌｓｔｕｄｙｏｎｒｅｍｏｖｉｎｇｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｉｎａｌａｄｌｅｗｉｔｈａｒｇｏｎｉｎｊｅｃｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｎｏｚｚｌｅａｎｄｐｏｒｏｕｓｐｌｕｇ．Ａｃｔａ ＭｅｔａｌｌＳｉｎ200642（11）：1143 （郑淑国朱苗勇．钢包内喷嘴与透气砖吹氩去夹杂水模型研 究．金属学报200642（11）：1143） ［9］ ＺｈａｎｇＬＦ．Ｗａｔｅｒｍｏｄｅｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｕｄｙｏｆｓｔｅｅｌｌａｄｌｅａｒｇｏｎｂｕｂ- ｂｌｉｎｇｏｆｌｉｑｕｉｄｓｔｅｅｌ．ＨｅｎａｎＭｅｔａｌｌ200614（2）：11 （张鲁芳．钢包底吹氩水模实验研究．河南冶金200614 （2）：11） ［10］ ＺｈｉＳＷａｎｇＰＨｏｕＳＴ．ＳｅｃｏｎｄａｒｙＲｅｆｉｎｉｎｇｆｏｒＳｐｅｃｉａｌＳｔｅｅｌ． Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＡｔｏｍｉｃＥｎｅｒｇｙＰｒｅｓｓ1996 （知水王平侯树庭．特殊钢炉外精炼．北京：原子能出版 社1996） ［11］ ＪｏｎｓｓｏｎＬＪｏｎｓｓｏｎＰ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｆｌｕｉｄｆｌｏｗｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｏｕｎｄ ｔｈｅｓｌａｇ／ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒｆａｃｅｉｎａｇａｓ-ｓｔｉｒｒｅｄｌａｄｌｅ．ＩＳＩＪＩｎｔ199636 （9）：1127 ［12］ ＴａｎｇＨＹＬｉＪＳＸｉｅＣＨｅｔａｌ．Ｒａｔｉｏｎａｌａｒｇｏｎｓｔｉｒｒｉｎｇｆｏｒａ 150-ｔｌａｄｌｅｆｕｒｎａｃｅ．ＩｎｔＪＭｉｎｅｒＭｅｔａｌｌＭａｔｅｒ200916（4）： 383 ［13］ ＪｉＳＪＬｉＳＱ．Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｓｉｍｉｌａｒｉｔｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎｂｏｔｔｏｍ-ｂｌｏｗｉｎｇｓｔｉｒｒｉｎｇｉｎｂａｔｈｓｍｅｌｔｉｎｇ．ＣｈｉｎａＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌ2005（2）：26 （季淑娟李士琦．熔池底吹搅拌的广义相似试验研究．中 国有色冶金2005（2）：26） ［14］ ＪｉＳＪ．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＳｉｍｉｌａｒｉｔｙｏｆＰｈｅ- ｎｏｍｅｎａ ［Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈ- ｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ2005：98 （季淑娟．现象广义相似的观察与研究 ［学位论文 ］．北京： 北京科技大学2005：98） ［15］ ＬｉＳＱＬｉｎＧＰａｎｇＹＧｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆａｒｇｏｎｂｌｏｗｉｎｇｔｏ150ｔｖｅｒｔｉｃａｌｌａｄｌｅｆｕｒｎａｃｅ．ＣｈｉｎＪＰｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇ20088（Ｓｕｐｐｌ1）：27 （李士琦林纲庞永刚等．150吨桶型钢包吹氩制度的反 应工程学．过程工程学报20088（增刊 1）：27） ［16］ ＣｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙＫＳｅｎＧｕｐｔａＡＡｊｍａｎｉＳＫｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ ｏｆｄｕａｌｐｕｒｇｉｎｇｌｏｃａｔｉｏｎｆｏｒｂｅｔｔｅｒｍｉｘｉｎｇｉｎｌａｄｌｅ：ａｗａｔｅｒｍｏｄｅｌ ｓｔｕｄｙ．ＩｒｏｎｍａｋｉｎｇＳｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ200936（7）：537 （上接第 1070页 ） ［13］ ＬｉＪ ＬｉＨ Ｒ Ｓｕｎ Ｃ Ｂ． Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｎｉｃｋｅｌ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｓｕｌｆａｔｅｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｗｉｔｈｒｉｃｅｃｈａｆｆａｓｉｍｍｏｂｉ- ｌｉｚｅｄｃａｒｒｉｅｒ．ＣｈｉｎＪＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇ201010（1）：103 （李娟李浩然孙春宝．农业稻壳固定硫酸盐还原菌处理 含镍废水．过程工程学报201010（1）：103） ［14］ ＫｉｍＴＹＰａｒｋＳＫＣｈｏＳＹｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ ｂｙｂｒｅｗｅｒｙｂｉｏｍａｓｓ．ＫｏｒｅａｎＪＣｈｅｍＥｎｇ200522（1）：91 ［15］ ＣｈｅｎＹＮＤｉｎｇＹＣ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｕｓｋｔｏｃａｄｍｉｕｍｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒ．ＪＡｎｈｕｉＡｇｒｉｃＳｃｉ 200937（7）：3190 （陈云嫩丁元春．谷壳对水中镉离子的吸附动力学及热力 学研究．安徽农业科学200937（7）：3190） ［16］ ＭａＢＧＨｕＺＱＺｈａｎｇＭＬｅｔａｌ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆａｔｅ-ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａａｎｄｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｊ ＡｇｒｏＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉ200827（2）：608 （马保国胡振琪张明亮．高效硫酸盐还原菌的分离鉴定 及其特性研究．农业环境科学学报200827（2）：608） ·1090·