丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为

D01:10.13374.isml00103x.2009.06.010 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2009 丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 耿舒2)高瑾2)李晓刚2》赵泉林2》 1)北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要针对丙烯酸聚氨酯防腐涂层进行紫外加速老化实验，采用光泽度、色差检测以及SEM、FTIR分析，结合交流阻抗谱 法(ES,.研究丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为.结果表明：用光泽度表征涂层光降解程度更灵敏：由接触角及色差等变化 规律可将丙烯酸聚氨酯涂层紫外老化分为前期（慢速光老化）、中期（快速光老化）和后期（慢速光老化）三阶段.对涂层进行表 面化学分析认为丙烯酸聚氨酯的紫外光降解主要是O一CH键及C一N键断裂导致的：涂层表面形貌和性能与ES结果对比 分析显示丙烯酸聚氨酯涂层发生明显降解之前防护性能已经明显下降. 关键词涂层：丙烯酸聚氨酯：加速老化：紫外荧光：失效 分类号TG174.460632.52 Aging behaviors of acrylic polyurethane coatings during UV irradiation GENG Shu2.GAO Jin2.LI Xiaogang2.ZHAO Quan-lin2) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion.Erosion and Surface Technology.Beijing 100083 ABSTRACT UV accelerated ageing w as performed on acry lic polyurethane anticorrosive ooatings gloss and color difference testing SEM and FTIR analysis incorporated with EIS were used to aalyze their photoaging behavior.The results indicate that the photoag- ing of acry lic poly urethane oatings can be sensitively detected by gloss measurement;on the basis of contact angle and color differ- ence there are three processes during the photoaging of acry lic polyurethane i.e.prophase (slow photoaging).metaphase (quick photoaging)and anaphase (slow photoaging).The chemical changes of the coatings show that UV irradiation causes the breaking of 0-CH and C-N bands w hich is considered the main reason of acrylic polyure thane photodegradation.Compared the results of sur- face analysis with those of EIS.it can be found that the corrosion resistance of acrylic polyurethane has dedined obviously before visi- ble photodegradation. KEY WORDS coatings acrylic polyurethane:acoelerated ageing:UV fluorescence;failure 丙烯酸聚氨酯涂层由于兼有聚氨酯优异的防腐 着实验周期过长的问题，因此室内加速老化实验被 蚀性能和丙烯酸树脂的耐候性而被广泛使用，但是 广泛采用.研究者通过模拟户外气候，并强化一种 西部高原地区强烈的太阳辐射使丙烯酸聚氨酯涂层 或几种影响因素，从而在较短的时间内获得材料的 迅速老化.因此，研究强紫外线对丙烯酸聚氨酯涂 老化数据，预测材料的寿命.针对西部高原地区紫 层的老化规律的影响显得尤为重要 外线强的气候特点，本实验采用紫外加速老化循环 自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层的 实验的方法对丙烯酸聚氨酯涂层进行老化实验.设 老化情况。但对于涂层抗老化性的评价与研究存在 置紫外/冷凝的老化模式来模拟西部高原的气候 收稿日期：200805-15 基金项目：科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(Na2005DKA10400) 作者简介：歌舒(1983一)，女，硕士研究生：高瑾(1963一，女，研究员，顾士生导师，E-mai山：：jn@163.com

丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 耿 舒1 , 2) 高 瑾1, 2) 李晓刚1, 2) 赵泉林1, 2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室, 北京 100083 摘 要 针对丙烯酸聚氨酯防腐涂层进行紫外加速老化实验 , 采用光泽度、色差检测以及 SEM 、FTIR 分析, 结合交流阻抗谱 法(EIS), 研究丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为.结果表明:用光泽度表征涂层光降解程度更灵敏;由接触角及色差等变化 规律可将丙烯酸聚氨酯涂层紫外老化分为前期(慢速光老化)、中期(快速光老化)和后期(慢速光老化)三阶段.对涂层进行表 面化学分析认为丙烯酸聚氨酯的紫外光降解主要是 O —CH 键及 C —N 键断裂导致的;涂层表面形貌和性能与 EIS 结果对比 分析显示丙烯酸聚氨酯涂层发生明显降解之前防护性能已经明显下降. 关键词 涂层;丙烯酸聚氨酯;加速老化;紫外荧光;失效 分类号 TG174.46;O632.52 Aging behaviors of acrylic polyurethane coatings during UV irradiation GENG Shu 1 , 2), GAO Jin 1 , 2), LI Xiao-gang 1 , 2), ZHAO Quan-lin 1 , 2) 1)School of Mat erials Science and Engineering , University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)Beijing Key Laboratory f or Corrosion , Erosion and Surface Technology , Beijing 100083 ABSTRACT UV accelerated ag eing w as perfo rmed o n acry lic polyurethane anticorrosive coatings;gloss and color difference testing , SEM and FTIR analysis incorpora ted with EIS were used to analyze their pho toaging behavior.The results indicate that the photoag￾ing of acry lic poly urethane coatings can be sensitively detected by gloss measurement ;on the basis of contact angle and color differ￾ence , there are three processes during the pho toaging of acry lic po lyurethane , i.e.prophase (slow pho toaging), metaphase (quick pho toaging)and anaphase(slow photoaging).The chemical changes of the coating s show tha t UV irradiation causes the breaking of O —CH and C —N bands, w hich is considered the main reason of acrylic polyure thane pho to degradation .Compared the results of sur￾face analysis with tho se of EIS , it can be found that the corrosio n resistance of acrylic poly urethane has declined obviously befo re visi￾ble pho todegradation . KEY WORDS coating s;acrylic polyurethane;accelerated ageing;UV fluo rescence;failure 收稿日期:2008-05-15 基金项目:科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(No.2005DKA10400) 作者简介:耿 舒(1983—), 女, 硕士研究生;高 瑾(1963—), 女, 研究员, 硕士生导师, E-mail:g.jin@163.com 丙烯酸聚氨酯涂层由于兼有聚氨酯优异的防腐 蚀性能和丙烯酸树脂的耐候性而被广泛使用, 但是 西部高原地区强烈的太阳辐射使丙烯酸聚氨酯涂层 迅速老化.因此, 研究强紫外线对丙烯酸聚氨酯涂 层的老化规律的影响显得尤为重要 . 自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层的 老化情况, 但对于涂层抗老化性的评价与研究存在 着实验周期过长的问题 , 因此室内加速老化实验被 广泛采用 .研究者通过模拟户外气候 ,并强化一种 或几种影响因素, 从而在较短的时间内获得材料的 老化数据 ,预测材料的寿命.针对西部高原地区紫 外线强的气候特点, 本实验采用紫外加速老化循环 实验的方法对丙烯酸聚氨酯涂层进行老化实验, 设 置紫外/冷凝的老化模式来模拟西部高原的气候 第 31 卷 第 6 期 2009 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.6 Jun.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.06.010

第6期 耿舒等：丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 753。 特点. 2结果和讨论 目前针对丙烯酸聚氨酯涂层光降解规律的研 究.主要采用光泽度等表观性能测试及傅里叶红外 2.1涂层微观形貌及表面元素分析 技术，通过测试涂层电化学性能及官能团变化研究 图1展示的是紫外加速老化实验不同周期后， 其老化历程.有机涂层经紫外光照射后，会改 丙烯酸聚氨酯涂层表面微观形貌的变化. 变表面的物理及化学性能.本文采用SEM技 由图1可见：未老化涂膜表面光滑平整，几乎没 术跟踪丙烯酸聚氨酯紫外加速实验过程中的微观形 有可见孔洞：老化7d涂层没有出现明显破损，只是 貌变化.利用EDS及FTIR技术对有机涂层表面元 表面出现了少量小孔洞，同时漆膜有轻微起泡的迹 素及官能团变化进行分析，采用接触角技术测试涂 象，平整度下降；老化14d后涂层出现明显的起泡 层接触角的变化，再根据Fowkes及Young-Dupre方 现象，起泡区的漆膜已经破损，涂层颜料的可见度增 程式？计算涂层表面能。由此得出涂层表面的极性 加，表明表面膜减薄同时孔洞数量增多，孔径增大， 变化，综合得出丙烯酸聚氨酯涂层在荧光紫外加速 涂层表面粗糙度增加：老化28d后可以明显看到外 实验中的老化规律.将丙烯酸聚氨酯的降解规律与 露的颜料颗粒，这些颜料通过残留的基料粘接在一 ES实验结果对比，分析涂层光降解对其防护性能 起，漆表面相当粗糙，漆膜破损严重，孔洞尺寸可达 的影响 到几微米，涂层的屏蔽作用基本丧失；之后涂层形貌 没有大的改变，只是起到粘接作用的基料更少了，老 1实验方法 化56d涂层中的颜料已经完全暴露于涂层表面. 11涂膜制备 用EDS测试涂层中氧、碳元素含量随老化时间 本实验选取100mmX75mm×1mm的普通碳 的变化曲线见图2. 钢板为基材.按照GB1727一92标准制样，涂刷丙 从图2可见涂层中碳含量始终处于下降趋势， 烯酸聚氨酯面漆/环氧底漆涂层体系.涂层厚度为 这与涂层表面基料的丧失规律相一致.老化前14d, 30士5m. 由于光辐射导致涂层树脂化学键断裂生成大量自 1.2紫外加速实验 由基，这些自由基可以迅速地与氧结合发生光氧化 采用UV2000荧光紫外老化仪（美国ATLAS). 反应。导致涂层中氧含量大幅度增加，随着涂层发生 实验参数为：UVB灯管，波长为313nm,辐照度 紫外降解，老化到28d(见图1(d),颜料表面覆盖的 0.55W°m2:8h紫外光暴露(60±3℃十4h冷凝 涂膜发生严重降解，从涂层中流失：之后主要是颜料 (50土3℃).本实验以1周紫外/冷凝循环为一个实 颗粒间残留的树脂继续降解，氧含量趋于稳定，由于 验周期，共8次循环.在各周期取出样板进行性能 树脂嵌于颜料空隙间，降解速度明显减缓，因此碳含 检测. 量的下降也趋于平缓 13主要性能测试 2.2光泽度及色差分析 光泽度和色度测试仪器：XGP系列便携式镜向 图3所示为丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老 光泽度计，美国Gretag Macbeth制造的色度计 化不同周期失光率随时间变化曲线，参照国标 (Color-Eye XTH).接触角测试仪（德国视频光学 GB/T1766一19959，可将紫外老化分为三个阶段： 0CA15)选用水及甲酰胺作为测试试剂， 前期阶段（老化前4d)失光率升幅不大，老化4d达 FTIR测试：采用美国Spectrum GX FT-IR仪 到20%左右，失光2等级：中期阶段（老化4~7d)试 器检测有机涂层老化不同时间后的基团变化.测试 样失光率迅速上升至69%，达到失光4等级；末期 条件为：采用镜面反射附件和DTGS检测器，分辨 失光率达到稳定，此时涂层完全失光.结合涂层的 率4cm1,扫描范围为500~3550cm-1,累加扫描 SEM照片，产生这种现象的主要原因是前期阶段涂 次数为32次. 层光老化轻微，光泽度的变化主要是涂层中残留溶 交流阻抗谱(ES)测试：采用普林斯顿公司生 剂的挥发及实验中温度变化（光照阶段60℃冷凝 产的2273电化学测试系统.测试频率范围为10~ 阶段50℃)，导致涂层表面平整度下降，失光率增 102Hz,正弦波信号的振幅为20mV.测试采用三 加；随着辐照时间延长树脂降解加剧，涂层表面膜 电极体系，以金属铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为 发生破坏，丙烯酸聚氨酯基料逐渐丧失，失光率开始 参比电极，试样为工作电极，测试的工作面积为 大幅上升：最终涂层基料严重流失，留下颜料粒子， 7cm2,电解质溶液为3.5%NaCl溶液. 使表面变得粗糙，而呈现失光现象

特点 . 目前针对丙烯酸聚氨酯涂层光降解规律的研 究,主要采用光泽度等表观性能测试及傅里叶红外 技术, 通过测试涂层电化学性能及官能团变化研究 其老化历程 [ 1-4] .有机涂层经紫外光照射后, 会改 变表面的物理及化学性能[ 5-6] .本文采用 SEM 技 术跟踪丙烯酸聚氨酯紫外加速实验过程中的微观形 貌变化,利用 EDS 及 FTIR 技术对有机涂层表面元 素及官能团变化进行分析, 采用接触角技术测试涂 层接触角的变化 ,再根据 Fowkes 及 Young-Dupré 方 程式[ 7] 计算涂层表面能, 由此得出涂层表面的极性 变化, 综合得出丙烯酸聚氨酯涂层在荧光紫外加速 实验中的老化规律.将丙烯酸聚氨酯的降解规律与 EIS 实验结果对比, 分析涂层光降解对其防护性能 的影响. 1 实验方法 1.1 涂膜制备 本实验选取 100 mm ×75 mm ×1 mm 的普通碳 钢板为基材 .按照 GB1727 —92 标准制样, 涂刷丙 烯酸聚氨酯面漆/环氧底漆涂层体系 .涂层厚度为 30 ±5μm . 1.2 紫外加速实验 采用 UV2000 荧光紫外老化仪(美国 ATLAS). 实验参数为:UVB 灯管, 波长为 313 nm , 辐照度 0.55 W·m -2 ;8 h 紫外光暴露(60 ±3 ℃)+4 h 冷凝 (50 ±3 ℃).本实验以 1 周紫外/冷凝循环为一个实 验周期 ,共 8 次循环 .在各周期取出样板进行性能 检测 . 1.3 主要性能测试 光泽度和色度测试仪器 :XGP 系列便携式镜向 光泽度 计, 美国 Gretag Macbeth 制造的 色度 计 (Color-Eye XTH).接触角测试仪(德国视频光学 OCA15)选用水及甲酰胺作为测试试剂 . FTIR 测试:采用美国 Spectrum GX FT-IR 仪 器检测有机涂层老化不同时间后的基团变化 .测试 条件为 :采用镜面反射附件和 DTGS 检测器, 分辨 率 4 cm -1 ,扫描范围为 500 ～ 3 550 cm -1 , 累加扫描 次数为 32 次. 交流阻抗谱(EIS)测试:采用普林斯顿公司生 产的 2 273 电化学测试系统.测试频率范围为10 5 ～ 10 -2 Hz, 正弦波信号的振幅为 20 mV .测试采用三 电极体系 ,以金属铂丝为辅助电极 ,饱和甘汞电极为 参比电极, 试样为工作电极, 测试的工作面积为 7 cm 2 ,电解质溶液为 3.5 %NaCl 溶液 . 2 结果和讨论 2.1 涂层微观形貌及表面元素分析 图 1 展示的是紫外加速老化实验不同周期后, 丙烯酸聚氨酯涂层表面微观形貌的变化. 由图 1 可见:未老化涂膜表面光滑平整,几乎没 有可见孔洞;老化 7 d 涂层没有出现明显破损 ,只是 表面出现了少量小孔洞 , 同时漆膜有轻微起泡的迹 象 ,平整度下降;老化 14 d 后涂层出现明显的起泡 现象,起泡区的漆膜已经破损,涂层颜料的可见度增 加 ,表明表面膜减薄,同时孔洞数量增多, 孔径增大, 涂层表面粗糙度增加;老化 28 d 后可以明显看到外 露的颜料颗粒 ,这些颜料通过残留的基料粘接在一 起 ,漆表面相当粗糙 ,漆膜破损严重, 孔洞尺寸可达 到几微米,涂层的屏蔽作用基本丧失 ;之后涂层形貌 没有大的改变,只是起到粘接作用的基料更少了 ,老 化 56 d 涂层中的颜料已经完全暴露于涂层表面. 用 EDS 测试涂层中氧、碳元素含量随老化时间 的变化曲线见图 2 . 从图 2 可见涂层中碳含量始终处于下降趋势, 这与涂层表面基料的丧失规律相一致 .老化前14 d , 由于光辐射导致涂层树脂化学键断裂, 生成大量自 由基 ,这些自由基可以迅速地与氧结合发生光氧化 反应,导致涂层中氧含量大幅度增加 ,随着涂层发生 紫外降解,老化到 28d(见图 1(d)),颜料表面覆盖的 涂膜发生严重降解 ,从涂层中流失;之后主要是颜料 颗粒间残留的树脂继续降解 ,氧含量趋于稳定, 由于 树脂嵌于颜料空隙间, 降解速度明显减缓 ,因此碳含 量的下降也趋于平缓. 2.2 光泽度及色差分析 图 3 所示为丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老 化不同周期失光率随时间变化曲线, 参照国标 GB/T 1766 —1995 [ 8] ,可将紫外老化分为三个阶段: 前期阶段(老化前 4 d)失光率升幅不大, 老化 4 d 达 到 20 %左右 ,失光2 等级;中期阶段(老化4 ～ 7 d)试 样失光率迅速上升至 69 %, 达到失光 4 等级;末期 失光率达到稳定 , 此时涂层完全失光.结合涂层的 SEM 照片 ,产生这种现象的主要原因是前期阶段涂 层光老化轻微 ,光泽度的变化主要是涂层中残留溶 剂的挥发及实验中温度变化(光照阶段 60 ℃, 冷凝 阶段 50 ℃), 导致涂层表面平整度下降, 失光率增 加 ;随着辐照时间延长, 树脂降解加剧, 涂层表面膜 发生破坏,丙烯酸聚氨酯基料逐渐丧失,失光率开始 大幅上升 ;最终涂层基料严重流失 , 留下颜料粒子, 使表面变得粗糙, 而呈现失光现象. 第 6 期 耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 · 753 ·

。754 北京科技大学学报 第31卷 10μm (a) (b) 10μ4m 104m (e) d 10m 10um (c) () 图1丙烯酸聚氨酯室内加速不同周期涂层的SEM形貌.(a)未老化b)老化7山(c)老化14d(d)老化28山(e)老化42d(f)老化 56d Fig I SEM micrographs of acrylic polyurethane coatings in different indoor aging cycles:(a)not aging:(b)aging 7d;(c)aging 14d:(d)aging 28d (e)aging 42d (f)aging 56d 50 0.9 0.8 30 --C 0.6 20 .4 10 3 0 0. 2030405060 出284256 老化时间/d 老化时间/d 图2氧及碳含量随老化时间的变化曲线 图3紫外老化不同周期失光率曲线 Fig.2 Change of oxygen and carbon conten ts with aging time Fig 3 Losing gbss rate in different UV aging cycbs

图 1 丙烯酸聚氨酯室内加速不同周期涂层的 SEM 形貌.(a)未老化;(b)老化 7 d;(c)老化 14 d;(d)老化28 d;(e)老化 42 d;(f)老化 56 d Fig.1 SEM micrographs of acrylic polyurethane coatings in different indoor aging cycles:(a)not aging ;(b)aging 7 d;(c)aging 14 d;(d)aging 28 d;(e)aging 42 d;(f)aging 56 d 图 2 氧及碳含量随老化时间的变化曲线 Fig.2 Change of oxygen and carbon conten ts with aging time 图 3 紫外老化不同周期失光率曲线 Fig.3 Losing gloss rate in diff erent UV aging cycles · 754 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第6期 耿舒等：丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 755。 图4表示丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化 色差值随时间变化曲线.根据GB/T1766一199时9 对比发现，色差值与失光率变化趋势相似也可分为 三个阶段：前期阶段（老化前7d)涂层变色缓慢色 差值为074，变色等级为0：中期阶段（老化7~ 50 28d)涂层色差值迅速上升，至实验28d已经达到3 40 等级：此后涂层色差值在此范围内发生一定程度的 30 波动.结合涂层SEM照片（见图1）可见：老化前7d 涂膜完整，色泽的变化主要是涂层表面光降解生成 20 14212835424956 发色基团引起的：中期阶段涂膜出现大量破损，颜料 老化时间d 粒子外露，导致涂层表面色差值大幅上升；老化28d 图5紫外老化接触角随老化时间变化曲线 后，主要是颜料颗粒间树脂的降解降解速度缓慢， Fig.5 Change of contact ange with UV aging time 色差值稳定 将测得的涂层接触角代入式(1)和(2)，计算涂 层表面能见表1. 表1丙烯酸聚氨酯涂层的表面自由能 Table 1 Surface free enengy of acrylic polyurethane coatings 老化 表面自由能/ 色散分量/ 极性分量/ 时间/d (mJ小m-2) (mm-2) (mm-2) 0 29.11 662 2249 个 33.74 7.67 2607 203040 老化时间/d 计算结果显示涂层老化7d后表面能极性分量 图4紫外老化色差值随老化时间变化曲线 增加，表明丙烯酸聚氨酯涂层表面发生光氧化反应， Fig.4 Off-color rate in different UV aging cydles 生成极性基团.同时涂层表面能色散分量也有所增 对比紫外加速实验中丙烯酸聚氨酯涂层的颜色 加，说明紫外线辐射导致涂层中树脂发生断键的同 及光泽度变化可以看出，涂层失光率曲线的加速阶 时，也发生交联反应使得涂层表面密度增加.随着 段比色差曲线的加速阶段提早发生.到老化后期， 老化时间延长，涂层表面粗糙度增加，甚至出现明显 涂层失光率比色差曲线更早地进入稳定阶段.对丙 破损（如图1(d)~1(f),为液体的渗入提供了便捷 烯酸聚氨酯涂层进行的氙灯老化实验，也得出相同 “通道”，此时接触角的变化是涂层表面极性变化与 结论9 表面形貌变化共同作用的结果因此接触角不再符 上述实验结果表明，与SEM、色差值相比，光泽 合Young公式7 度值能更敏感的反映涂层老化过程 2.4FTIR分析 2.3接触角分析 由涂层元素分析及表面能变化可以看出，老化 涂层接触角随老化时间的变化曲线如图5所 过程中涂层表面化学性能发生了变化，FTIR谱图 示，可以看出加速老化实验前7d涂层表面接触角 (见图6)展现了老化过程中涂层官能团的变化情 略有下降.由涂层微观照片可知此阶段涂层表面仍 况. 可看作是光滑的理想表面. 由图6可见.与未老化涂层相比，紫外老化后， Fowkes提出固体表面自由能Y包括极性分量 3150cm逐渐增强，表明光老化过程产生了一0H: Y及色散分量Y小，其关系如下式9所示： 1734,1688和1633cm处C0吸收峰逐渐减弱， WSL=YL(1+cos0) (1) 实验14d以后C=0吸收峰消失：1524cm1及 WSL=2(YS)242(5)42 (2) 1230cmˉ1峰减弱至消失，表明0一CH及C一N发 式中，Y、和YP分别为表面自由能、色散及极性分 生断裂；1180~1071m-1峰强减弱、峰面积减小， 量，S、L分别表示固体、液体，0为接触角，W为黏 尤其是实验14d以后试样变化明显，表明聚合物降 附功. 解严重

图 4 表示丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化 色差值随时间变化曲线.根据 GB/T 1766 —1995 [ 8] 对比发现 ,色差值与失光率变化趋势相似,也可分为 三个阶段:前期阶段(老化前 7 d)涂层变色缓慢, 色 差值为 0.74 , 变色等级为 0 ;中期阶段(老化7 ～ 28 d)涂层色差值迅速上升 , 至实验28 d已经达到 3 等级;此后涂层色差值在此范围内发生一定程度的 波动 .结合涂层SEM 照片(见图 1)可见:老化前 7 d 涂膜完整, 色泽的变化主要是涂层表面光降解生成 发色基团引起的 ;中期阶段涂膜出现大量破损 ,颜料 粒子外露, 导致涂层表面色差值大幅上升;老化 28 d 后,主要是颜料颗粒间树脂的降解, 降解速度缓慢 , 色差值稳定. 图 4 紫外老化色差值随老化时间变化曲线 Fig.4 Off-color rat e in diff eren t UV aging cycles 对比紫外加速实验中丙烯酸聚氨酯涂层的颜色 及光泽度变化可以看出, 涂层失光率曲线的加速阶 段比色差曲线的加速阶段提早发生.到老化后期 , 涂层失光率比色差曲线更早地进入稳定阶段 .对丙 烯酸聚氨酯涂层进行的氙灯老化实验, 也得出相同 结论[ 9] . 上述实验结果表明, 与 SEM 、色差值相比, 光泽 度值能更敏感的反映涂层老化过程 . 2.3 接触角分析 涂层接触角随老化时间的变化曲线如图 5 所 示,可以看出加速老化实验前 7 d 涂层表面接触角 略有下降 .由涂层微观照片可知此阶段涂层表面仍 可看作是光滑的理想表面 . Fowkes 提出固体表面自由能 γ包括极性分量 γ p 及色散分量 γ d , 其关系如下式 [ 10] 所示 : W a SL =γL(1 +cosθ) (1) W a SL =2(γd Sγd L)1/2 +2(γp Sγp L)1/2 (2) 式中 , γ、γd 和 γp 分别为表面自由能、色散及极性分 量, S 、L 分别表示固体、液体, θ为接触角, W a SL为黏 附功 . 图 5 紫外老化接触角随老化时间变化曲线 Fig.5 C hange of cont act angle w ith UV aging time 将测得的涂层接触角代入式(1)和(2),计算涂 层表面能,见表 1 . 表 1 丙烯酸聚氨酯涂层的表面自由能 Table 1 Surf ace free energy of acrylic polyurethane coatings 老化 时间/ d 表面自由能/ (mJ·m -2) 色散分量/ (mJ·m -2) 极性分量/ (mJ·m -2) 0 29.11 6.62 22.49 7 33.74 7.67 26.07 计算结果显示涂层老化 7 d 后表面能极性分量 增加,表明丙烯酸聚氨酯涂层表面发生光氧化反应, 生成极性基团.同时涂层表面能色散分量也有所增 加 ,说明紫外线辐射导致涂层中树脂发生断键的同 时 ,也发生交联反应,使得涂层表面密度增加.随着 老化时间延长,涂层表面粗糙度增加 ,甚至出现明显 破损(如图 1(d)～ 1(f)),为液体的渗入提供了便捷 “通道” ,此时接触角的变化是涂层表面极性变化与 表面形貌变化共同作用的结果, 因此接触角不再符 合 Young 公式[ 7] . 2.4 FTIR 分析 由涂层元素分析及表面能变化可以看出 ,老化 过程中涂层表面化学性能发生了变化 , FTIR 谱图 (见图 6)展现了老化过程中涂层官能团的变化情 况 . 由图 6 可见, 与未老化涂层相比 , 紫外老化后, 3 150 cm -1逐渐增强 ,表明光老化过程产生了 —OH ; 1 734 , 1 688和1 633 cm -1处 C O 吸收峰逐渐减弱, 实验 14 d 以后 C O 吸收峰消失;1 524 cm -1及 1 230 cm -1峰减弱至消失 ,表明 O —CH 及 C —N 发 生断裂 ;1 180 ～ 1 071 cm -1峰强减弱 、峰面积减小, 尤其是实验 14 d 以后试样变化明显 ,表明聚合物降 解严重 . 第 6 期 耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 · 755 ·

。756 北京科技大学学报 第31卷 120(a) -0d (b) 7d 7 d 4d 28d 100 28 56d 56d 3150 1734 .1734 11801071 3600 3000 24001800 1200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 波数cm 凌数cm 图6不同老化时间涂层表面FTIR谱图.(a)3300-600cm-:(b)2000-1000cm-1 Fig.6 FT-IR pecra of coating surface in different aging time periods:(a)3300-600cm-1;(b)2000-1000cm-1 目前国内外学者对丙烯酸聚氨酯紫外线降解机 源强度为382kJ·mol厂1，可见丙烯酸聚氨酯的紫外 理研究较多14，考虑其中所含典型化学键C一N、 降解机理是C一N及C一O键断裂结合TIR、 C-H和C-0离解能依次为120-300 kJ'mol厂1、 EDS及接触角的测试结果，认为其紫外老化符合 314~335 kJ'mol厂1及462 kJ'mol厂1，而本实验中光 图7所示的机理. R-NH-C-0-CH,-CH-R--NH+CH-CH,-R+CO, R-NH-C+-0-CH,一CH-—R一N+C0+CH一CH一R 图7丙烯酸聚氨酯紫外光降解机理 Fig 7 Photooxidative degradation mechanism of acrylic polyunethane 2.5EIS分析 老化不同时间丙烯酸聚氨酯涂层浸泡15d的 交流阻抗谱法能很好地表征涂层的防护性能. Nyquist及Bode图分别如图8和图9所示. 1800r 350-(a) --0d 1600 (b) 300- -+-7d --0d 1400 -*-7d 20 +28d 42d 二1200 4-28d 56d 42d +56d 800 600 400 200 0 20040060080010001200 -200 200 600100014001800 ReZ八Qcm Rez(Q.cm) 图8老化不同时间涂层的Nyquist图谱.(b)为(a)的局部放大 Fig.8 Nyquist-moduls plots of coatings after different aging time periods:(b)is the detail w ith an enlarged scale of (a) 由图8可见，此时未老化涂层与各老化周期涂 涂层光老化后对基体金属的防护性能也随之下降， 层均呈现为一个时间常数且在低频端出现了扩散阻 由Bode图也可以得出相同的结果：随着老化时间的 抗特征的阻抗谱，说明己经进入了涂层浸泡后期，此 延长，平台越来越低，且向高频区移动，表明涂层阻 时反应速度是由涂层中的扩散速度和涂层/金属界 抗值降低，抗渗性能下降. 面间的扩散速度共同控制.对比发现在高频端，未 对比涂层表观性能测试结果，发现与未老化涂 老化涂层的容抗弧半径远大于老化后涂层，且随着 层相比，老化7d涂层的表面微观形貌及各项性能 老化时间的延长，容抗弧半径减小，见图8(b,表明 指标并未发生明显改变，但对基体金属的防护性能

图 6 不同老化时间涂层表面 FTIR 谱图.(a)3 300 ～ 600 cm -1 ;(b)2 000 ～ 1 000 cm -1 Fig.6 FT-IR spectra of coating surface in different aging time periods:(a)3 300 ～ 600 cm -1 ;(b)2 000 ～ 1 000 cm -1 目前国内外学者对丙烯酸聚氨酯紫外线降解机 理研究较多 [ 1 , 4 , 9] ,考虑其中所含典型化学键 C —N 、 C —H 和 C —O 离解能依次为 120 ～ 300 kJ·mol -1 、 314 ～ 335 kJ·mol -1及 462 kJ·mol -1 ,而本实验中光 源强度为 382 kJ·mol -1 , 可见丙烯酸聚氨酯的紫外 降解机理是 C —N 及 C —O 键断裂, 结合 FTIR、 EDS 及接触角的测试结果, 认为其紫外老化符合 图 7 所示的机理. 图 7 丙烯酸聚氨酯紫外光降解机理 Fig.7 Photo-oxidative degradation mechanism of acryli c polyurethane 2.5 EIS分析 交流阻抗谱法能很好地表征涂层的防护性能 . 老化不同时间丙 烯酸聚氨酯涂层浸 泡 15 d 的 Nyquist 及 Bode 图分别如图 8 和图 9 所示 . 图 8 老化不同时间涂层的 Nyquist 图谱.(b)为(a)的局部放大 Fig.8 Nyquist-modulus plots of coatings aft er different aging time periods:(b)is the detail w ith an enlarged scale of (a) 由图 8 可见 ,此时未老化涂层与各老化周期涂 层均呈现为一个时间常数且在低频端出现了扩散阻 抗特征的阻抗谱 ,说明已经进入了涂层浸泡后期, 此 时反应速度是由涂层中的扩散速度和涂层/金属界 面间的扩散速度共同控制.对比发现在高频端 , 未 老化涂层的容抗弧半径远大于老化后涂层, 且随着 老化时间的延长 ,容抗弧半径减小, 见图 8(b), 表明 涂层光老化后对基体金属的防护性能也随之下降. 由 Bode 图也可以得出相同的结果 :随着老化时间的 延长,平台越来越低 ,且向高频区移动, 表明涂层阻 抗值降低,抗渗性能下降. 对比涂层表观性能测试结果 , 发现与未老化涂 层相比,老化 7 d 涂层的表面微观形貌及各项性能 指标并未发生明显改变 , 但对基体金属的防护性能 · 756 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第6期 耿舒等：丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 ·757。 10, 之前，其防护性能己经明显下降， 。-0d -7d 10 ·28d 参考文献 42d 56d [I]Fratrioova M,Simon P,Schw arzer P.et al Residual stability of 10 polyurethane automotive coatings measured by chemikminescence 0012 ◆ and equivalence of Xenotest and Solisi ageing tests.Polym De 904444:对9， 10 grad Stab.2006 91:94 Yang L X.Li X G.Zhang S P.Aging course of acrylic 102 1010101010 polyurethane coating exposed in representative al mosphere of our 10109 f/Hz country.Environ Technol,2006 24(6):19 (杨丽霞，李晓刚，张三平.丙烯酸聚氨酯涂层在我国典型大气 图9老化不同时间涂层的Bde图谱 环境下的老化历程.环境科学，200624(6)：19) Fig.9 Bode-modulus plots of coatings after different aging time peri- [3 Perrin F X.Irigoyen M.Aragon E.ct al.Artificial aging of ods acrylurethane and alkyd paints:a micro-ATR spectroscopic study. Polym Degrad Stab,2000.70:469 却发生了大幅下降，基本丧失：而之后涂层表面的加 [4 Irigoyen M.Aragon E.Perrin F X.et al.Effect of UV aging on 刷降解并没有引起其防护性能的剧烈变化与老化 dlectrochemical behavior of an anticormsion paint.Prog Org 56d涂层的相比，防护性能变化不大.由此可以看 Caa,2007.59:259 [5 Monmey L Belli R.VebrlJ et al.Photochemical degradation 出，在丙烯酸聚氨酯涂层发生明显的老化降解之前， study of an epoxy material by IR-ATR spectrosoopy.Paym De 其防护性能己经明显下降. grad Stab.1998 62:353 [6 Perrin F X.Irigoyen M.Argon E.et al.Evahation of acceler 3结论 at ed weathering tests for three paint systems a comparative study of their aging behavior.Polym Degrad Stab,2001.72:115 (1)丙烯酸聚氨酯在紫外加速实验中的降解规 [n Wu S.Journal of Polymer Science Part C:Palymer Symposia. 律呈现出三阶段的特点：前期阶段（慢速光老化，接 NY:Interscience,1971:19 触角、色差等性能评价指标都呈显轻微变化：中期阶 [8 Li Y M.GBy T1766-1995 Paint and Varnish-rating Schemes 段（快速光老化），由于前阶段的光氧化产物在涂层 of Degradation of Coats.Beijing:C hima Standards Press.1995 (李艳明.GB/T1766一1995色漆和清漆涂层老化的评级方法. 表面聚集，导致涂层对紫外光的强吸收，使得涂层光 北京：中国标准出版社1995) 降解迅速，上述性能指标发生剧烈变化，涂层防护性 [9 Wang L.GaJ Li XG.et al.Effect of photo-radiation on anti 能迅速下降：后期阶段（减缓光老化），基料已严重流 cormsion and protection perfommance of acrylic polyuret hane coat- 失，表面可降解树脂极少，光氧化反应很弱，各指标 ing JUniv Sci Technol Beijing.2008 30(2):155 变化平缓. (王玲，高瑾李晓刚等光辐射对丙烯酸聚氨酯涂层防腐保护 (2)光泽度变化能够较灵敏地反映丙烯酸聚氨 性能的影响.北京科技大学学报.2008.30(2)：155) [10 HeC L.Deng J G.Zhang Y S.The aging and degradation of 酯涂层的紫外老化过程， polyurethane materials.Polyurethane Ind,2002.17(3):1 (3)ES实验结果与其他测试结果对比分析表 (贺传兰。邓建国。张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工 明，在丙烯酸聚氨酯涂层表观性能发生明显的改变 业200217(3)：1)

图 9 老化不同时间涂层的 Bode 图谱 Fig.9 Bode-modulus plots of coatings after diff erent aging time peri￾ods 却发生了大幅下降, 基本丧失 ;而之后涂层表面的加 剧降解并没有引起其防护性能的剧烈变化, 与老化 56 d 涂层的相比 , 防护性能变化不大.由此可以看 出,在丙烯酸聚氨酯涂层发生明显的老化降解之前 , 其防护性能已经明显下降 . 3 结论 (1)丙烯酸聚氨酯在紫外加速实验中的降解规 律呈现出三阶段的特点:前期阶段(慢速光老化), 接 触角 、色差等性能评价指标都呈显轻微变化;中期阶 段(快速光老化),由于前阶段的光氧化产物在涂层 表面聚集 ,导致涂层对紫外光的强吸收 ,使得涂层光 降解迅速 ,上述性能指标发生剧烈变化 ,涂层防护性 能迅速下降;后期阶段(减缓光老化),基料已严重流 失,表面可降解树脂极少 , 光氧化反应很弱, 各指标 变化平缓 . (2)光泽度变化能够较灵敏地反映丙烯酸聚氨 酯涂层的紫外老化过程. (3)EIS 实验结果与其他测试结果对比分析表 明,在丙烯酸聚氨酯涂层表观性能发生明显的改变 之前,其防护性能已经明显下降 . 参 考 文 献 [ 1] Fratricova M , Simon P , S chw arzer P, et al.Residual stability of polyurethane aut omotive coatings measured by chemiluminescence and equivalence of Xenotest and Solisi ageing tests.Polym De￾grad S tab , 2006 , 91:94 [ 2] Yang L X, Li X G , Zhang S P .Aging course of acrylic polyurethane coating exposed in representative atmosphere of our country .En viron Technol , 2006, 24(6):19 (杨丽霞, 李晓刚, 张三平.丙烯酸聚氨酯涂层在我国典型大气 环境下的老化历程.环境科学, 2006, 24(6):19) [ 3] Perrin F X, Irigoyen M , Aragon E , et al.Artificial aging of acrylurethane and alkyd paints:a micro-ATR spectroscopic study . Polym Degrad Stab , 2000 , 70:469 [ 4] Irigoyen M , Aragon E , Perrin F X , et al.Eff ect of UV aging on electrochemical behavior of an anticorrosion paint .Prog Org Coat , 2007 , 59:259 [ 5] Monney L , Belali R, Veb rel J, et al.Phot ochemical degradation study of an epoxy material by IR-ATR spectroscopy .Pol ym De￾grad S tab , 1998 , 62:353 [ 6] Perrin F X , Irigoyen M , Aragon E , et al.Evaluation of acceler￾at ed w eathering t ests f or three paint system s:a comparative study of their aging behavior .Polym Degrad S tab , 2001 , 72:115 [ 7] Wu S.Journal of Polymer Science, Part C :Polymer Symposia. NY:Int erscience , 1971:19 [ 8] Li Y M .GB/ T1766—1995 Pain t and Var nish-rating Schemes of Degradation o f Coats.Beijing :C hina S tandards Press, 1995 (李艳明.GB/ T1766—1995 色漆和清漆涂层老化的评级方法. 北京:中国标准出版社, 1995) [ 9] Wang L , Gao J, Li X G , et al.Eff ect of phot o-radiation on anti￾corrosion and prot ection perf ormance of acrylic polyurethane coat￾ing.J U niv Sci Technol Beijing , 2008 , 30(2):155 (王玲, 高瑾, 李晓刚, 等.光辐射对丙烯酸聚氨酯涂层防腐保护 性能的影响.北京科技大学学报, 2008 , 30(2):155) [ 10] He C L , Deng J G , Zhang Y S.The aging and degradation of polyurethane mat erials.Polyuretha ne Ind , 2002 , 17(3):1 (贺传兰, 邓建国, 张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工 业, 2002 , 17(3):1) 第 6 期 耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为 · 757 ·