D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.01.021 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No I 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 Pt/YSZ电极烧制温度对其性能的影响 王光伟12)李和平)徐丽萍)张磊1) 张艳清12)窦静2) 1)中国科学院地球化学研究所地球深部物质与流体作用实验室，贵阳5500022)中国科学院研究生院，北京100039 摘要采用交流阻抗测试技术、循环伏安、计时电流和扫描电镜等实验方法，研究了PNSZ电极烧制温度对其性能的影 响.研究表明，随着烧制温度升高，电极过程激活能减小，电极总阻抗和响应时间均先减小后增大·烧制温度小于或等于 1100℃时，氧原子大量吸附于Pt电极表面，与铂原子发生位置重排反应而生成P氧化物，电极过程激活能为177~230k mo;烧制温度大于1100℃时，电极系统中可能存在的Pt氧化物充分解离，电极过程激活能为107~172kmo.烧制温度 为1000~1100℃所制电极总阻抗最小，电荷转移过程响应最快，电极活性最高. 关键词PtNYSZ电极：烧制温度；阻抗谱：循环伏安；计时电流 分类号TQ174 Effects of Pt/YSZ electrode sitering tem perature on its characteristics WANG Guang wer,LIHeping,XU Liping,ZHANG Let,ZHANG Yanqing2,DOU Jing2) 1)Labomtory for Study of the Earh's Interior and Geofluils Instimte ofGeochan istry Chinese Academy of Sciences Guiyang 550002 China 2)Gmaduate School of Chinese Academy of Sciences Beijing 100039 China ABSTRACT The effects of Pt/YSZ electrode sintering temperature on its characteristics were studied by AC ipedance cyclic volta- mmetry chronoampermetry and SEM observation The result indicates that as the sintering temperature increases the activation en- ergy of the electrode process decreases both the electrode total resistance and response tie decrease first and then increase W hile the sntering temperature is bebw or equal 1100C,a large quantity of oxygen atoms are adsotbed on the Ptelectrode surface Ptoxile will be found due to the site exchange reactions of the adsorbed oxygen atoms and Pt atoms and the activation energy of the electrode process is from 177 to 230 kmol;as the sintering temperature is above 1100C.Pt oxide probably existed in the electrode system deca poses completely and the activation energy of the electrode process is from 107 to 172kmo.The electmode sintered at tem- peratures of 1000 to 1100 has the least total resistance the shortest response tie of charge transfer and the highest activity KEY WORDS Pt/YSZ electmdes sintering temperatures inpedance spectroscopy cyclic voltammetry chronoampermetry 由于020在电极龟解质界面的电化学动力 极化[8等都可能影响电极性能，从而影响器件的 学过程对固体电解质氧传感器、燃料电池、电化学反 氧敏特性和响应速率.在Pt/YSZ电极体系众多的 应器和氧泵的研究非常重要，Pt個体电解质体系， 影响因素中，烧制工艺与电极结构密切相关，直接影 特别是Pt三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ)体系更是 响电极的工作性能，是优化器件氧敏特性的关键， 受到各国学者的广泛关注，成为固体电化学领域的 但是，目前关于Pt/YSZ电极烧制工艺的系统研究还 研究热点·对于Pt/YSZ电极体系而言，电极制作方 未见报道，鉴于Pt/YSZ电极烧制工艺的重要性，借 法-烧制工艺、固体电解质YSZ的性质)、热处 助交流阻抗测试技术、循环伏安和计时电流方法， 理]、电极层厚度)、微观结构形貌6-和电化学 研究了PtYSZ电极烧制温度对其性能的影响， 收稿日期：2009-05-09 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No2006AA09Z205):国家基金委面上项目(N。40573046):中国科学院重大科研装备研制项 目(NoYZ200720) 作者简介：王光伟(1979)，男，博士研究生：李和平(1963)，男，研究员，博士后，Email liheping9vpy培a0m
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能的影响 王光伟 12） 李和平 1） 徐丽萍 1） 张 磊 12） 张艳清 12） 窦 静 12） 1） 中国科学院地球化学研究所地球深部物质与流体作用实验室贵阳 550002 2） 中国科学院研究生院北京 100039 摘 要 采用交流阻抗测试技术、循环伏安、计时电流和扫描电镜等实验方法研究了 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能的影 响．研究表明随着烧制温度升高电极过程激活能减小电极总阻抗和响应时间均先减小后增大．烧制温度小于或等于 1100℃时氧原子大量吸附于 Ｐｔ电极表面与铂原子发生位置重排反应而生成 Ｐｔ氧化物电极过程激活能为 177～230ｋＪ· ｍｏｌ －1；烧制温度大于 1100℃时电极系统中可能存在的 Ｐｔ氧化物充分解离电极过程激活能为 107～172ｋＪ·ｍｏｌ －1．烧制温度 为 1000～1100℃所制电极总阻抗最小电荷转移过程响应最快电极活性最高． 关键词 Ｐｔ／ＹＳＺ电极；烧制温度；阻抗谱；循环伏安；计时电流 分类号 ＴＱ174 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ＷＡＮＧＧｕａｎｇ-ｗｅｉ 12）ＬＩＨｅ-ｐｉｎｇ 1）ＸＵＬｉ-ｐｉｎｇ 1）ＺＨＡＮＧＬｅｉ 12）ＺＨＡＮＧＹａｎ-ｑｉｎｇ 12）ＤＯＵＪｉｎｇ 12） 1） ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＥａｒｔｈʾｓＩｎｔｅｒｉｏｒａｎｄＧｅｏｆｌｕｉｄｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＧｕｉｙａｎｇ550002Ｃｈｉｎａ 2） ＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＢｅｉｊｉｎｇ100039Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａ- ｍｍｅｔｒｙｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙａｎｄＳＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔａｓｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎ- ｅｒｇｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｏｃｅｓｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｂｏｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｔｏｔａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｄｅｃｒｅａｓｅｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｉｎｃｒｅａｓｅ．Ｗｈｉｌｅｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓｂｅｌｏｗｏｒｅｑｕａｌ1100℃ａｌａｒｇｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｏｍｓａｒｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｔｈｅＰｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅＰｔｏｘｉｄｅｗｉｌｌ ｂｅｆｏｕｎｄｄｕｅｔｏｔｈｅｓｉｔｅｅｘｃｈａｎｇｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｘｙｇｅｎａｔｏｍｓａｎｄＰｔａｔｏｍｓａｎｄｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｓｆｒｏｍ177ｔｏ230ｋＪ·ｍｏｌ －1；ａｓｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓａｂｏｖｅ1100℃Ｐｔｏｘｉｄｅｐｒｏｂａｂｌｙｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｓｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｎｄｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｆｒｏｍ107ｔｏ172ｋＪ·ｍｏｌ －1．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｔｅｍ- ｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆ1000ｔｏ1100℃ ｈａｓｔｈｅｌｅａｓｔｔｏｔａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈｅｓｈｏｒｔｅｓｔｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ Ｐｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ 收稿日期：2009--05--09 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2006ＡＡ09Ｚ205）；国家基金委面上项目 （Ｎｏ．40573046）；中国科学院重大科研装备研制项 目 （Ｎｏ．ＹＺ200720） 作者简介：王光伟 （1979－ ）男博士研究生；李和平 （1963－ ）男研究员博士后Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｉｈｅｐｉｎｇ＠ｖｉｐ．ｇｙｉｇ．ａｃ．ｃｎ 由于 Ｏ2／Ｏ 2－在电极／电解质界面的电化学动力 学过程对固体电解质氧传感器、燃料电池、电化学反 应器和氧泵的研究非常重要Ｐｔ／固体电解质体系 特别是 Ｐｔ／三氧化二钇稳定氧化锆 （ＹＳＺ）体系更是 受到各国学者的广泛关注成为固体电化学领域的 研究热点．对于 Ｐｔ／ＹＳＺ电极体系而言电极制作方 法 ［1--2］、烧制工艺、固体电解质 ＹＳＺ的性质 ［3］、热处 理 ［4--5］、电极层厚度 ［5］、微观结构形貌 ［6--7］和电化学 极化 ［8--10］等都可能影响电极性能从而影响器件的 氧敏特性和响应速率．在 Ｐｔ／ＹＳＺ电极体系众多的 影响因素中烧制工艺与电极结构密切相关直接影 响电极的工作性能是优化器件氧敏特性的关键． 但是目前关于 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制工艺的系统研究还 未见报道．鉴于 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制工艺的重要性借 助交流阻抗测试技术、循环伏安和计时电流方法 研究了 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能的影响． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．021
,68 北京科技大学学报 第32卷 1.2测试方法 1实验 固定于样品架中的样品电极连同样品架一起被 1.1电极制备 置于与空气连通的管状电阻炉中，由置于样品电极 YSZ固体电解质制备方法为将(ZO2)o.2 附近的NCrN热电偶给出测量温度，测量交流阻 (Y203)0.粉末（上海科技大学提供）制成浆料，用 抗（两电极法）时，YSZ圆片两表面PtYSZ电极分 注浆法成型后进行等静压，并于1500℃烧结2h成 别作为工作电极和参考电极接入Solartron1260频 瓷，其相对密度达到95%.将制作好的YSZ圆柱体 率响应分析仪，信号电压和频率范围分别为20mV 切片，即得直径为9mm、厚度为2mm的YSZ圆片. 和1010-3H8为了避免电极在高温条件下结构 YSZ圆片表面经打磨后，分别用稀盐酸、蒸馏水和丙 性能发生变化，测试温度为800℃降至600℃范围， 酮进行超声清洗，然后在其表面涂覆P电极浆料 温度间隔为50℃，每次变化温度后保温2h后开始 (昆明贵金属研究所提供)，于150℃烘干后分别于 测试.循环伏安和计时电流实验（三电极法均通过 850,1000,1100,12001300,1400℃烧制1h电 PAR2263电化学综合测试系统完成；同时，采用 极引线通过一小滴铂浆与制作好的各电极相连，烧 JSM-6460LV型扫描电镜，对电化学测试前各样品 结温度为700℃.三电极样品制作时，工作电极和 电极进行了微观形貌观察 对电极分别位于YSZ圆片两侧且相互对称，参考电 极位于对电极同侧2mm处，所制两电极和三电极外 2结果和讨论 观如图1所示. 2.1 Pt/YSZ电极形貌分析 采用日本SM-6460LV型扫描电镜对各电极样 品进行了微观形貌观察，如图2所示，由图2可以 看出，随着PtYSZ电极烧制温度升高，电极中P颗 粒明显长大并相互聚集，使得电极孔隙率减小、孔径 增大，由文献[4]和[11]可知，Pt/YSZ两相界与Pt/ 空气NSZ三相界长度均减小 2.2交流阻抗实验 图3给出了600℃和650℃时各样品电极在空 WE一工作电极：CE一对电极：RE一参考电极：SE一固体电解质 气中的阻抗谱测量结果，图中只示出了电极阻抗弧， (YSZ) 其高频端与实轴的交点代表YSZ的本体阻抗，低频 图1样品电极 端和高频端两个交点所代表的阻抗值之差即为电极 Fig 1 Sample elctrodes 总阻抗，由图3河以看出，所有电极阻抗弧均表现 000 150kV×30005μm 150KVx3000 5um 150kV3000 1200℃ 《 15.0kVx30M0 5 um 15.0kV×300 5 um 1L5.0kVx30005m 图2样品电极的扫描电镜照片 Fig 2 SEM photographs of sample electrodes
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 1 实验 1∙1 电极制备 ＹＳＺ固 体 电 解 质 制 备 方 法 为 将 （ＺｒＯ2 ）0∙92 （Ｙ2Ｏ3）0∙08粉末 （上海科技大学提供 ）制成浆料用 注浆法成型后进行等静压并于 1500℃烧结 2ｈ成 瓷其相对密度达到 95％．将制作好的 ＹＳＺ圆柱体 切片即得直径为 9ｍｍ、厚度为 2ｍｍ的 ＹＳＺ圆片． ＹＳＺ圆片表面经打磨后分别用稀盐酸、蒸馏水和丙 酮进行超声清洗然后在其表面涂覆 Ｐｔ电极浆料 （昆明贵金属研究所提供 ）于 150℃烘干后分别于 85010001100120013001400℃烧制1ｈ．电 极引线通过一小滴铂浆与制作好的各电极相连烧 结温度为 700℃．三电极样品制作时工作电极和 对电极分别位于 ＹＳＺ圆片两侧且相互对称参考电 极位于对电极同侧2ｍｍ处所制两电极和三电极外 观如图 1所示． 图 1 样品电极 Ｆｉｇ．1 Ｓａｍｐｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ 1∙2 测试方法 固定于样品架中的样品电极连同样品架一起被 置于与空气连通的管状电阻炉中由置于样品电极 附近的 ＮｉＣｒ--Ｎｉ热电偶给出测量温度．测量交流阻 抗 （两电极法 ）时ＹＳＺ圆片两表面 Ｐｔ／ＹＳＺ电极分 别作为工作电极和参考电极接入 Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ1260频 率响应分析仪信号电压和频率范围分别为 20ｍＶ 和 10 6～10 －3Ｈｚ；为了避免电极在高温条件下结构 性能发生变化测试温度为 800℃降至 600℃范围 温度间隔为 50℃每次变化温度后保温 2ｈ后开始 测试．循环伏安和计时电流实验 （三电极法 ）均通过 ＰＡＲ2263电化学综合测试系统完成；同时采用 ＪＳＭ--6460ＬＶ型扫描电镜对电化学测试前各样品 电极进行了微观形貌观察． 2 结果和讨论 2∙1 Ｐｔ／ＹＳＺ电极形貌分析 采用日本 ＪＳＭ--6460ＬＶ型扫描电镜对各电极样 品进行了微观形貌观察如图 2所示．由图 2可以 看出随着 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度升高电极中 Ｐｔ颗 粒明显长大并相互聚集使得电极孔隙率减小、孔径 增大．由文献 ［4］和 ［11］可知Ｐｔ／ＹＳＺ两相界与 Ｐｔ／ 空气／ＹＳＺ三相界长度均减小． 2∙2 交流阻抗实验 图 3给出了 600℃和 650℃时各样品电极在空 气中的阻抗谱测量结果图中只示出了电极阻抗弧 其高频端与实轴的交点代表 ＹＳＺ的本体阻抗低频 端和高频端两个交点所代表的阻抗值之差即为电极 总 阻抗．由图3可以看出所有电极阻抗弧均表现 图 2 样品电极的扫描电镜照片 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｓａｍｐｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ·68·
第1期 王光伟等：PtYSZ电极烧制温度对其性能的影响 ,69. -750 (a) 烧制温度 b 烧制温度 口850℃ 口850℃ △1000T △1000℃ -500 01100℃ o1100℃ 低频 ■1200℃ -250 ■1200℃ ▲1300℃ ▲1300℃ -250 ●1400 ·低频 ●1400℃ 250 500 750 1000 1500 200 500 750 Z12.m) Z/2.cm-) 图3600℃(a)和650℃(b)条件下空气，P1 YSZ lP空气"电池的复阻抗谱 Fig 3 Camplex ipedance plane plots of"air Pt YSZI P air"cells at 600C (a)and 650C (b).rspectively 出不同程度的下沉现象，这是由于电极过程弛豫时 应在时间t的数值足够大时的稳态值，Re项则 间分布不同所致，下沉角度（电极弧与实轴的交点 为暂态值.RC的数值越小，达到稳态值的时间越 和弧的圆心相连所得直线与实轴的夹角)越大，说 短，由式(2)可推出Pt/YSZ电极电荷转移过程达到 明电极过程弛豫时间分布越宽，反之越窄.当测试 90%响应量时所需的时间为 温度为600℃时，除1200℃烧制电极隐约出现两个 =2.303RC=2.303/(2π0 (3) 电极弧外，其余各电极均表现为一个阻抗弧；而当测 式中，为PtSZ测量电池阻抗谱中相应电极过程 试温度升至650℃时，各电极低频端均出现了第2 阻抗弧的特征频率，Hz 个阻抗弧.由文献[5]、[10]和[12-14]可知，高频 将实验所得各电极于不同测试温度点的电荷转 端电极阻抗弧对应电荷转移过程，而低频端电极阻 移过程所对应的阻抗弧的特征频率代入式(3)，可 抗弧是由于电极的多步骤反应所致，用Niv阻抗 得到该过程在各测试温度点达到9%响应量时所 谱分析软件对测得的阻抗谱进行拟合，则可得到 需时间与PtSZ电极烧制温度的关系，如图5 Pt/YSZ电极总阻抗以及两个电极弧相应的阻抗值， 所示 为了便于比较，本工作仅考虑各样品电极总阻抗与 其烧制温度的关系，如图4所示， 4 测试温度： 口600℃△650℃0700℃■750℃A800U 测试温度： 0 口600℃：△650℃0700℃■750℃▲800℃ 80090010011001200130014001500 烧制温度℃ 图5 PtAYSZ电极电荷转移过程达到9%响应量时所需时间与 800900100011001200130014001500 烧制温度℃ 电极烧制温度的关系 图4 P/YSZ电极总阻抗与其烧制温度的关系 Fig 5 Relationships between the response time of charge transfer and elctrode sntering temperatre Fig 4 Relationships beteen the total resistances of Pt/YSZ elec- trodes and electrode sintering tomperhre 由图3至图5可见，随着PtYSZ电极烧制温度 根据电化学阻抗谱理论，对Pt/YSZ测量电池施 的升高，电极总阻抗和电荷转移过程的响应时间均 加一个高度为的恒电流阶跃的电压响应（用△E 先减小后增大，当烧制温度为1000~1100℃时，电 表示)人在拉普拉斯平面上△E的响应方程式为)： 极总阻抗最小，响应最快，这是由于在PtSZ电极 △E(s)=(I/s)Z(s)=(I/S)[R/(1十RC)]= 系统中，P电极本身含有大量的孔洞，具有极大的 R/[(1+RC)s] (1) 表面积，处于热力学不稳定状态，当对其进行高温烧 式中，s=和将式(1)进行拉普拉斯反变换，即得到 结时，不断长大的Pt晶粒聚集成块以降低其结合 时间域中△E的表达式： 能，从而使得电极孔隙率减少、孔径增大，电极反应 △E()=R(1-ec)=R(1-eh)(2) 活性区域(Pt空气YSZ三相界长度)缩小，电极阻 抗增大，响应变慢；但与此同时，P和YSZ为了降低 式中，t=RC为过程的弛豫时间，sR项是△E响
第 1期 王光伟等： Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能的影响 图 3 600℃ （ａ）和 650℃ （ｂ）条件下 “空气Ｐｔ｜ＹＳＺ｜Ｐｔ空气 ”电池的复阻抗谱 Ｆｉｇ．3 Ｃｏｍｐｌｅｘｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌａｎｅｐｌｏｔｓｏｆ“ａｉｒＰｔ｜ＹＳＺ｜Ｐｔａｉｒ” ｃｅｌｌｓａｔ600℃ （ａ） ａｎｄ650℃ （ｂ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ 出不同程度的下沉现象这是由于电极过程弛豫时 间分布不同所致下沉角度 （电极弧与实轴的交点 和弧的圆心相连所得直线与实轴的夹角 ）越大说 明电极过程弛豫时间分布越宽反之越窄．当测试 温度为 600℃时除 1200℃烧制电极隐约出现两个 电极弧外其余各电极均表现为一个阻抗弧；而当测 试温度升至 650℃时各电极低频端均出现了第 2 个阻抗弧．由文献 ［5］、［10］和 ［12--14］可知高频 端电极阻抗弧对应电荷转移过程而低频端电极阻 抗弧是由于电极的多步骤反应所致．用 ＺＶｉｅｗ阻抗 谱分析软件对测得的阻抗谱进行拟合则可得到 Ｐｔ／ＹＳＺ电极总阻抗以及两个电极弧相应的阻抗值． 为了便于比较本工作仅考虑各样品电极总阻抗与 其烧制温度的关系如图 4所示． 图 4 Ｐｔ／ＹＳＺ电极总阻抗与其烧制温度的关系 Ｆｉｇ．4 ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｔｏｔａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃ- ｔｒｏｄｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 根据电化学阻抗谱理论对 Ｐｔ／ＹＳＺ测量电池施 加一个高度为 Ｉ的恒电流阶跃的电压响应 （用 ΔＥ 表示 ）在拉普拉斯平面上 ΔＥ的响应方程式为 ［15］： ΔＥ（ｓ）＝（Ｉ／ｓ）Ｚ（ｓ）＝（Ｉ／ｓ） ［Ｒ／（1＋ｓＲＣ） ］ ＝ ＩＲ／［ （1＋ｓＲＣ）ｓ］ （1） 式中ｓ＝ｊω将式 （1）进行拉普拉斯反变换即得到 时间域中 ΔＥ的表达式： ΔＥ（ｔ）＝ＩＲ（1－ｅ －ｔ／ＲＣ ）＝ＩＲ（1－ｅ －ｔ／τ ） （2） 式中τ＝ＲＣ为过程的弛豫时间ｓ；ＩＲ项是 ΔＥ响 应在时间 ｔ的数值足够大时的稳态值ＩＲｅ －ｔ／τ项则 为暂态值．ＲＣ的数值越小达到稳态值的时间越 短．由式 （2）可推出 Ｐｔ／ＹＳＺ电极电荷转移过程达到 90％响应量时所需的时间为 ｔ＝2∙303ＲＣ＝2∙303／（2πｆ） （3） 式中ｆ为 Ｐｔ／ＹＳＺ测量电池阻抗谱中相应电极过程 阻抗弧的特征频率Ｈｚ． 将实验所得各电极于不同测试温度点的电荷转 移过程所对应的阻抗弧的特征频率代入式 （3）可 得到该过程在各测试温度点达到 90％响应量时所 需时间与 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度的关系如图 5 所示． 图 5 Ｐｔ／ＹＳＺ电极电荷转移过程达到 90％响应量时所需时间与 电极烧制温度的关系 Ｆｉｇ．5 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 由图 3至图 5可见随着 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度 的升高电极总阻抗和电荷转移过程的响应时间均 先减小后增大当烧制温度为 1000～1100℃时电 极总阻抗最小响应最快．这是由于在 Ｐｔ／ＹＳＺ电极 系统中Ｐｔ电极本身含有大量的孔洞具有极大的 表面积处于热力学不稳定状态当对其进行高温烧 结时不断长大的 Ｐｔ晶粒聚集成块以降低其结合 能从而使得电极孔隙率减少、孔径增大电极反应 活性区域 （Ｐｔ／空气／ＹＳＺ三相界长度 ）缩小电极阻 抗增大响应变慢；但与此同时Ｐｔ和 ＹＳＺ为了降低 ·69·
,70 北京科技大学学报 第32卷 其界面能，会相互扩散，形成扩散附着，从而提高Pt 激活能可知，Pt在作为O2的法拉第电极过程所需 和YSZ之间的界面结合力及其有效结合面积，促进 电子库的同时，其本身也在进行氧化还原反应，从 Pt/YSZ界面上的物质与电荷交换，提高电极性 而导致电极三相界结构发生变化，影响电极性能，其 能).当PL/YSZ电极烧制温度较低（小于 速率控制步骤可能为气相O2在Pt氧化物SZ界 1000℃)时，尽管Pt颗粒的长大聚集使Pt倥气/ 面伴随电荷转移的解离过程，当Pt/YSZ电极的烧 YSZ三相界长度萎缩，但由于P与YSZ界面结合力 制温度大于1100℃时，电极中所存在的Pt氧化物 迅速增强，使其有效结合面积快速增加，导致了实验 充分解离，Pt空气NSZ三相界长度有所增加，此 所观察到的电极阻抗和电荷转移过程响应时间随烧 外，电极烧制温度升高还能使Pt/YSZ结合力增强， 制温度升高而减小的现象；当Pt/YSZ电极烧制温度 但与此同时，P品粒的快速长大聚集却使三相界迅 较高（大于1100℃）时，由于P与YSZ界面结合力 速减小，从而使得电极总阻抗增大、电荷转移过程响 增强的速率减缓，有效结合面积变化较小，电极受三 应变慢，电极反应速率控制步骤可能为吸附氧原子 相界萎缩的影响加大，使得电极阻抗和电荷转移过 O.m在Pt表面向YSZ的扩散过程， 程响应时间随烧制温度的升高而增大， 2.3循环伏安实验 Pt/YSZ电极总阻抗与温度的关系可表示 对各PLYSZ样品电极进行了循环伏安实验，电 为 位扫描范围为一400~400mV.图7为600℃和空气 Rom-ATexp(E /RT) (4) 条件下烧制温度为1100℃时所制PtAYSZ电极循环 式中，R为电极总阻抗，A为常数因子，T为热力学 伏安曲线与电位扫描速率的关系，各电极在相同扫 温度，R为摩尔气体常量，E为激活能， 描速率(100mV·s)下的循环伏安曲线如图8 图6即为各样品电极总阻抗的A rthen ius图. 所示 由图可知，在实验温度范围内，各电极的A rhenius 关系均表现出很好的线性规律.对各点进行线性拟 r/mV.s) 1 合所得到的电极过程激活能结果如表1所示，由 5 10 表1可知，随着Pt/YSZ电极烧制温度的升高，电极 0 100 过程激活能由230kmoT降至107kmo厂，表明 200 300 O2的电极反应机制及其速率控制步骤在发生变化， 400 500 7 -0.5 03 -0.1 0.1 0.3 烧制温度℃： E 口850 △100 图7电位扫描速率对1100℃所制PtMS2电极循环伏安曲线的 O1100 影响 ■1200 Fig7 Effect of the potential scan rate on the cyelie voltmmognm of ▲1300 ●1400 the Pt/YSZ electrode sintered at 1100C 9 10 11 10T-K 图6不同烧制温度所制Pt个SZ电极总阻抗的A rhen ius图 烧制温度/℃ Fig 6 A rhenus pbts for total resistances of Pt/YSZ electmodes sin- 1400 tered at different temn peratures 1300 850 1200 表1不同烧制温度所制Pt/YSZ电极激活能 1000 1100 Table 1 Activation energies of the Pt/YSZ eleetrodes sintered at differ 0.7 -0.5 -0.3-0.1 0.10.3 ent tem peratures EN 烧制温度C 图8不同烧制温度所制PMSZ电极在测试温度600℃、扫描速 85010001100120013001400 率100mV·s时的循环伏安曲线 E/(kFmol) 230216177172130107 Fig 8 Cyclic voltmmograms of the Pt/YSZ electrodes sintered at different temperatures under the condition of the same potential scan 氧在PtYSZ电极体系中的反应非常复杂，涉及 rate of 100mV.s and the experinen tal kmperlure of 600C 大量电活性物质及一系列基元反应步骤，还受到氧 和铂相互作用的显著影响8-2).在本工作中，当 由图7可见，电位扫描速率对Pt/YSZ电极循环 Pt/YSZ电极烧制温度小于或等于1100℃时，由其 伏安曲线有显著影响，扫描速率小于50mV·s时
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 其界面能会相互扩散形成扩散附着从而提高 Ｐｔ 和 ＹＳＺ之间的界面结合力及其有效结合面积促进 Ｐｔ／ＹＳＺ界面上的物质与电荷交换提高电极性 能 ［16］．当 Ｐｔ／ＹＳＺ 电 极 烧 制 温 度 较 低 （小 于 1000℃ ）时尽管 Ｐｔ颗粒的长大聚集使 Ｐｔ／空气／ ＹＳＺ三相界长度萎缩但由于 Ｐｔ与 ＹＳＺ界面结合力 迅速增强使其有效结合面积快速增加导致了实验 所观察到的电极阻抗和电荷转移过程响应时间随烧 制温度升高而减小的现象；当 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度 较高 （大于 1100℃ ）时由于 Ｐｔ与 ＹＳＺ界面结合力 增强的速率减缓有效结合面积变化较小电极受三 相界萎缩的影响加大使得电极阻抗和电荷转移过 程响应时间随烧制温度的升高而增大． Ｐｔ／ＹＳＺ电 极 总 阻 抗 与 温 度 的 关 系 可 表 示 为 ［1317］： Ｒｔｏｔａｌ＝ＡＴｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ） （4） 式中Ｒｔｏｔａｌ为电极总阻抗Ａ为常数因子Ｔ为热力学 温度Ｒ为摩尔气体常量Ｅ为激活能． 图 6即为各样品电极总阻抗的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ图． 由图可知在实验温度范围内各电极的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 关系均表现出很好的线性规律．对各点进行线性拟 合所得到的电极过程激活能结果如表 1所示．由 表 1可知随着 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度的升高电极 过程激活能由 230ｋＪ·ｍｏｌ －1降至 107ｋＪ·ｍｏｌ －1表明 Ｏ2的电极反应机制及其速率控制步骤在发生变化． 图 6 不同烧制温度所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极总阻抗的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ图 Ｆｉｇ．6 ＡｒｒｈｅｎｉｕｓｐｌｏｔｓｆｏｒｔｏｔａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｉｎ- ｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 表 1 不同烧制温度所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极激活能 Ｔａｂｌｅ1 ＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｔｈｅＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒ- ｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 烧制温度／℃ 850 1000 1100 1200 1300 1400 Ｅ／（ｋＪ·ｍｏｌ－1） 230 216 177 172 130 107 氧在 Ｐｔ／ＹＳＺ电极体系中的反应非常复杂涉及 大量电活性物质及一系列基元反应步骤还受到氧 和铂相互作用的显著影响 ［18--22］．在本工作中当 Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度小于或等于 1100℃时由其 激活能可知Ｐｔ在作为 Ｏ2 的法拉第电极过程所需 电子库的同时其本身也在进行氧化--还原反应从 而导致电极三相界结构发生变化影响电极性能其 速率控制步骤可能为气相 Ｏ2 在 Ｐｔ氧化物／ＹＳＺ界 面伴随电荷转移的解离过程．当 Ｐｔ／ＹＳＺ电极的烧 制温度大于 1100℃时电极中所存在的 Ｐｔ氧化物 充分解离Ｐｔ／空气／ＹＳＺ三相界长度有所增加此 外电极烧制温度升高还能使 Ｐｔ／ＹＳＺ结合力增强 但与此同时Ｐｔ晶粒的快速长大聚集却使三相界迅 速减小从而使得电极总阻抗增大、电荷转移过程响 应变慢电极反应速率控制步骤可能为吸附氧原子 Ｏａｔｍ在 Ｐｔ表面向 ＹＳＺ的扩散过程． 2∙3 循环伏安实验 对各 Ｐｔ／ＹＳＺ样品电极进行了循环伏安实验电 位扫描范围为 －400～400ｍＶ．图7为600℃和空气 条件下烧制温度为 1100℃时所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极循环 伏安曲线与电位扫描速率的关系各电极在相同扫 描速率 （100ｍＶ·ｓ －1 ）下的循环伏安曲线如图 8 所示． 图 7 电位扫描速率对 1100℃所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极循环伏安曲线的 影响 Ｆｉｇ．7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｃａｎｒａｔｅｏｎｔｈｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｏｆ ｔｈｅＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1100℃ 图 8 不同烧制温度所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极在测试温度 600℃、扫描速 率 100ｍＶ·ｓ－1时的循环伏安曲线 Ｆｉｇ．8 ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆｔｈｅＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｃａｎ ｒａｔｅｏｆ100ｍＶ·ｓ－1ａｎｄｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ600℃ 由图 7可见电位扫描速率对 Ｐｔ／ＹＳＺ电极循环 伏安曲线有显著影响扫描速率小于 50ｍＶ·ｓ －1时 ·70·
第1期 王光伟等：PtYSZ电极烧制温度对其性能的影响 71. 基本看不到阴极峰，逐渐增大扫描速率时，阴极峰变 02-2e0tBp-0 (5) 大并负移，但阳极过程无明显变化，也没有观察到 02--2e→0→1202 (6) Jaccoud等68)所报道的两个阴极峰的现象.在Pt/ ENV YSZ电极体系中，阳极峰是由于阳极过程(0-2e -0.6 →0m)的产物0.在P上吸附量（覆盖度）增大而 (myu)l 0.5 使电极表面活性区域减小所致；阴极峰则是阳极过 2 程所产生并吸附在电极表面的0还原(0m十2e -0.4 0的结果，图7中所观察到的阴极峰峰高随扫描 三0L 速率加快而增大的现象，是由阳极扫描过程中产生 100200300400500 并吸附在P表面的O量的增加引起的；峰电位负 移表明阴极反应不可逆，也可理解为阳极过程所产 图9绕制温度为1000℃时所制PAYSZ电极在不同阳极阶跃电 位下的计时电流曲线 生的氧物种的热力学性能越稳定，还原电位越负；只 Fig9 Chmnoampermetric reconings of the Pt/YSZ electmde sn 出现一个阴极峰，说明Pt电极表面可能存在的Pt tered at 1000C at various anodic step potentials 氧化物已经全部解离，而阳极过程所形成的Om还 来不及与P结合，所以导致电极表面只有一种氧物 烧制温度/℃ 种0am -1100 1000 由图8可知，扫描速率为100mV·s时，各Pt/ 850 1200 i300 YSZ电极循环伏安曲线均在大致相同的电势位置出 现明显的阴极峰，说明虽然烧制温度较低（小于 1400 1100℃)时所制的PNSZ电极可能存在Pt氧化 物，但阴极过程还是以O的还原反应为主，在电 100200300400500 tis 极制备过程中，当烧制温度为1400℃时，电极阴极 图10不同烧制温度所制PYSZ电极的计时电流曲线 活性（电位为一0.4V时）最低，1100℃时最高，约为 Fig 10 Chmonoanpermetric rcomings of Pt/YSZ elctodes sin 1400℃时烧制电极的2倍，其他电极则介于两者之 tered at different tem peratires 间，这是由于烧制温度改变了电极微观形貌结构而 导致电极性能发生变化， 当对Pt/YSZ电极体系进行阳极极化时，其极化 2.4计时电流实验 电流密度为反应(5)和反应(6)的电流密度之和. 由Pt/YSZ电极交流阻抗实验可知，Pt氧化物 由反应(5)可知，YSZ中的02与P接触后，释放出 的存在会阻碍三相界的电荷转移过程，进而影响电 两个电子生成氧原子而大量吸附于Pt/YSZ界面，随 极性能.为了研究烧制温度对Pt/YSZ电极表面及 着覆盖度的增加，吸附过程变得困难，当覆盖度到达 体相化学状态的影响，本工作对各样品电极在600 一定程度后，虽然0和Pt原子可以发生位置交换 ℃和空气条件下进行了计时电流实验，实验前于 而进入P层内部，但由其产生的吸附空位远不能满 一0.6V阴极极化1000s使电极体系中可能存在的 足电荷交换反应的需要，从而阻碍了反应的进行，使 P氧化物全部还原，各电极具有相同的初始状态， 得电流密度快速减小，由于PtYSZ界面上氧原子 图9给出了烧制温度为1000℃时所制PtAYSZ电极 吸附空位的有限性，使得阳极过程不得不采取反应 在不同阳极阶跃电位下的计时电流曲线，各样品电 (6)的方式进行，即将反应位移至Pt空气YSZ三 极在阶跃电位为0.5V时的计时电流曲线则如图10 相界，YSZ中的0在Pt上释放出两个电子，生成 所示 的氧原子迅速转化为O2而离开三相界，从而使反应 由图9可见，烧制温度为1000℃时所制Pt/能够无休止地进行下去，使电流密度保持平稳.由 YSZ电极的起始(=0s)电流密度随阳极阶跃电位 图10可以看出，PtSZ电极烧制过程中，烧制温度 的增大而增大，并且在短时间内(<10s)迅速减小 对电极阳极活性有显著影响，烧制温度为1400℃时 至趋于平稳，继续增加极化时间，电流密度无明显变 所制电极活性最低，1100℃时所制电极活性最高， 化·由文献[23]可知，Pt/YSZ电极系统的阳极法拉 约为1400℃所制电极的3倍，其余电极介于两者 第过程模型可以表示为： 之间
第 1期 王光伟等： Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能的影响 基本看不到阴极峰逐渐增大扫描速率时阴极峰变 大并负移但阳极过程无明显变化也没有观察到 Ｊａｃｃｏｕｄ等 ［68］所报道的两个阴极峰的现象．在 Ｐｔ／ ＹＳＺ电极体系中阳极峰是由于阳极过程 （Ｏ 2－--2ｅ →Ｏａｔｍ ）的产物 Ｏａｔｍ在 Ｐｔ上吸附量 （覆盖度 ）增大而 使电极表面活性区域减小所致；阴极峰则是阳极过 程所产生并吸附在电极表面的 Ｏａｔｍ还原 （Ｏａｔｍ ＋2ｅ→ Ｏ 2－ ）的结果图 7中所观察到的阴极峰峰高随扫描 速率加快而增大的现象是由阳极扫描过程中产生 并吸附在 Ｐｔ表面的 Ｏａｔｍ量的增加引起的；峰电位负 移表明阴极反应不可逆也可理解为阳极过程所产 生的氧物种的热力学性能越稳定还原电位越负；只 出现一个阴极峰说明 Ｐｔ电极表面可能存在的 Ｐｔ 氧化物已经全部解离而阳极过程所形成的 Ｏａｔｍ还 来不及与 Ｐｔ结合所以导致电极表面只有一种氧物 种 Ｏａｔｍ． 由图 8可知扫描速率为 100ｍＶ·ｓ －1时各 Ｐｔ／ ＹＳＺ电极循环伏安曲线均在大致相同的电势位置出 现明显的阴极峰说明虽然烧制温度较低 （小于 1100℃ ）时所制的 Ｐｔ／ＹＳＺ电极可能存在 Ｐｔ氧化 物但阴极过程还是以 Ｏａｔｍ的还原反应为主．在电 极制备过程中当烧制温度为1400℃时电极阴极 活性 （电位为 －0∙4Ｖ时 ）最低1100℃时最高约为 1400℃时烧制电极的 2倍其他电极则介于两者之 间这是由于烧制温度改变了电极微观形貌结构而 导致电极性能发生变化． 2∙4 计时电流实验 由 Ｐｔ／ＹＳＺ电极交流阻抗实验可知Ｐｔ氧化物 的存在会阻碍三相界的电荷转移过程进而影响电 极性能．为了研究烧制温度对 Ｐｔ／ＹＳＺ电极表面及 体相化学状态的影响本工作对各样品电极在 600 ℃和空气条件下进行了计时电流实验实验前于 －0∙6Ｖ阴极极化 1000ｓ使电极体系中可能存在的 Ｐｔ氧化物全部还原各电极具有相同的初始状态． 图 9给出了烧制温度为 1000℃时所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极 在不同阳极阶跃电位下的计时电流曲线各样品电 极在阶跃电位为 0∙5Ｖ时的计时电流曲线则如图 10 所示． 由图 9可见烧制温度为 1000℃时所制 Ｐｔ／ ＹＳＺ电极的起始 （ｔ＝0ｓ）电流密度随阳极阶跃电位 的增大而增大并且在短时间内 （ｔ＜10ｓ）迅速减小 至趋于平稳继续增加极化时间电流密度无明显变 化．由文献 ［23］可知Ｐｔ／ＹＳＺ电极系统的阳极法拉 第过程模型可以表示为： Ｏ 2－--2ｅ→Ｏ ＋Ｐｔ Ｐｔ--Ｏ （5） Ｏ 2－--2ｅ→Ｏ→1／2Ｏ2 （6） 图 9 烧制温度为 1000℃时所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极在不同阳极阶跃电 位下的计时电流曲线 Ｆｉｇ．9 ＣｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｃｏｒｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎ- ｔｅｒｅｄａｔ1000℃ ａｔｖａｒｉｏｕｓａｎｏｄｉｃｓｔｅｐｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ 图 10 不同烧制温度所制 Ｐｔ／ＹＳＺ电极的计时电流曲线 Ｆｉｇ．10 ＣｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｃｏｒｄｉｎｇｓｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｉｎ- ｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 当对 Ｐｔ／ＹＳＺ电极体系进行阳极极化时其极化 电流密度为反应 （5）和反应 （6）的电流密度之和． 由反应 （5）可知ＹＳＺ中的 Ｏ 2－与 Ｐｔ接触后释放出 两个电子生成氧原子而大量吸附于 Ｐｔ／ＹＳＺ界面随 着覆盖度的增加吸附过程变得困难当覆盖度到达 一定程度后虽然 Ｏａｔｍ和 Ｐｔ原子可以发生位置交换 而进入 Ｐｔ层内部但由其产生的吸附空位远不能满 足电荷交换反应的需要从而阻碍了反应的进行使 得电流密度快速减小．由于 Ｐｔ／ＹＳＺ界面上氧原子 吸附空位的有限性使得阳极过程不得不采取反应 （6）的方式进行即将反应位移至 Ｐｔ／空气／ＹＳＺ三 相界ＹＳＺ中的 Ｏ 2－在 Ｐｔ上释放出两个电子生成 的氧原子迅速转化为 Ｏ2而离开三相界从而使反应 能够无休止地进行下去使电流密度保持平稳．由 图 10可以看出Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制过程中烧制温度 对电极阳极活性有显著影响烧制温度为 1400℃时 所制电极活性最低1100℃时所制电极活性最高 约为 1400℃所制电极的 3倍其余电极介于两者 之间． ·71·
,72. 北京科技大学学报 第32卷 [9]Srihar S Stancovski V,Pal U B Transient and pemanent 3结论 effects of dirct curent on oxygen transfer acmss YSZelectmode n- terface J Electrochen Soe 1997.144(7):2479 (1)Pt/YSZ电极烧制温度对其性能有显著影 [10]SchwandtC W eppnerW.Variation of the oxygen exchange rale 响，当烧制时间相同(1h)时，随着烧制温度的升高， of zirconia based electrodes by electrochen ical pretreament Sol 电极总阻抗和电荷转移过程的响应时间均先减小后 State lonics1998112(3/A):229 增大，烧制温度为1000~1100℃时所制电极总阻抗 [11]BadwalS PS De Bmuin H J Frankln A D.mpedance spee- 最小，电荷转移过程响应最快，电极活性最高， tmoscopy of the Pt/Y ttria doped ceria in terface Solid State lonics 19839/10.973 (2)Pt/YSZ电极过程激活能随其烧制温度的 [12]Verker M J Burggmaf A.Oxgen transfer on substit ted Z02. 升高而降低，当电极烧制温度小于或等于1100℃ B203.and Ce02 ekctmoly tes w ith platnu electrodes JE kctro- 时，氧原子大量吸附于铂电极表面，当其覆盖度到达 chan Soe1983130(1):78 一定程度后，氧原子与铂原子发生位置重排反应，而 [13]0le J V.Tnuls N.Per K.The electmode system 02/Pt//Z02 生成P氧化物，进入铂层内部，电极过程激活能为 8Y20s nvestigated by inpedance spectmoscopy Sold State lon- 177~230k小mo,其速率控制步骤可能为气相02 s1991,47(12):161 [14]Badwal S P S Drennan J Interfaces in zirconia based electmo- 在P氧化物NSZ界面伴随电荷转移的解离过程； chen ical systems and their influence on electrical properties Ma- 当烧制温度大于1100℃时，电极系统中可能存在的 ter SeiMonogr 1995.81.71 P氧化物充分解离，02的电极反应激活能为107~ [15]Cao C N.Zhang JQ.Intmoduction of Eleetrochemn ical mpedance 172kmo,其速率控制步骤可能为吸附氧原子 Spectroscopy Beijng Science Press 2002 曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， O在Pt表面向YSZ的扩散过程 2002) 参考文献 [16]Guo X.Sun Y Q,CuiK.The electrode substrate and their n- [1]DrevetC Henault M.Fulatier I Oxygen electmde reaction on terface of the Z02 oxygen sensor J Sens Tmansducer Technol stabilized zirconia under high oxygen pressu (up o 100 bar). 1992(5):7 Solid State lonics 2000 136/137(2):807 (郭新，孙尧卿，崔崑.Z02氧传感器的电极、基体及其界面 [2]Srilhar S Stancovski V.Pal U B Effect of oxygen containing 传感器技术，1992(5)：7) species on the m pedance of the Pt/YSZ interface Solid State lon- [17]M isaki J Amano K.YamauchiS etal Electmdes reaction at ics1997,100(12):17 P 02 (g)/stabilized zirconia interfaces Part 1:Theoretical [3]W ang T.Novak R F Soltis R E A study of factors that influence consdleration of reaction model Sold State lonics 1987,22 zirconia/platinum nterfacial mpedance using equ ivalent circuit a- (4):313 nalysis Sens Actuactors B 2001.77(12):132 [18]M iasaki J Amano K.YaauchiS etal Electrodes reaction at [4]Jian JW.Yang B C.Zhang Y K.Aging characteristic of PtYSZ Pt 02 (g)/stabilized zimconia in terfaces Part 2 Electmochem i elctmode stmctum J non Mater 2004.19(1):93 cal measumments and analysis Solid State lonics 1987,22 (简家文，杨邦朝，张益康.PLYSZ电极结构老化特性研究 (4):323 无机材料学报，2004,19(1)：93) [19]Gland JL Mokcular and atm i adsomption of oxygen on the Pt [5]BadwalS PS CiacchiF T.M icmostnuichire ofPt electmodes and its (111)and Pt(s)-12(111)X(111)surfaces Surf Sci 1980. infhence on the oxygen transferkinetics Solil State lonics 1986. 93(23):487 18/h9,1054 [20]G land JL Sexton B A.FisherG B.Oxygen in teractions w ith the [6]Jaccoud A.FotiG.Withrich R.etal Effect ofm icmostnucture on Pt(111)surface Surf Sci 1980 95(2/3):587 the electmochem ical behavior of Pt/YSZ electrodes Top Catal [21]SonorjaiG A.Chan istry n Two Dimensions Surfaces London 2007.44(3):409 ComellUniversity Press 1981 [7]Yoon S P.Nam SW,Han J etal Effect of electmode microstnuc- [22]Kuzin BL Kamnarov M A.Adsorption ofO2 at Pt and kinetics of ture on gas phase diffusion in solid oxide fiel cells Solid State the oxygen reaction at a pomus Pt electrode n contact w ith a sold lon ics2004,166(1/2):1 oxile elctmolyte Solid State lonics 1990.39(3):163 [8]Jaccoud A.FotiG.Canninellis C Electmochem ical investigation [23]Jaccoud A.Falairette C FotiG.et al Charge stomage n the of platnum elctrode in solid electrolyte cell Electrochin Acta 02 (g).Pt/YSZ system-Electmchim Acts 2007.52 (28 ) 200651(7):1264 7927
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 3 结论 （1） Ｐｔ／ＹＳＺ电极烧制温度对其性能有显著影 响当烧制时间相同 （1ｈ）时随着烧制温度的升高 电极总阻抗和电荷转移过程的响应时间均先减小后 增大烧制温度为1000～1100℃时所制电极总阻抗 最小电荷转移过程响应最快电极活性最高． （2） Ｐｔ／ＹＳＺ电极过程激活能随其烧制温度的 升高而降低当电极烧制温度小于或等于 1100℃ 时氧原子大量吸附于铂电极表面当其覆盖度到达 一定程度后氧原子与铂原子发生位置重排反应而 生成 Ｐｔ氧化物进入铂层内部电极过程激活能为 177～230ｋＪ·ｍｏｌ －1其速率控制步骤可能为气相 Ｏ2 在 Ｐｔ氧化物／ＹＳＺ界面伴随电荷转移的解离过程； 当烧制温度大于 1100℃时电极系统中可能存在的 Ｐｔ氧化物充分解离Ｏ2 的电极反应激活能为 107～ 172ｋＪ·ｍｏｌ －1其速率控制步骤可能为吸附氧原子 Ｏａｔｍ在 Ｐｔ表面向 ＹＳＺ的扩散过程． 参 考 文 献 ［1］ ＤｒｅｖｅｔＣＨéｎａｕｌｔＭＦｕｌａｔｉｅｒＪ．Ｏｘｙｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｕｎｄｅｒｈｉｇｈｏｘｙｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｕｐｔｏ100ｂａｒ）． ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ2000136／137（2）：807 ［2］ ＳｒｉｄｈａｒＳＳｔａｎｃｏｖｓｋｉＶＰａｌＵ Ｂ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｘｙｇｅｎ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓｏｎｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｆｔｈｅＰｔ／ＹＳＺｉｎｔｅｒｆａｃｅ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎ- ｉｃｓ1997100（1／2）：17 ［3］ ＷａｎｇＴＮｏｖａｋＲＦＳｏｌｔｉｓＲＥ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ／ｐｌａｔｉｎｕｍｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｕｓｉｎｇｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔａ- ｎａｌｙｓｉｓ．ＳｅｎｓＡｃｔｕａｃｔｏｒｓＢ200177（1／2）：132 ［4］ ＪｉａｎＪＷＹａｎｇＢＣＺｈａｎｇＹＫ．ＡｇｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＰｔ／ＹＳＺ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＪＩｎｏｒｇＭａｔｅｒ200419（1）：93 （简家文杨邦朝张益康．Ｐｔ／ＹＳＺ电极结构老化特性研究． 无机材料学报200419（1）：93） ［5］ ＢａｄｗａｌＳＰＳＣｉａｃｃｈｉＦＴ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓａｎｄｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｏｘｙｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ1986 18／19：1054 ［6］ ＪａｃｃｏｕｄＡＦóｔｉＧＷüｔｈｒｉｃｈＲｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰｔ／ＹＳＺｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．ＴｏｐＣａｔａｌ 200744（3）：409 ［7］ ＹｏｏｎＳＰＮａｍＳＷＨａｎＪｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｏｎｇａｓ-ｐｈａｓｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎｓｏｌｉｄｏｘｉｄｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ2004166（1／2）：1 ［8］ ＪａｃｃｏｕｄＡＦóｔｉＧＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓＣ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆｐｌａｔｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｅｌｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ 200651（7）：1264 ［9］ ＳｒｉｄｈａｒＳＳｔａｎｃｏｖｓｋｉＶＰａｌＵ Ｂ．Ｔｒａｎｓｉｅｎｔａｎｄｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｏｎｏｘｙｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒａｃｒｏｓｓＹＳＺ-ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎ- ｔｅｒｆａｃｅ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ1997144（7）：2479 ［10］ ＳｃｈｗａｎｄｔＣＷｅｐｐｎｅｒＷ．Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｘｙｇｅｎｅｘｃｈａｎｇｅｒａｔｅ ｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ-ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｓｏｌ- ｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ1998112（3／4）：229 ［11］ ＢａｄｗａｌＳＰＳＤｅＢｒｕｉｎＨＪＦｒａｎｋｌｉｎＡＤ．Ｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃ- ｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｔｈｅＰｔ／Ｙｔｔｒｉａｄｏｐｅｄｃｅｒｉａｉｎｔｅｒｆａｃｅ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ 19839／10：973 ［12］ ＶｅｒｋｅｒｋＭＪＢｕｒｇｇｒａａｆＡ．ＯｘｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒｏｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＺｒＯ2 Ｂｉ2Ｏ3ａｎｄＣｅＯ2ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｉｔｈｐｌａｔｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．ＪＥｌｅｃｔｒｏ- ｃｈｅｍＳｏｃ1983130（1）：78 ［13］ ＯｌｅＪＶＴｒｕｌｓＮＰｅｒＫ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍＯ2／Ｐｔ／／ＺｒＯ2∶ 8Ｙ2Ｏ3ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎ- ｉｃｓ199147（1／2）：161 ［14］ ＢａｄｗａｌＳＰＳＤｒｅｎｎａｎＪ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｉｎｚｉｒｃｏｎｉａｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍａ- ｔｅｒＳｃｉＭｏｎｏｇｒ199581：71 ［15］ ＣａｏＣＮＺｈａｎｇＪＱ．ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ2002 （曹楚南张鉴清．电化学阻抗谱导论．北京：科学出版社 2002） ［16］ ＧｕｏＸＳｕｎＹＱＣｕｉＫ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｔｈｅｉｒｉｎ- ｔｅｒｆａｃｅｏｆｔｈｅＺｒＯ2 ｏｘｙｇｅｎｓｅｎｓｏｒ．ＪＳｅｎｓＴｒａｎｓｄｕｃｅｒＴｅｃｈｎｏｌ 1992（5）：7 （郭新孙尧卿崔崑．ＺｒＯ2氧传感器的电极、基体及其界面． 传感器技术1992（5）：7） ［17］ ＭｉｚｕｓａｋｉＪＡｍａｎｏＫＹａｍａｕｃｈｉＳｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｒｅａｃｔｉｏｎａｔ ＰｔＯ2 （ｇ）／ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．Ｐａｒｔ1：Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｄｅｌ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ198722 （4）：313 ［18］ ＭｉｚｕｓａｋｉＪＡｍａｎｏＫＹａｍａｕｃｈｉＳｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｒｅａｃｔｉｏｎａｔ ＰｔＯ2（ｇ）／ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．Ｐａｒｔ2：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ- ｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ198722 （4）：323 ［19］ ＧｌａｎｄＪＬ．ＭｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄａｔｏｍｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｏｎｔｈｅＰｔ （111） ａｎｄＰｔ（ｓ）--12（111） ×（111）ｓｕｒｆａｃｅｓ．ＳｕｒｆＳｃｉ1980 93（2／3）：487 ［20］ ＧｌａｎｄＪＬＳｅｘｔｏｎＢＡＦｉｓｈｅｒＧＢ．Ｏｘｙｇｅｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅ Ｐｔ（111） ｓｕｒｆａｃｅ．ＳｕｒｆＳｃｉ198095（2／3）：587 ［21］ ＳｏｍｏｒｊａｉＧＡ．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＴｗｏＤｉｍｅｎｓｉｏｎｓ-Ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｌｏｎｄｏｎ： ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ1981 ［22］ ＫｕｚｉｎＢＬＫｏｍａｒｏｖＭＡ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＯ2ａｔＰｔａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ ｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅａｃｔｉｏｎａｔａｐｏｒｏｕｓＰｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｃｏｎｔａｃｔｗｉｔｈａｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ199039（3／4）：163 ［23］ ＪａｃｃｏｕｄＡＦａｌｇａｉｒｅｔｔｅＣＦóｔｉＧｅｔａｌ．Ｃｈａｒｇｅｓｔｏｒａｇｅｉｎｔｈｅ Ｏ2（ｇ）Ｐｔ／ＹＳＺｓｙｓｔｅｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ200752（28）： 7927 ·72·