Nb(V)在FLINAK熔盐中的暂态电极过程

第8卷巢期ssn1001-033x1996,孔.0紧科技大学学报 Vol.18 No.1 199%年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1996 Nb(V)在FLINAK熔盐中的暂态电极过程 王新东 段淑贞 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要采用记时电流法和记时电位法对5价铌NMb(V)在FLINAK熔盐中的氧化一还原过程进行 了研究.结果表明，Nb(V)K,NbF,)在FLINAK熔盐中的电化学还原经历一个电化学一化 学一电化学反应(ECE)途径.Nb(V)在FLINAK熔盐中的还原反应是单电子和4电子两步 电化学反应过程. 关键词电化学，铌，氟化物熔盐，电极过程 中图分类号0646.541 铌在熔盐中的电极过程研究，大部分是在氯化物、氟化物或其混合物熔盐中进行的，关 于铌在熔盐中的还原机理，不同研究者给出了几种不同的结果l-).Senderoff和Mellors 利用记时电位法研究了铌在熔融氟化物中的电沉积机理，即五价铌(K,NbF,)在 LF-KF-NF熔盐中是分3步进行还原的：五价铌首先得到一个电子，然后再依次获得3 个和1个电子.其它作者3~应用循环伏安法和记时电位法研究了五价铌(K,NbF,)在 氟化物熔盐中的电化学还原，得出两种两步反应过程，其一：首先得到两个电子，然后再得到 3个电子；其二：第一步得到1个电子，第二步得到4个电子.关于上述两步还原机理，在氯- 氟化物和氯化物熔盐体系中也有类似报道.！.Konstantinov等研究了NbOs加入到KC-KF- KNbF,熔盐中对铌还原机理的影响，Nb2O的加人极大地影响了铌的还原过程；不同量 Nb2O的加入出现了不同的还原机理，本文作者认为出现多种机理的原因，主要是由于 铌的多价态及五价铌在熔盐中的不同络合形式，熔盐中残留杂质（如O2、OH等）将 在很大程度上影响电化学还原机理的测定· 因此，本文应用电化学暂态法（记时电流法和记时电位法）研究五价铌(Nb,NbF2) 在熔融再结晶超纯化后的FLINAK熔盐中的氧化一还原过程. 1实验部分 K,NbF,和碱金属氟化物(KF,NaF,LF)分别来自ALFA和MERCK.K,NbF,的化学 分析结果(%)如下：Nb30±1；K26.8±0.3；F42.9±0.8；K2NbF,的理论计算值 为：Nb30.6;K25.7;F43.7.分析纯KF,NaF和LF在使用前，应用熔融再结晶纯化法 进行净化.纯化过程中，熔盐冷却速度为3C/h.K,NbF,和FLINAK混合物在通A气前在473K 真空（约3Pa)干燥12h.工作温度为973K. 1995-10-23收稿 第一作者男32岁博士副教授 ·国家自然科学基金资助项目

第 18 卷 第 1期 北 京 科 技 大 学 学 报 I旦艳翻`年 2月 oJ u了 n a】 o f U ni ~ iyt o f S Q e n份 a nd Te 比 n o of yg Be ij吨 V d . 18 N d . I功 。 】望场 Nb (V )在 F L IN A K 熔盐 中的 暂态 电极过程 ’ 王新 东 段淑 贞 北京科 技大学物理化学系 , 北京 1仪洲粥3 摘要 采用 记时 电流法和 记时电位法 对 5 价钥 N b ( V ) 在 F L D呵A K 熔盐中的氧化一 还原过程进行 了 研 究 . 结 果 表 明 , Nb ( V ) 很 Z Nb F , )在 F L D呵A K 熔 盐 中 的电化 学还 原 经 历 一 个 电化学 一化 学一 电化学反应 ( E C E )途径 . N b ( V )在 F LI N AK 熔盐 中的 还 原反 应是单 电子和 4 电子 两步 电化 学反应过程 . 关键 词 电化学 , 钥 , 氟 化物熔盐 , 电极过程 中图分类号 o e 拓 . 义1 妮在 熔盐中的 电极过 程研究 , 大 部分是在氯化物 、 氟化物 或其 混合 物熔盐 中进行 的 . 关 于锭在 熔盐 中的 还 原 机理 , 不 同 研 究 者脸出了 几 种 不 同 的 结 果 「’ 一 ` , · S den 哪 f 和 M oel slr ” 利 用 记 时 电 位 法 研 究 了 妮 在 熔 融 氟 化 物 中 的 电 沉 积 机 理 , 即五 价 妮 ( K Z Nb F 7 ) 在 L 正 一 K F 一 N a F 熔盐 中是分 3 步进 行还 原 的: 五 价锐首先得 到一 个 电子 , 然 后 再 依 次 获 得 3 个 和 1个 电 子 . 其它 作 者「, 一 “ 】应 用 循 环 伏 安 法 和记 时 电位法 研究了五 价 钥 (长 Nb F 7 ) 在 氟 化 物 熔盐 中 的电化学 还原 , 得 出两 种两步 反 应过 程 , 其一 : 首先 得 到两个电子 , 然 后 再得 到 3 个 电子 ; 其二 : 第一 步 得 到 1 个 电子 , 第 二 步得到 4 个 电子 . 关于 上述两步还原机理 , 在 氯一 氟化吻和 氯化 物熔盐 体 系 中也有 类 似报 道:l4] K o sn at nt in o v 等 4I] 研 究了N b ZO S加产到 K C 卜 K壬= K Z N b F : 熔 盐 中对妮还 原机 理 的影 响 , N b 2 0 5 的 加 人极 大 地 影 响 了 妮 的 还原 过程 ; 不 同量 N b Z O S 的 加 人 出现 了不 同 的还原 机理 . 本文作 者认 为 出现多种 机理 的原 因 , 主 要 是 由于 妮 的 多 价态 及 五价 钥在 熔 盐 中 的不 同络 合 形 式 , 熔盐中残 留杂 质 (如 0 2 一 、 O H 一 等 ) 将 在很 大 程 度 上 影 响 电 化学 还 原 机理 的 测定 . 因 此 , 本文 应 用 电化 学 暂 态 法 (记 时 电 流法 和记 时 电位 法 ) 研 究 五 价 锭 (N b Z N b 瓦 ) 在熔融再结 晶超纯 化后 的 F L FN A K 熔盐 中的氧化一 还原 过程 . 1 实验部分 玫 Nb F : 和碱 金 属氟 化物 (K f , , aN F , L 于) 分别 来 自 月`F A 和 M E R C K . K Z Nb F : 的化学 分 析 结 果 ( % ) 如 下 : Nb 30 士 1; K 26 .8 士 .0 ;3 F 42 .9 士 .0 8 ; K Z Nb F 7 的 理 论 计 算 值 为 : Nb 30 ;.6 K 25 ;.7 F 43 :7 分 析 纯 K F , Na F 和 L正 在使用 前 , 应 用熔融 再 结晶 纯化法 进行净化 . 纯化过程 中 , 熔盐冷却速度 为 3 co/ h . 长 Nb F 7 和 F L IN A K 混合物在通 rA 气前在 4 73 K 真 空 ( 约 3 aP ) 干燥 12 h . 工作 温度 为 9 73 K 1卯5一 10 一 23 收稿 第一作者 男 32 岁 博士 副教授 . 国 家 自然科学基金资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 01. 008

Vol 18 No.1 王新东等：NbV)在FLINAK熔盐中的暂态电极过程 .33. 由于所用化合物对空气和湿度的敏感性，所有化学试剂的处理都在充有N2的干燥手套 箱内完成.高温电化学实验是在充有A如气的密封镍管炉中进行的.加热炉采用三段式加 热，应用Scandia Oven A/S PKC REX-C72型控温仪进行温度调节.自动压力控制器维持 密封镍管炉内压力（反应池的气氛压力）在(120±5)kPa左右，电化学研究所用反应池是由 三电极系统、进出气口、热电偶、添加管和电极调节装置构成的，所用工作电极为直径 0.5mm的铂丝，其插人熔盐的垂直深度(2.00mm),用螺旋千分丝杠和电阻测量进行控制. 辅助电极为铂片·NN(Ⅱ)电极和Pt丝分别为参比电极和准参比电极.反应容器为玻璃 碳坩埚. 电化学测量由配有波形发生器的恒电位/恒电流仪及HP-7004B记录仪完成. 2结果与讨论 2.1记时电位法 记时电位法研究多组元和变价元素的氧化还原过程是很有效的，Nb(V)在FLINAK熔 盐中的记时电位曲线见图1.在本记时电位实验中，采用了单电流脉冲(SP)(恒电流阶跃一断 电流)的实验方法.实验中阶跃电流为阴极阶跃电流，图1中大电流阶跃过程所出现的电位峰 认为是由于新相形成的.说明Nb(V)在FLINAK熔盐还原过程中，在高电流条件下有电吸 附或电结晶发生， 咏冲 600 400 d 200 6 t/s 图1五价铌在0.10%KbF,-FNAK熔盐(973K)中的阴极单电流脉冲记时电位曲线.阶跃电流 (0~5s):a-2mAb-4mA4c-5mAd-55mA4e-7mA5-10s间为断电流记时电位曲线 在阶跃一断电实验中，断电流过程中的记时电位曲线比阶跃电流过程更有效地反映电极 过程.因此，在本文中主要分析和讨论断电流过程中的记时电位.在2A电流阶跃时，在断电 记时电位曲线中没有明显的电位台阶出现；在4A时，出现一电位台阶，而在较高电流阶跃时 (如5mA,5.5mA),出现了两个电位台阶，且第二个台阶电位接近于4mA电流阶跃时出现的 台阶的电位.在更高电流阶跃时，只有一个电位出现在断电流记时电位曲线中，其台阶电位接 近在5.0mA和5.5mA阶跃情况时出现的第一个台阶电位.根据电化学原理，多台阶电位可能 由多组成体系或多步骤电荷传递引起的.为了区分这两种情况，对不同电流阶跃的暂态时间 进行了分析，在5.0A和5.5mA阶跃两种情况，其第一台阶电位和第二台阶电位的暂态时间

vo l . 18 N b . 1 王 新东等: N 议 V )在 F L E习A K 熔盐中的 暂态电极过程 . 3 · 由于 所用 化合物 对空气和湿度 的敏感 性 , 所有 化学 试剂 的处理 都在 充有 N : 的 干 燥 手 套 箱 内完成 . 高温 电 化学 实验是 在 充 有 rA 气 的密 封 镍管 炉 中进 行的 . 加 热 炉 采 用 三 段式 加 热 , 应用 S ca dn 认 o v e n A/ S P K C R E X 一 C 72 型控温 仪进行 温度 调节 . 自动压力 控 制器维 持 密封镍管 炉 内压力 (反应 池 的气 氛压 力 ) 在 ( 12 0 士 5) kP a 左 右 . 电 化 学研究所 用 反 应池 是 由 三 电极 系 统 、 进 出气 口 、 热 电偶 、 添 加 管 和 电极 调 节 装 置 构 成 的 . 所 用 工 作 电 极 为 直 径 .0 5 n n n 的铂 丝 , 其插人 熔盐 的垂直 深度 ( .2 0 ~ ) , 用 螺 旋 千分 丝杠 和 电阻 测量进 行控 制 . 辅助 电极 为铂 片 . iN 肠 ( n ) 电极 和 R 丝分别 为 参 比 电极 和 准 参 比 电 极 . 反 应 容 器 为玻 璃 碳增祸 . 电化学 测量 由配有波形 发生 器 的恒 电位 / 恒 电流仪及 H P 一 7 《X只B 记录 仪完成 . 2 . 1 结果 与讨论 记时电位法 记 时 电位 法研究 多组元和变 价元 素的氧 化还 原过 程是很有 效 的 , N b ( V ) 在 F L I N A K 熔 盐中 的记时 电位 曲线 见 图 1 . 在本记时 电位实验中 , 采 用了单电流脉冲 (s )P (恒 电流 阶跃一 断 电流 ) 的实验方 法 . 实验中阶跃电流 为阴极 阶跃电流 . 图 l 中大 电流 阶跃过程所 出现 的电位峰 认为是 由于新相 形成 的 . 说明 N b ( V ) 在 F L E呵A K 熔盐还 原过 程 中 , 在 高 电流条件 下 有 电吸 附或 电结 晶发 生 . 4o ù A闰ul l 0 址 一 1 1 1_ _ _ 1 1 1 1 1 ! . 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ￡/ s 图 1 五价妮在 .0 10 % K Z卜而F , 一 冈日N A K 熔盐 (卯3 K ) 中的阴 极单电流脉 冲记 时电位 曲线 . 阶跃 电流 ( 0 一 5 5 ) ; a 一 2 11诱; b 一 4 m茂 e 一 s m 人 d 一 钻 m A; e 一 7 m A . 5一 l 0 s ’IN 为断电流记时 电位 曲线 在 阶跃 一 断 电实验 中 , 断 电流过 程 中的记时 电位 曲线 比 阶跃电流过程 更有效 地反 映 电极 过程 . 因 此 , 在 本文 中主要分 析和讨论断电流过程中的记时电位 . 在 2 m A 电流 阶跃时 , 在断电 记时电位 曲线 中没有 明显的电位台 阶出现 ; 在 4 m A 时 , 出现一电位台 阶 , 而在较高 电流阶毋汾寸 (如 5 m A , .5 s m A ) , 出现 了两个 电位 台 阶 , 且第二 个台 阶 电位 接近于 4 m A 电流阶跃时出现 的 台 阶的 电位 . 在 更高 电流 阶跃时 , 只有一个 电位 出现在 断电流记时 电位 曲线 中 , 其台 阶 电位接 近在 5 .o m A 和 5 . s m A 阶跃情 况 时 出现的第 一个台 阶电位 . 根 据 电化学 原理 , 多台 阶电位可能 由多组成 体 系或 多步 骤 电荷 传递 引起的 . 为 了 区 分这 两种情 况 , 对不 同 电流 阶跃的暂态时 间 进行 了分 析 , 在 .5 0 m A 和 5 . s m A 阶跃两种情 况 , 其第一台阶电位 和第二 台 阶电位的暂态时间

·34· 北京科技大学学报 1996年No.1 比t1/:2分别为1.0/1.20和1.75/1.22.根据两步电荷转换方程式： (c,/r2+1)'2=(n:/n2+l) 式中：t1/π2和物质浓度无关，只取决于电子数之比n2/n1·因而可以确定这两个台阶不是 由两步电荷转移引起的，可能是由两组成反应引起的.对两组成来说，τ，：2不仅取决于电子 数，而且和浓度有关，从本实验结果可以得出，断电流过程中的双电位台阶是由两组成[溶液 反应物(SR)和吸附（或电结晶）反应物(AR)]引起的，吸附反应物的存在可以从记时电流和记 时电位峰得到证实.在断电流过程时，电流阶跃所得产物，将以独立的电化学反应物参加反 应，从而产生多电位台阶，当施加较高电流阶跃时，将有更多的反应产物吸附在电极表面，从 而引起暂态时间的增加， 从实验结果还可以发现，存在于溶液中的反应产物变化不大.4A阶跃时，断电流电位台 阶的暂态时间为1.18s,根据记时电位方程式. E=E2+(RT/nF)In[(t/t)2-1] 将暂态时间(1.18s)代人上式，并作E~n[(1.18/t)2-]图.从其斜率可以计算出相对 于此电位台阶的反应电子数为3.95，接近于4.同样，对5mA(t=1.205s)和55mNx=1225s)阶 跃两种情况，可得此反应过程的参与电子数近似于4.同时由于初始参与反应的铌离子为五 价，在断电流过程中第二个氧化还原反应将是单电子反应.对于小电流阶跃(2A)和断电流 过程，只发生单电子反应： Nb(V)+e-Nb(IV) 因此，Nb(V)K,NbF,)在FLINAK熔盐中的氧化-还原过程可概括如下. (I)阴极电流阶跃 Nb(V)+e→Nb(V)5Nb(V)→4Nb(V)+Nb Nb(V)+4e→Nb(sol)或Nb(ads) (2)断电流 Nb(sol)Nb(IV)+4e Nb(ads)-Nb(IV)+4e Nb(IV)Nb(V) Nb(sol)和Nb(ds)分别为零价铌的溶液和吸附存在形式.在较低电流阶跃时，只有五价 和四价铌间的氧化还原反应发生· 2.2记时电流法 图2和图3表示了Nb(V)在FLINAK熔盐中的典型记时电流曲线，在阴极过电位为 -325V时（图2），从记时电流曲线中观察到一个典型的电流峰，此峰明显地表明在阴极 过电位下，存在电结晶过程·为了减小电结晶过程对Nb(V)的氧化还原过程的影响，通 常选用一个较小的阴极过电位.在小的阴极过电位（一2S0mV)条件下，对记时电流曲线进 行详细分析，以便较清楚地说明N6V)在FLINAK熔盐中的还原机理.I-t2,Q-t2和I-t2 皆来自1-t(-250mm)曲线（图3）. -t2曲线和2-t2曲线分别表示于图4a,b).从I-t2曲线可以看出，较短时间内，I 相对于t2呈直线关系，说明Nb(V)的还原动力学控制过程；而在较长时间时，从Q-t2 关系曲线，说明反应过程是受物质扩散控制.根据Conttrell方程，在扩散控制条件下Q随 t2变化关系表示为：

· 34 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1望拓 年 N b . l 比 : , 八 : 分别 为 1 . 0 / 1 . 2 0 和 1 . 7 5 / 1 . 2 . 根 据两步 电荷转换 方程 式 : ( T . / : 2 + l ) ’ / ’ = ( n l / n Z + l ) 式 中: : 1八 2 和 物质 浓度 无关 , 只取决于 电子数之 比 n : n/ 1 . 因 而可以确 定这两个 台阶不是 由两步 电荷转移 引起 的 , 可能是 由两组 成反 应 引起 的 . 对两组 成来说 , ; . T/ : 不仅取决 于 电子 数 , 而且 和浓度 有关 . 从本实验结果可 以得出 , 断 电流过 程 中的双 电位 台阶是 由两组成【溶液 反应物 ( S R ) 和 吸附 ( 或 电结 晶) 反应 物 (A R ) 1引起 的 . 吸附反 应物 的存在可以从 记时电流和 记 时 电位 峰得 到证实 . 在 断 电流过程 时 , 电流 阶跃所得 产物 , 将 以 独立 的 电化学 反应物参加反 应 , 从而产 生多 电位 台阶 . 当施加较高电流阶跃时 , 将 有更 多的反 应产物吸附在电极表面 , 从 而引起 暂态 时 间的增 加 . 从 实验结果 还可 以 发 现 , 存 在于 溶液 中的反应产物变化不大 . 4 1ll A 阶跃时 , 断 电流 电位 台 阶的暂 态 时间 为 1 . 18 5 , 根 据记 时 电位方程 式 . E = 它 , 22 + ( R T / n F ) I n [( : / t ) ’ / ’ 一 l ] 将 暂态 时 间 ( 1 . 185 )代人上式 , 并作 E 一 in l( 1 . 18 /O ’ 2/ 一 l] 图 . 从其 斜率 可 以 计算 出相 对 于 此 电位台阶的反应 电子数 为 3 . 95 , 接近 于 4 . 同样 , 对 s m A ( T 二 1 . 2 0 5 5) 和 5 111双 : = 12 2 5 5) 阶 跃 两种情 况 , 可得 此反 应过 程 的 参与 电 子数近似 于 4 . 同 时由于 初始参 与反 应 的锭离 子为五 价 , 在 断 电流过程 中第 二个 氧化 还原反 应将是 单 电子反 应 . 对于小 电流 阶跃 ( Z m A ) 和断电流 过程 , 只发 生单 电子 反应 : N b ( V ) + e ~ N b ( W ) 因 此 , Nb ( V 叉K Z Nb F 7 ) 在 F L IN A K 熔 盐中的氧 化 一 还原过 程可 概括 如下 . ( l) 阴极 电流 阶跃 N b ( V ) + e 一 N b ( W ) S N b ( W ) ~ 4 N b ( V ) + N b Nb ( R ) + 4 e ~ Nb (s 0 1) 或 Nb ( a d s ) (2 ) 断 电流 N b (s 0 1) 一 N b ( W ) + 4 e N b (a ds ) ~ N b ( W ) + 4 e N b ( W ) ~ N b ( V ) Nb (s ol ) 和 Nb (a ds ) 分别 为零 价妮 的溶 液和 吸附存 在形 式 . 在较低 电流阶跃 时 , 只 有 五 价 和 四 价妮 间的氧 化还 原反 应发 生 . .2 2 记时 电流 法 图 2 和 图 3 表示 了 N b ( V ) 在 F L 州AK 熔 盐中 的典 型 记 时 电流 曲线 , 在 阴 极 过 电 位 为 一 32 5 m V 时 ( 图 2) , 脚已时 电流 曲线 中观察 到 一 个典 型 的 电流 峰 , 此 峰 明 显地 表 明在 阴极 过 电位 下 , 存 在 电结 晶过程 . 为了减小 电 结 晶 过 程 对 N b ( V ) 的 氧 化 还 原 过 程 的 影 响 , 通 常选用 一个较 小 的阴极 过 电位 . 在小 的 阴极过 电位 ( 一 2 50 m V ) 条 件下 , 对记 时 电流 曲线进 行详 细分 析 , 以便较清楚地说明 N 议 V )在 F LI N A K 熔盐中的还原利U里 . 1 一 t ’ 2/ , Q 一 t ’ / ’ 和 I 一 t 一 ’ 2/ 皆来 自 I 一 t ( 一 2 50 nr m V ) 曲线 ( 图 3) . I 一 t ’ ` , 曲线 和 Q 一 t 叩 曲线 分别表 示 于 图 4 a( , b) . 从 I 一 t ` 2/ 曲线 可 以看 出 , 较短时间内 , 了 相 对于 t ’ 2/ 呈直 线 关 系 , 说 明 Nb ( V ) 的还 原 动 力 学 控 制过 程 ; 而 在 较长 时间时 , 从 Q 一 t ’ 2/ 关 系 曲线 , 说 明反 应过 程是 受物质 扩散 控 制 . 根 据 6 nt t elr 方 程 , 在 扩 散控 制 条 件 下 Q 随 t ’ / ’ 变化 关系 表示 为 :

Vol.18 No.I 王新东等：Nb(V)在FLINAK熔盐中的暂态电极过程 .35 Ql=2nFDI Ct/I 6.5 -325mV 2.00 -250mV 5.5H 1.8 1.6- 4.5H 至14 3.5 1.2 1.0 2.5 0.8 1.5L 0.6L 0 4 0 I/s s 图2五阶铌在0.1%KNbF,FLINAK熔盐 图3五阶铌在0.1%K,NbF,-FLINAK熔盐 (973K)中的记时电流曲线.阶跃电位为 (973K)中的记时电流曲线.阶跃电位为 -325mV(相对于Ni)/Ni(I)参比电极) -2S0mV(相对于N/Ni(Ⅱ)参比电极) 因此，Nb(V)(O.1%K,NbF,)在FLINAK熔盐中的电极过程是受混合控制.在恒 电位条件下，初始电极反应是动力学反应过程；而在较长时间反应后，电极反应变为受扩散 控制.为了进一步分析动力学反应过程，从1-t2曲线得到1-t2关系曲线图5.根据 I-t2关系曲线判断，Nb(V)在FLINAK熔盐中的还原反应过程属于电化学一化学-电 化学(ECE)反应机理，在初始时(t小)，物质传递比化学反应更快，因而只有表观电子 为n,的反应过程被观察到，在较长反应过程中，受扩散影响，且由于化学反应的影响、 6 2.0a 1.8 1.6 4 12 2 1.0 0000000000 08 0 0.6 00.40.81.2. 1.62.02.4 0 0.40.81.21.6 2.0 2.4 1/sin t2/s2 图4从图3记时电流曲线得到的I~t?,Q~t2曲线 n,电化学反应产物和化学反应将会进一步还原，因而一个电子数为(n,+n2)的反应过程将会 看到.根据电化学原理，ECE反应途径的表达式如下： I=T-V2FADIRC [(m+n)-nz exp(-kt)]t-2 在一定的反应过程，将会发现电子数在n,和n,+n2之间的反应.正如上面所述，在更长 时间的反应中，整个反应将是一个扩散控制过程，ECE反应过程中的化学反应为低价氟铌 化物的分解反应（歧化反应）：

V 6 1 . 1 8 N b 王 新东等 : N b( V )在 F L IN A K 熔盐 中的暂态电极 过程 }Q } = Z n F D ` / , C t ’ / , / 二 ’ / , l 一 3 25 m V } 火 _ 曰一 ’ · 。「 丁 一 下 1 与 m、 } ’ “ 陀一 仁 - _ ” 6 卞一仁一卜川 「冷寸一寸 一 一卜才 - 州 寡 ” ` ” 2卜狡甲} 一} 一刁一」 ` 。 。 s 卜 「一 一 川 才- \ 一 孤 卞一 万 ) 卜 一 才 一州书 。乃 t L一一一一川一一上—一 仁一节一州一一川 — 一二 — 一- 一 」 — ~ 一一止一 — 一~ 二 0 1 2 3 4 5 V三\ 、 ￡ / s ￡ / s 图 2 五阶 妮 在 0 . 1% K ZN b F 厂 F L I N A K 熔 盐 图 3 五阶 妮 在 0 . 1 % K z N b F 厂 F L I N A K 熔 盐 ( 9 7 3 K ) 中的记时 电流 曲线 . 阶跃电位为 ( 9 7 3 K )中 的记时 电流 曲线 . 阶跃 电位 为 一 3 25 m v (相 对 于 N i ) I N i ( 1 )参比 电极 ) 一 2引) m V (相 对于 两 l两 ( 1 )参 比 电极 ) 因 此 , Nb ( V ) (0 . 1 % 长 Nb F 7 ) 在 F L NI A K 熔 盐 中 的 电 极 过 程 是 受 混 合 控 制 . 在 恒 电位 条件 下 , 初 始 电极 反应是 动力 学反 应过 程 ; 而在 较长 时间反 应后 , 电极反 应变 为受 扩散 控 制 . 为 了 进 一 步 分 析 动 力学 反 应 过 程 , 从 I 一 t ` 厂, 曲线 得 到 I 一 t 一 ’ `2 关 系 曲 线 图 5 . 根 据 I 一 t ` 2/ 关 系 曲线判 断 , Nb ( V ) 在 F L NI A K 熔盐 中 的还原反 应过 程 属 于 电 化 学 一 化 学 一 电 化 学 ( E C E ) 反 应机理 , 在 初始 时 ( t 小 ) , 物 质传 递 比化 学 反 应 更 快 , 因而 只 有 表观 电子 为 n ; 的 反 应 过 程被 观 察 到 . 在 较 长 反 应 过 程 中 , 受扩 散 影 响 , 且 由 于 化 学 反 应 的 影 响 , 少) / 之 尹 一 } 关厂 - { 州 一创U` 一 望 一阅} 火又 比叭一 钊 v 么以 , 。 。 。 。 121408610 试一、` 2 . 0 2 . 2 4 :s]/ 住 月峥 住 ēK 图 4 从 图 3 记 时电流 曲线得到的 , 一 t ” , , Q 一 r ” 2 曲线 n ,电化学反 应 产物和 化学 反应将 会进 一步 还原 , 因 而一个电子数 为 (n , + n Z ) 的反 应过程 将会 看 到 . 根据 电化 学原 理 , E C E 反应途 径 的表 达式 如下 : 了= 二 一 ,` ,剐 D ’ ` , C [( 。 1 + 。 2 ) 一 n Z e x p (一 k t ) ] t 一 ’ ` , 在 一定 的反 应过程 , 将 会发现 电子数在 n , 和 n , + n Z 之 间的反应 . 正如上 面所述 , 在更 长 时间 的反应 中 , 整个 反应 将是 一个 扩散控 制过 程 . E C E 反 应 过 程 中 的 化学 反 应 为 低 价氟 妮 化物 的分解 反应 (歧 化反 应 ) :

·36 北京科技大学学报 1996年No.1 5NbFg→4NbF?+Nb+2F 1.8 因此Nb(V)K,NbF,)在FLINAK熔盐 中的还原反应可总结为： 1.6 NbF+e→NbF+F 5NbFg→4NbF+Nb+2F- 1.4 NbFg+4e→Nb(sol)或Nb(ads) 1.2 3结论 1.0 五价铌(K,NbF,)在FLINAK在熔盐中 0.8 040.81.21.62.02.4 2.8 的电化学还原受铬合离子分解的影响，经历一 1-M15- 个电化学一化学一电化学反应(ECE)的反应 图51-t2关系曲线 途径·五价铌在氟化物熔盐中的还原反应是个单电子和4电子两步还原过程： NbF2-+e-NbF2-+F- 5NbFg→4NbF+Nb+2F- NbF+4e→Nb(sol)或Nb(ads) 参考文献 1 Mellors G W,Senderoff S J.Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals I.Niobium.J Electrochem Soc,1965,112(3):266~272 2 Senderoff S,Mellors G W.The Electrodeposition of Coherent Deposit of Refractory Metals. IV .The electrode Reactions in the Deposition of Niobium.J Electrochem Soc,1966,113(1):66~71 3 Qiao Z,Taxil P.Reduction of Niobium Ions in Molten LiF-NaF.J Appl Electrochem. 1985(15):259~265 4 Konstantinov V I,Polyakov E G,Stangrit P T.Cathodic Process at Electrolysis of Chloride-fluoride and Oxyfluoride Melts of Niobium.Electrochim Acta,1981,26:445~448 5 In man D,White S H.The Production of Refractory Metals by the Electrolysis of Molten Salts; Design Factors and Limitations.J Appl Electrochem,1978,8(5):375~390 6 Cohen U.High Rate Electrodeposition of Niobium from Molten Fluorides Using Periodic Rever- sal Steps and the Effects on Grain Size.J Eletrochem Soc,1981,128(4):731~740 Transient Electrochemical Process of Nb(V)in FLINAK Melt Wang Xindong Duan Shuzhen Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The redox process of Nb(V)in (K2NbF2)in FLINAK melt has been by studied using chronopotentiometry and chronoamperometry.The results show that the electrochemical reduction of Nb(V)in FLINAK melt goes through an electrochemical- chemical-electrochemical reaction(ECE)process.The electrochemical reaction of Nb(V) in FLINAK melt is a mono-electron and four-electron transfer process. KEY WORDS electrochemistry,niobium,molten fluoride

36 · 北 京 科 S N b F ; 一 ~ 4Nb F 孑 一 + N b + ZF - 技 大 学 学 报 1夕拓 年 N b . 1 因 此 Nb (V )天 Nb F 7 ) 在 F L n呵A K 熔盐 中 的还原反 应 可总结 为 : Nb F子 一 十 e ~ Nb F孟 一 + F - ù 、记` SN b F 2一 6 ~ 4卜b[ F若 一 + Nb + F2 - 卜七 F言 一 十 e4 ~ Nb ( 50 1) 或 Nb ( a ds ) 3 结 论 五 价铭 (长 Nb F 7 ) 在 F L n呵A K 在熔盐 中 的 电化 学 还 原受 铬合 离子 分解 的影 响 , 经历一 个电化学 一 化学 一 电化学 反应 ( E C E ) 的反应 . 一尸州 } i / 了 }乡/ 日r 川} / 才 犷 } 尹 一 一 ” 2 / s 一 ’ 12 图 5 1一 t ’ 12 关系曲线 途径 . 五价 锭 在 氟 化 物 熔盐 中 的 还 原反 应 是 个单电子和 4 电子 两步还 原过程 二 Nb F若 一 + e ~ Nb F矛 一 + F 一 SNb F 言 一 ~ 4 Nb F 子 一 + Nb + Z F - Nb F 考 一 + 4 。 ~ Nb ( 50 1) 或 Nb ( a ds ) 参 考 文 献 1 M e ll o sr G W , S e nd e r o f 5 J . E I以 r o d e P o s i t i o n o f C o h e r e n t D e P o s ist o f R e fr a e to yr M e at is I · N i o b i nUI · J E l e e t r o c h e m S o e , 19 65 , 1 1 2 ( 3 ) : 26 6 一 272 2 S e n d e r o f S , M e ll o sr G W . hT e E lec tor d e P o s i ti o n o f C o h e er n t D e P o s i t o f R e far e t o r y M e aI sI . VI . hT e e l e c t r o d e eR a e t i o ns i n t h e D e P o s i t i o n o f N oj b i um . J E l e e t r o c he m s o e , 1 96 6 , 1 1 3 ( l ) : 肠 ~7 l 3 Q i a o Z , T a x il P . R e d u e ti o n o f N i o b i u m I o ns i n M o l t e n L IF 一 N a F . J A P P I E lec t or e h e m . 1 9 85 ( 1 5) : 2 59 一 2 6 5 4 K o ns at n tino v V l , P o l y a k o v E G , S t a n hg t P T . C a t h o d i e P r o ces s a t E l e ct r o lys i s o f C kl o r id e 一 fl u o r i d e a n d O x 姆 u o r id e M e lst o f N i o b i um . E l e e t r o e h im cA at , 1 98 1 , 2 6 : 4 5 一 科8 5 I n nar n D , W1 l i t e S H . hT e P r o d u e t i o n o f R e far e t o yr M e at sI b y th e E le c t r o lyS is o f M o l t e n S a lst ; D es ign F a e t o sr a n d L imj at t i o ns . J A P P I E l e e t r o e h e m , 1 9 78 , 8( 5) : 37 5 一 390 6 C o he n U . H ig h R a t e E l e c t r o d e P o s i t i o n o f N i o b imU fr o m M o l et n lF u o ir deS U s i ng P e ir o d i c R e ve r - s a l S t e P s a nd t h e E fe cst o n G r a i n S iez . J E l e t r o e h e m S o c , 19 8 1 , 1 28 ( 4 ) : 7 3 1一 740 rT a ns i e n t lE et or e h e而ca l P r o 二 5 o f N b ( V ) i n F L I N A K M el t Wd n g Xi nd o n g D u a n hS u z h e n 1灭 P a rt me n t o f P h ys i ca l C h e而 s t yr , U S T B , B e i j i n g l X() 0 8 3 , P R C A BS T R A C T hT e r e d o x P or ces s o f N b ( V ) i n ( K Z N b F Z ) i n F L I N A K me lt h a s b e n 勿 s tu d ide u s i n g e h r o n o P o t e n t i o m e t ry a n d e h or n o a m P e or me try . T h e 此s u lt s s h o w t h a t t h e e l e e t or c h e而ca l r e d u e t i o n o f N b ( V ) i n F L I N A K me lt g o es t h r o u g h a n e l e e t r o e h e 而ca l 一 e h e 而ca l 一 e l e e t r o e h e mj ca l r e a ct i o n ( E C E ) P r o ces s . T h e e l e ct r o c h e rnj ca l r e a c t i o n o f N b ( V ) i n F L I N AK me lt 1 5 a m o n o 一 e l e c t r o n a n d of u r 一 e l e c t r o n t r a n s fe r P r o ces s . K E Y WO R D S e l e e t r o c h e 而 s try , n i o b i u m , mo lt e n fl u o r id e