D0I:10.13374/i.issnl001153.2008.11.004 第30卷第11期 北京科技大学学报 Vol.30 No.11 2008年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2008 两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 王 戬) 田文怀刘小萍1,2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)太原理工大学表面工程研究所，太原030024 摘要利用扫描电子显微镜，X射线衍射仪及透射电子显微镜观察分析了含Cu和Mo(Ni一A)、不含Cu和Mo(NiB)两种 镍基合金喷焊层样品的组织，相分布和成分分布，分别测定了基体部位、热影响区、结合区及涂层内的显微硬度，利用高频加 热炉对两种喷焊层进行了热疲劳实验，对经热疲劳实验后喷焊层微观组织进行了观察，分析了喷焊层内的相分布和成分分布 状态，探讨了热疲劳裂纹产生和扩展的过程及规律，结果表明：两种喷焊层内均有针状富C第二相弥散分布，具有较好的热 疲劳性能.Ni一A样品喷焊层可以分成两个区域：在靠近基体的区域均匀地分布着块状富Cr第二相：在离表层2O0m左右的 区域内分布有针状富Cr第二相，体积比块状富C第二相小几十倍.NiB样品喷焊层内只有针状富Cr第二相，在整个喷焊 层内均匀分布，N一A样品喷焊层由于过渡区域的存在，具有比NB样品喷焊层更好的热疲劳性能·热疲劳实验前后样品的 EDS分析结果表明两种喷焊层内的各相有较好的热稳定性， 关键词镍基合金喷焊层：弥散强化：显微组织：热疲劳：热裂纹 分类号TG174.442 Phase distribution and thermal fatigue property of two kinds of Ni-based alloy spray-welding coatings WANG Jian,TIAN Wenhuai,LIU Xicoping) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Research Institute of Surface Engineering Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024.China ABSTRACT SEM,TEM and X-ray diffraction methods were used to observe and analyze the microstructure,phase distribution and composition distribution of Cu and Mo-containing (Ni-A)and Cu and Mo-free (Ni-B)Ni-based alloy spray-welding coatings.The mi- cro-Vickers hardness of the matrix and the heat-effected,combined and coating areas was measured.The thermal fatigue process was actualized by an induction heater to investigate the phase morphology and composition distribution and the phenomenon of thermal cracks appearing and spreading.Experimental results show that there exists needle Cr-rich phase with excellent thermal fatigue prop- erty in both Ni-A and Ni-B coatings.Ni-A coating can be divided into two areas:one is round-shaped Crrich phase which distributes near the matrix uniformly and the other is needle"shaped Crrich phase which distributes near the surface with a distance of about 200 Pm away from the outer surface of the coating.The volume of the needle-shaped Cr-rich phase is smaller than that of the round- shaped Cr-rich phase by several ten times.Compared with Ni-A coating.Ni-B coating has only needle-shaped Cr rich phase distribut- ing in the spray coating uniformly.The thermal fatigue property of Ni-A coating is better than that of Ni-B because of a transition area in Ni-A coating.The results obtained by EDS analysis show that there is almost no diffusion of elements in Ni-A and Ni-B coat- ings during the thermal experiment and the two types of coatings have excellent thermal stability. KEY WORDS Ni-based alloy spray-welding coating:second phase consolidation:microstructure;thermal fatigue:thermal crack 含灰烟气对工业燃煤锅炉管道的冲蚀磨损非常 以有效地防护锅炉管道，延长锅炉的使用寿命]. 严重[]，丝材电弧喷涂与合金粉末热喷焊技术可 尤其是镍基合金的喷焊层，耐磨耐蚀性能优异，而且 收稿日期：2007-11-15修回日期：2008-01-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。-50671012) 作者简介：王戬(1975一），男，博士研究生：田文怀(l959一)，男，教授，博士生导师，Emal:wenhuaitian@hotmail.com
两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 王 戬1） 田文怀1） 刘小萍12） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 太原理工大学表面工程研究所太原030024 摘 要 利用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪及透射电子显微镜观察分析了含 Cu 和 Mo（Ni－A）、不含 Cu 和 Mo（Ni－B）两种 镍基合金喷焊层样品的组织、相分布和成分分布分别测定了基体部位、热影响区、结合区及涂层内的显微硬度．利用高频加 热炉对两种喷焊层进行了热疲劳实验对经热疲劳实验后喷焊层微观组织进行了观察分析了喷焊层内的相分布和成分分布 状态探讨了热疲劳裂纹产生和扩展的过程及规律．结果表明：两种喷焊层内均有针状富 Cr 第二相弥散分布具有较好的热 疲劳性能．Ni－A 样品喷焊层可以分成两个区域：在靠近基体的区域均匀地分布着块状富 Cr 第二相；在离表层200μm 左右的 区域内分布有针状富 Cr 第二相体积比块状富 Cr 第二相小几十倍．Ni－B 样品喷焊层内只有针状富 Cr 第二相在整个喷焊 层内均匀分布．Ni－A 样品喷焊层由于过渡区域的存在具有比 Ni－B 样品喷焊层更好的热疲劳性能．热疲劳实验前后样品的 EDS 分析结果表明两种喷焊层内的各相有较好的热稳定性． 关键词 镍基合金喷焊层；弥散强化；显微组织；热疲劳；热裂纹 分类号 TG174∙442 Phase distribution and thermal fatigue property of two kinds of N-i based alloy spray-welding coatings W A NG Jian 1）TIA N Wenhuai 1）LIU Xiaoping 12） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Research Institute of Surface EngineeringTaiyuan University of TechnologyTaiyuan030024China ABSTRACT SEMT EM and X-ray diffraction methods were used to observe and analyze the microstructurephase distribution and composition distribution of Cu and Mo-containing （N-i A） and Cu and Mo-free （N-i B） N-i based alloy spray-welding coatings．T he micro-Vickers hardness of the matrix and the heat-effectedcombined and coating areas was measured．T he thermal fatigue process was actualized by an induction heater to investigate the phase morphology and composition distribution and the phenomenon of thermal cracks appearing and spreading．Experimental results show that there exists needle Cr-rich phase with excellent thermal fatigue property in both N-i A and N-i B coatings．N-i A coating can be divided into two areas：one is round-shaped Cr-rich phase which distributes near the matrix uniformly and the other is needle-shaped Cr-rich phase which distributes near the surface with a distance of about200 μm away from the outer surface of the coating．T he volume of the needle-shaped Cr-rich phase is smaller than that of the roundshaped Cr-rich phase by several ten times．Compared with N-i A coatingN-i B coating has only needle-shaped Cr rich phase distributing in the spray coating uniformly．T he thermal fatigue property of N-i A coating is better than that of N-i B because of a transition area in N-i A coating．T he results obtained by EDS analysis show that there is almost no diffusion of elements in N-i A and N-i B coatings during the thermal experiment and the two types of coatings have excellent thermal stability． KEY WORDS N-i based alloy spray-welding coating；second phase consolidation；microstructure；thermal fatigue；thermal crack 收稿日期：2007-11-15 修回日期：2008-01-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50671012） 作者简介：王 戬（1975－）男博士研究生；田文怀（1959－）男教授博士生导师E-mail：wenhuaitian＠hotmail．com 含灰烟气对工业燃煤锅炉管道的冲蚀磨损非常 严重［1－2］丝材电弧喷涂与合金粉末热喷焊技术可 以有效地防护锅炉管道延长锅炉的使用寿命［3］． 尤其是镍基合金的喷焊层耐磨耐蚀性能优异而且 第30卷 第11期 2008年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．11 Nov．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．11．004
,1276 北京科技大学学报 第30卷 喷焊层与基体的结合方式为治金结合，结合强度很 表1两种喷焊材料的化学成分（质量分数） 高，因此镍基合金喷焊层在环保型锅炉的防护领域 Table 1 Chemical composition of two kinds of spray-welding materials % 应用非常广泛[，热疲劳是喷焊锅炉管道失效的主 要原因，大量的研究工作报道了产生热疲劳的原因， 样品 B C Si Cr Fe Ni Cu Mo 改善热疲劳性能的途径，评估热疲劳寿命的理论根 Ni-A8.12.13.918.45.856.32.52.9 据与实例[5-].镍基合金的耐磨性、耐蚀性和耐热 Ni-B 5.22.13.615.53.370.3- 性远优于铁基合金，甚至接近钴基合金，应用也越来 利用HX一1000型显微硬度计测定涂层到基体 越广泛.马运哲等在NrCr系镍基熔覆层中加入 的硬度分布，利用Rigaku D/MAX RB型X射线衍 Ce02,结果表明：稀土Ce02使得Ni35合金激光熔 射仪测定热疲劳前喷焊层的物相，利用JS840型 覆层组织明显细化，柱状晶消失，二次枝晶间距显著 扫描电镜观察和分析热疲劳实验前后Ni一A、NiB 减小，组织趋向均匀：同时减少了熔覆层中的夹杂物 两种样品的微观组织形貌、喷焊层横截面合金元素 含量，一定程度上净化了熔覆层组织，提高了N35 的分布、相成分的变化以及热疲劳裂纹产生和扩展 合金激光熔覆层的硬度[)，石世宏等研究了多冲载 的过程 荷对激光熔覆的NiCr系合金覆盖层的影响，认为 沿着喷焊钢管轴向切取3mm见方1mm厚的 NiCr系合金具有优异的抗循环冲击的性能Io], 喷焊层，然后将样品研磨减薄至50左右，然后电 由于关于Mo、C山元素对镍基合金喷焊层的影响以 解双喷，至样品穿孔为止，电解液成分为10%浓 及过渡层工艺对镍基合金喷焊层的作用目前报道很 HS04和90%C2H4(0H)2,电压为10V,穿孔时间 少，因此本研究工作首先在STBA22钢管基体上制 5min左右，利用透射电子显微镜观察和分析热疲 备Ni一A、NiB两种镍基合金喷焊层，并研究了这 劳实验前喷焊层相的形态和晶体结构， 两种喷焊层的微观组织、相分布及硬度分布对热疲 劳性能的影响， 2实验结果与讨论 1实验方法 2.1物相组成 图1(a)和(b)分别是Ni一A和NiB样品喷焊 表1给出了制备Ni一A、NiB两种喷焊层的Ni 层的XRD图谱，两种喷焊层均由富Ni相、硼化物、 基合金粉末的化学成分.在Ni一A喷焊层与结合层 碳化物构成，还有少量的硅化物，硼和硅有两个作 结合区域，有100m左右的无C区，其他成分比例 用：一是降低Ni、Cr的熔点，形成了金属间化合物； 与表1相同，NiB喷焊层则无此区域.将Ni一A、 二是在喷焊过程中充当还原剂，脱氧造渣，形成的 NiB两种喷焊钢管切成l0mm宽的圆环样品，利用 硼硅酸盐主要分布在外表面，在喷焊层内部残留很 高频加热炉，将样品加热到550℃，保温30s后水冷 少，碳元素也有还原作用，产生气体脱离喷焊层，再 至室温.每个样品循环100次 右计皂形成瑞化物对暗惧早形成弥勒品化 (a Ni o NiB (b) oCr C o BCr A Ni ONiB oCr,C。oCr,B 102030405060708090100110 102030405060708090100110 20(°) 20(°) 图1Ni一A(a)和NiB(b)喷焊层的XRD谱线 Fig.1 XRD patterns of Ni-A(a)and Ni-B(b)spray coatings 2.2喷焊层横截面元素分布 明喷焊层中存在富Ni与富Cr相；在Ni一A中，Cr与 图2和图3分别为两种喷焊层横截面主要元素 Mo同时出现最大值与最小值，说明Mo元素在富 分布的线分析结果与分析位置的二次电子像，两种 Cr相中富集.C与B元素太轻，超出EDS检测限， 喷焊层中Ni,Cr元素相继出现最大值与最小值，说 它们的分布情况需要进一步工作来完善
喷焊层与基体的结合方式为冶金结合结合强度很 高因此镍基合金喷焊层在环保型锅炉的防护领域 应用非常广泛［4］．热疲劳是喷焊锅炉管道失效的主 要原因大量的研究工作报道了产生热疲劳的原因 改善热疲劳性能的途径评估热疲劳寿命的理论根 据与实例［5－8］．镍基合金的耐磨性、耐蚀性和耐热 性远优于铁基合金甚至接近钴基合金应用也越来 越广泛．马运哲等在 Nr－Cr 系镍基熔覆层中加入 CeO2结果表明：稀土 CeO2 使得 Ni35合金激光熔 覆层组织明显细化柱状晶消失二次枝晶间距显著 减小组织趋向均匀；同时减少了熔覆层中的夹杂物 含量一定程度上净化了熔覆层组织提高了 Ni35 合金激光熔覆层的硬度［9］．石世宏等研究了多冲载 荷对激光熔覆的 Ni－Cr 系合金覆盖层的影响认为 Ni－Cr 系合金具有优异的抗循环冲击的性能［10］． 由于关于 Mo、Cu 元素对镍基合金喷焊层的影响以 及过渡层工艺对镍基合金喷焊层的作用目前报道很 少因此本研究工作首先在 STB A22钢管基体上制 备 Ni－A、Ni－B 两种镍基合金喷焊层并研究了这 两种喷焊层的微观组织、相分布及硬度分布对热疲 劳性能的影响． 1 实验方法 表1给出了制备 Ni－A、Ni－B两种喷焊层的 Ni 基合金粉末的化学成分．在 Ni－A 喷焊层与结合层 结合区域有100μm 左右的无 C 区其他成分比例 与表1相同Ni－B 喷焊层则无此区域．将 Ni－A、 Ni－B两种喷焊钢管切成10mm 宽的圆环样品利用 高频加热炉将样品加热到550℃保温30s 后水冷 至室温．每个样品循环100次． 表1 两种喷焊材料的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of two kinds of spray-welding materials ％ 样品 B C Si Cr Fe Ni Cu Mo Ni－A 8∙1 2∙1 3∙9 18∙4 5∙8 56∙3 2∙5 2∙9 Ni－B 5∙2 2∙1 3∙6 15∙5 3∙3 70∙3 － － 利用 HX－1000型显微硬度计测定涂层到基体 的硬度分布利用 Rigaku D／MAX－RB 型 X 射线衍 射仪测定热疲劳前喷焊层的物相利用 JSM－840型 扫描电镜观察和分析热疲劳实验前后 Ni－A、Ni－B 两种样品的微观组织形貌、喷焊层横截面合金元素 的分布、相成分的变化以及热疲劳裂纹产生和扩展 的过程． 沿着喷焊钢管轴向切取3mm 见方1mm 厚的 喷焊层然后将样品研磨减薄至50μm 左右然后电 解双喷至样品穿孔为止．电解液成分为10％浓 H2SO4 和90％ C2H4（OH）2电压为10V穿孔时间 5min 左右．利用透射电子显微镜观察和分析热疲 劳实验前喷焊层相的形态和晶体结构． 2 实验结果与讨论 2∙1 物相组成 图1（a）和（b）分别是 Ni－A 和 Ni－B 样品喷焊 层的 XRD 图谱．两种喷焊层均由富 Ni 相、硼化物、 碳化物构成还有少量的硅化物．硼和硅有两个作 用：一是降低 Ni、Cr 的熔点形成了金属间化合物； 二是在喷焊过程中充当还原剂脱氧造渣．形成的 硼硅酸盐主要分布在外表面在喷焊层内部残留很 少．碳元素也有还原作用产生气体脱离喷焊层再 有就是形成碳化物对喷焊层形成弥散强化． 图1 Ni－A（a）和 Ni－B（b）喷焊层的 XRD 谱线 Fig．1 XRD patterns of N-i A（a） and N-i B （b） spray coatings 2∙2 喷焊层横截面元素分布 图2和图3分别为两种喷焊层横截面主要元素 分布的线分析结果与分析位置的二次电子像．两种 喷焊层中 Ni、Cr 元素相继出现最大值与最小值说 明喷焊层中存在富 Ni 与富Cr 相；在 Ni－A 中Cr 与 Mo 同时出现最大值与最小值说明 Mo 元素在富 Cr 相中富集．C 与 B 元素太轻超出 EDS 检测限 它们的分布情况需要进一步工作来完善． ·1276· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 王戬等：两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 ,1277. (b) 1000 500 Ni 60m 0 100 150 200250 距离m 图2Ni一A试样喷焊层断面sEM二次电子像(a)和喷焊层与结合层界面的成分分布曲线(b) Fig.2 SEM secondary electron image of the cross section of a Ni-A spray-welding coating (a)and composition distribution across the interface be- tween the spraywelding coating and boning layer (b) (b)Fe 1000 N 500 60m 50 100150200250 距离Hm 图3NB试样喷焊层断面sEM二次电子像(a)和喷焊层与结合层界面的成分分布曲线(b) Fig.3 SEM secondary electron image of the cross section of a Ni-B spraywelding coating (a)and composition distribution across the interface be tween the spray"welding coating and boning layer(b) 2.3微观组织与结构 二相(Cr,Mo)相近，主要为Cr、Mo元素，含有少量 图4(a)是热疲劳实验前Ni一A样品喷焊层断面 Ni、Fe元素，标记为(Cr,Mo)相.图5(a)和(b)分别 的扫描电镜背散射电子像，图4(b)是图1(a)中喷焊 是基体相的透射电子显微镜照片和[五4]选区电子 层的高倍放大像.图4(b)表明Ni一A喷焊层中除了 衍射花样，表明基体相是面心立方的N基固溶体 基体相的Y(Ni,Fe)外还存在针状第二相和块状第 图5(c)和(d)是针状第二相(Cr,Mo)的透射电子显 二相，表2是对基体相、针状第二相和块状第二相 微镜照片和[114]选区电子衍射花样，主要是复杂简 的EDS成分分析结果.分析结果表明，Ni一A的基 立方的C2C6相，基体相中没有检测出元素Mo, 体相为Y(Ni,Fe),针状第二相的主要元素为Cr、 Mo在针状相中以固溶和碳化物两种形式存在，块 Mo,标记为(Cr,Mo)相.块状第二相成分与针状第 状第一相的尺十是针状第一相的几.十倍，针状第一 (a) 基体 (b) CtMo 100m 20 um 图4N一A喷焊层的扫描电镜电子背散射像(a)及局部区域的放大() Fig.4 SEM micrograph of a Ni-A spray coating (a)and a magnification (b) 表2Ni一A、NB喷焊层中相的元素成分（质量分数） Table 2 Phase components in Ni-A and Ni-B spray"welding coatings % 样品 相 Ni Cr Si Fe Cu Mo 基体相 68.89 3.93 4.66 18.29 4.23 Ni-A 针状第二相 8.53 73.06 4.04 一 14.37 块状第二相 10.18 56.25 16.27 17.30 基体相 78.73 5.60 4.66 11.01 Ni-B 针状第二相 5.74 92.31 0.49 1.46
图2 Ni－A 试样喷焊层断面 SEM 二次电子像（a）和喷焊层与结合层界面的成分分布曲线（b） Fig．2 SEM secondary electron image of the cross section of a N-i A spray-welding coating （a） and composition distribution across the interface between the spray-welding coating and boning layer （b） 图3 N-i B 试样喷焊层断面 SEM 二次电子像（a）和喷焊层与结合层界面的成分分布曲线（b） Fig．3 SEM secondary electron image of the cross section of a N-i B spray-welding coating （a） and composition distribution across the interface between the spray-welding coating and boning layer （b） 2∙3 微观组织与结构 图4（a）是热疲劳实验前 Ni－A 样品喷焊层断面 的扫描电镜背散射电子像图4（b）是图1（a）中喷焊 层的高倍放大像．图4（b）表明 Ni－A 喷焊层中除了 基体相的 γ（NiFe）外还存在针状第二相和块状第 二相．表2是对基体相、针状第二相和块状第二相 的 EDS 成分分析结果．分析结果表明Ni－A 的基 体相为 γ（NiFe）针状第二相的主要元素为 Cr、 Mo标记为（CrMo）相．块状第二相成分与针状第 二相（CrMo）相近主要为 Cr、Mo 元素含有少量 Ni、Fe 元素标记为（CrMo）′相．图5（a）和（b）分别 是基体相的透射电子显微镜照片和［1 － 14］选区电子 衍射花样表明基体相是面心立方的 Ni 基固溶体． 图5（c）和（d）是针状第二相（CrMo）的透射电子显 微镜照片和［1 － 14］选区电子衍射花样主要是复杂简 立方的 Cr23C6 相．基体相中没有检测出元素 Mo Mo 在针状相中以固溶和碳化物两种形式存在．块 状第二相的尺寸是针状第二相的几十倍针状第二 图4 Ni－A 喷焊层的扫描电镜电子背散射像（a）及局部区域的放大（b） Fig．4 SEM micrograph of a N-i A spray coating （a） and a magnification （b） 表2 Ni－A、Ni－B 喷焊层中相的元素成分（质量分数） Table2 Phase components in N-i A and N-i B spray-welding coatings ％ 样品 相 Ni Cr Si Fe Cu Mo 基体相 68∙89 3∙93 4∙66 18∙29 4∙23 － Ni－A 针状第二相 8∙53 73∙06 － 4∙04 － 14∙37 块状第二相 10∙18 56∙25 － 16∙27 － 17∙30 Ni－B 基体相 78∙73 5∙60 4∙66 11∙01 － － 针状第二相 5∙74 92∙31 0∙49 1∙46 － － 第11期 王 戬等： 两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 ·1277·
.1278 北京科技大学学报 第30卷 151 d 440 1 um 图5N一A喷焊层基体相(a)与针状相(c)的透射电镜照片以及沿基体相[114](b)与针状相[114]()方向入射的电子束衍射花样 Fig.5 TEM photographs of substrate phase (a)and needle second phase (c)in a Ni-A spray coating.and electron diffraction patterns along [114] direction of substrate phase (b)and [114]direction of needle acicular second phase (d) 相与块状第二相在喷焊层中都具有弥散强化作用， 的主要元素为Cr、Fe,标记为(Cr,Fe)相.图7(a)和 结合XRD数据，块状第二相(Cr,Mo)是Cr、Mo、Ni (b)分别是基体相的透射电子显微镜照片和[112] 与B形成的金属间化合物. 晶向电子衍射花样，表明基体相是面心立方Y(N, 图6(a)是热疲劳实验前NiB样品的扫描电镜 Fe)固溶体.图7(c)和(d)是针状第二相Cr23C6的 背散射电子像，图6(b)是图6(a)中喷焊层的高倍放 透射电子显微镜照片和[8111]晶向电子衍射花样. 大像.图6(b)则表明NiB样品喷焊层存在两种 结合EDS成分分析结果可知，还有少量Fe、Ni和Si 相：灰色基体相与针状第二相，表2列出了对基体 的金属间化合物，针状第二相在基体相中均匀分 相和针状第二相的EDS成分分析结果.分析结果 布，具有弥散强化作用 表明，NiB样品的基体相为Y(Ni,Fe),针状第二相 100m 10um 图6NiB喷焊层的扫描电镜电子背散射像(a)及局部区域的放大(b) Fig.6 SEM micrograph of a Ni-A spray coating (a)and a magnification (b) 2.4热疲劳性能 在，最大的尺寸在50m左右，Ni一A、NiB样品的 经过从550℃到20℃反复循环100次热疲劳 热裂纹都起始于喷焊层表层，这两种喷焊层的热疲 实验后，Ni一A、NiB样品的喷焊层表面均呈现白浊 劳裂纹都穿过较大的气孔由表面向喷焊层里层扩 化，可以观测到龟裂裂纹，SEM观察结果表明裂纹 展：N一A样品的热裂纹终止于喷焊层的结合区附 延伸方向垂直喷焊层，喷焊层没有分层和剥落现象， 近，即图4(a)所表示的区域I内：NiB样品喷焊层 图8和图9分别给出了Ni一A、NiB样品喷焊 的热裂纹在内部分为三条分裂纹，其中最右边的分 层热疲劳裂纹的微观形貌，喷焊层中都有气孔存 支穿过结合层附近的气孔进入基体
图5 Ni－A 喷焊层基体相（a）与针状相（c）的透射电镜照片以及沿基体相［1 －14］（b）与针状相［1 －14］（d）方向入射的电子束衍射花样 Fig．5 TEM photographs of substrate phase （a） and needle second phase （c） in a N-i A spray coatingand electron diffraction patterns along ［1 －14］ direction of substrate phase （b） and ［1 －14］ direction of needle acicular second phase （d） 相与块状第二相在喷焊层中都具有弥散强化作用． 结合 XRD 数据块状第二相（CrMo）′是 Cr、Mo、Ni 与 B 形成的金属间化合物． 图6（a）是热疲劳实验前 Ni－B 样品的扫描电镜 背散射电子像图6（b）是图6（a）中喷焊层的高倍放 大像．图6（b）则表明 Ni－B 样品喷焊层存在两种 相：灰色基体相与针状第二相．表2列出了对基体 相和针状第二相的 EDS 成分分析结果．分析结果 表明Ni－B 样品的基体相为 γ（NiFe）针状第二相 的主要元素为 Cr、Fe标记为（CrFe）相．图7（a）和 （b）分别是基体相的透射电子显微镜照片和［1 － 12］ 晶向电子衍射花样表明基体相是面心立方 γ（Ni Fe）固溶体．图7（c）和（d）是针状第二相 Cr23C6 的 透射电子显微镜照片和［8 － 1 － 1 － 1］晶向电子衍射花样． 结合 EDS 成分分析结果可知还有少量 Fe、Ni 和 Si 的金属间化合物．针状第二相在基体相中均匀分 布具有弥散强化作用． 图6 Ni－B 喷焊层的扫描电镜电子背散射像（a）及局部区域的放大（b） Fig．6 SEM micrograph of a Ni－A spray coating （a） and a magnification （b） 2∙4 热疲劳性能 经过从550℃到20℃反复循环100次热疲劳 实验后Ni－A、Ni－B 样品的喷焊层表面均呈现白浊 化可以观测到龟裂裂纹．SEM 观察结果表明裂纹 延伸方向垂直喷焊层喷焊层没有分层和剥落现象． 图8和图9分别给出了 Ni－A、Ni－B 样品喷焊 层热疲劳裂纹的微观形貌．喷焊层中都有气孔存 在最大的尺寸在50μm 左右．Ni－A、Ni－B 样品的 热裂纹都起始于喷焊层表层．这两种喷焊层的热疲 劳裂纹都穿过较大的气孔由表面向喷焊层里层扩 展：Ni－A 样品的热裂纹终止于喷焊层的结合区附 近即图4（a）所表示的区域Ⅰ内；Ni－B 样品喷焊层 的热裂纹在内部分为三条分裂纹其中最右边的分 支穿过结合层附近的气孔进入基体． ·1278· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 王戬等：两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 .1279. (b) 13 图7NiB喷焊层基体相(a)与第二相(c)的透射电镜照片以及沿基体相(b)与第2相()[12]方向入射的电子束衍射花样 Fig.7 TEM photographs of substrate phase (a)and needle second phase (c)in a Ni-A spray coating,and electron diffraction patterns along [12] direction of substrate phase (c)and second phase (d) (b) 100m 20m 20m 20 um 图8Ni一A样品喷焊层热疲劳裂纹的sEM照片(a)以及顶部(b)、中部(c)和底部()的放大图 Fig.8 SEM micrographs of a thermal crack in a Ni-A spray welding coating (a)and magnifications of the top area (b),middle area (c).and bot- tom area(d) 如图4(a)所示，Ni一A样品喷焊层可分成I、Ⅱ 层深处扩展，而且在此热疲劳条件下，没有热裂纹穿 两个区域，Ⅱ中的针状第二相细小且分布均匀，尺寸 越结合区进入基体，如图8所示，NiB样品的针状 如图2(c)所示，直径在0.5m,长度在10m左右. 第二相在整个喷焊层内均匀分布，没有过渡区域，因 块状第二相成分与针状第二相近似，尺寸是针状第 此热裂纹一旦在表层产生，则很容易向深处扩展， 二相的几十倍.硬度测定结果表明，区域Ⅱ的硬度 这是NiB喷焊层的热疲劳性能比Ni一A差的主要 高于区域I的硬度.在离喷焊层表层约150m的 原因.硬度实验结果表明NB的硬质相的硬度为 区域Ⅱ，硬度测定值为HV624.3;离喷焊层250m, HV673.0,基体相的硬度为HV406.3.两种喷焊 区域I处，硬度值为HV347.7.作为缓冲区域，热 层横截面显微硬度的分布如图10所示，其中，x为 裂纹在区域I的扩展得以抑制，热裂纹难以向喷焊 0.0mm,即两条曲线的最左端，为喷焊层的表面
图7 Ni－B 喷焊层基体相（a）与第二相（c）的透射电镜照片以及沿基体相（b）与第2相（d） ［1 －12］方向入射的电子束衍射花样 Fig．7 TEM photographs of substrate phase （a） and needle second phase （c） in a N-i A spray coatingand electron diffraction patterns along ［1 －12］ direction of substrate phase （c） and second phase （d） 图8 Ni－A 样品喷焊层热疲劳裂纹的 SEM 照片（a）以及顶部（b）、中部（c）和底部（d）的放大图 Fig．8 SEM micrographs of a thermal crack in a N-i A spray welding coating （a） and magnifications of the top area （b）middle area （c）and bottom area （d） 如图4（a）所示Ni－A 样品喷焊层可分成Ⅰ、Ⅱ 两个区域Ⅱ中的针状第二相细小且分布均匀尺寸 如图2（c）所示直径在0∙5μm长度在10μm 左右． 块状第二相成分与针状第二相近似尺寸是针状第 二相的几十倍．硬度测定结果表明区域Ⅱ的硬度 高于区域Ⅰ的硬度．在离喷焊层表层约150μm 的 区域Ⅱ硬度测定值为 HV624∙3；离喷焊层250μm 区域Ⅰ处硬度值为 HV 347∙7．作为缓冲区域热 裂纹在区域Ⅰ的扩展得以抑制热裂纹难以向喷焊 层深处扩展而且在此热疲劳条件下没有热裂纹穿 越结合区进入基体．如图8所示Ni－B 样品的针状 第二相在整个喷焊层内均匀分布没有过渡区域因 此热裂纹一旦在表层产生则很容易向深处扩展． 这是 Ni－B 喷焊层的热疲劳性能比 Ni－A 差的主要 原因．硬度实验结果表明 Ni－B 的硬质相的硬度为 HV673∙0基体相的硬度为 HV 406∙3．两种喷焊 层横截面显微硬度的分布如图10所示．其中x 为 0∙0mm即两条曲线的最左端为喷焊层的表面． 第11期 王 戬等： 两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 ·1279·
,1280 北京科技大学学报 第30卷 100m 20m d 20m 20μm 图9NiB样品喷焊层热疲劳裂纹的SEM照片(a)以及顶部(b)、中部(c)和底部(d)的放大图 Fig.9 SEM micrographs of a thermal crack in a Ni-B spray welding coating (a)and magnifications of the top area(b),middle area(c),and bot- tom area (d) 800 图8和图9表明热疲劳实验后Ni一A与NiB 700 -.-Ni-A 样品喷焊层中的各相的形貌和分布均无变化，表3 600 -o-Ni-B 500 给出热疲劳后各相的EDS成分分析结果，可以看 400 出，在热疲劳实验后各相中元素的含量几乎没有任 300 200 何变化 100 0 0.4 0.8 121.6 3结论 x/mm 图10Ni一A、NiB喷焊层硬度随深度x的变化曲线 (I)热疲劳实验后Ni一A、NiB样品喷焊层内 Fig-10 Curves of hardness to depth x of Ni-A and No-B spray- 均未出现平行裂纹，喷焊层没有分层或者剥落，说明 welding coatings Ni一A、NiB喷焊层内部及喷焊层与基材的结合较 表3热疲劳实验后N一A、NB喷焊层中相的元素成分（质量分数） Table 3 Phase components in Ni-A and Ni-B spray weld coatings after thermal fatigue experiment % 样品 相 Ni Cr Si Fe Cu Mo 基体相 67.65 4.80 4.38 20.01 3.16 Ni-A 针状第二相 8.53 73.06 一 4.04 一 14.37 块状第二相 8.78 53.92 14.12 23.18 基体相 77.09 7.63 3.94 11.35 Ni-B 针状第二相 16.00 80.63 0.77 2.59 强，足以抵抗热应力存在引起的剥离 参考文献 (2)NiB样品中的热裂纹密集，裂纹向喷焊层 [1]Hales C.Stevens K J.Daniel P L.et al.Boiler feed water pipe 内部扩展较深，有热裂纹穿过结合区进入基材，相 failure by flow assisted chelant corrosion.Eng Failure Anal, 比之下，Ni一A样品中的热裂纹稀疏，裂纹皆终止于 2002,9:235 靠近基体的区域I内.区域I内存在呈块状的富Cr [2]Forlerer E.Guerra R C.Ermini E.Use of topographic polymeric 第二相，在离近表面层的区域Ⅱ与基材之间起到了 replica to characterize electric corrosion failure.Wear.2007. 263.1508 抑制了热裂纹扩展的缓冲作用，从而提高了N一A [3]Ting K.The evaluation of intergranular stress corrosion cracking 热疲劳性能 problems of stainless steel piping in Taiwan BWR-6 Nuclear Pow-
图9 Ni－B 样品喷焊层热疲劳裂纹的 SEM 照片（a）以及顶部（b）、中部（c）和底部（d）的放大图 Fig．9 SEM micrographs of a thermal crack in a N-i B spray welding coating （a） and magnifications of the top area （b）middle area （c）and bottom area （d） 图10 Ni－A、Ni－B 喷焊层硬度随深度 x 的变化曲线 Fig．10 Curves of hardness to depth x of N-i A and No-B spraywelding coatings 图8和图9表明热疲劳实验后 Ni－A 与 Ni－B 样品喷焊层中的各相的形貌和分布均无变化．表3 给出热疲劳后各相的 EDS 成分分析结果．可以看 出在热疲劳实验后各相中元素的含量几乎没有任 何变化． 3 结论 （1） 热疲劳实验后 Ni－A、Ni－B 样品喷焊层内 均未出现平行裂纹喷焊层没有分层或者剥落说明 Ni－A、Ni－B 喷焊层内部及喷焊层与基材的结合较 表3 热疲劳实验后 Ni－A、Ni－B 喷焊层中相的元素成分（质量分数） Table3 Phase components in N-i A and N-i B spray weld coatings after thermal fatigue experiment ％ 样品 相 Ni Cr Si Fe Cu Mo 基体相 67∙65 4∙80 4∙38 20∙01 3∙16 － Ni－A 针状第二相 8∙53 73∙06 － 4∙04 － 14∙37 块状第二相 8∙78 53∙92 － 14∙12 － 23∙18 Ni－B 基体相 77∙09 7∙63 3∙94 11∙35 － － 针状第二相 16∙00 80∙63 0∙77 2∙59 － － 强足以抵抗热应力存在引起的剥离． （2） Ni－B 样品中的热裂纹密集裂纹向喷焊层 内部扩展较深有热裂纹穿过结合区进入基材．相 比之下Ni－A 样品中的热裂纹稀疏裂纹皆终止于 靠近基体的区域Ⅰ内．区域Ⅰ内存在呈块状的富 Cr 第二相在离近表面层的区域Ⅱ与基材之间起到了 抑制了热裂纹扩展的缓冲作用从而提高了 Ni－A 热疲劳性能． 参 考 文 献 ［1］ Hales CStevens K JDaniel P Let al．Boiler feed-water pipe failure by flow-assisted chelant corrosion． Eng Failure A nal 20029：235 ［2］ Forlerer EGuerra R CErmini E．Use of topographic polymeric replica to characterize electric corrosion failure． Wear2007 263：1508 ［3］ Ting K．The evaluation of intergranular stress corrosion cracking problems of stainless steel piping in Taiwan BWR-6Nuclear Pow- ·1280· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 王戬等：两种镍基合金喷焊层的相分布与热疲劳性能 ,1281. er Plant.Nucl Eng Des,1999.191:245 [8]Song Z K.Strengthening mechanism of surface Fe-based alloy [4]Zhao S Q,Xie X S.High temperature corrosion of superheater coating for thermal fatigue damage improvement of wheel cast tube materials in pulverized coal-fired environment.Spec Steel, steel.Heat Treat Met.2007,32(1):46 2003,24(6):36 (宋志坤.车轮铸钢铁基合金涂层改善热疲劳损伤的强化机 (赵双群，谢锡普.粉煤燃烧环境中过热器管材的高温腐蚀， 制.金属热处理，2007,32(1)：46) 特殊钢，2003,24(6)：36) [9]Ma Y Z.Dong S Y,Xu BS,et al.Effect of Ce02on microstruc- [5]Braun R.Nd:YAG laser butt welding of AA6013 using silicon ture and performance of laser cladding Ni-based alloy coatings and magnesium containing filler powders.Mater Sci Eng A. China Surf Eng.2006.19(1):7 2006,426.250 (马运哲，董世运，徐滨士，等.C02对激光熔覆Ni基合金涂 [6]Sanz A.New coatings for continuous casting rolls.Surf Coat 层组织与性能的影响.中国表面工程，2006.19(1)：7) Technol,.2004,177,1 [10]Shi S H.Fu G Y,Sun C F.Influence of multishock load on Ni- [7]Yang X G.Geng R.Zhou Y P.A study of thermal fatigue life base laser cladding coat and its substrate.Mater Mech Eng, prediction of TBC.JAerosp Power.2003.18(2):201 2005,29(11):28 (杨晓光，耿瑞，周燕佩·热障涂层热疲劳寿命预测方法研究 (石世宏，傅戈雁，孙承峰.多冲载荷对镍基激光涂层及基体 航空动力学报，2003,18(2)：201) 的影响.机械工程材料，2005,29(11)：28) (上接第1269页) pression test.J Mater Process Technol,1998.83(1):62 [4]Dai Z L.Zhou J H.Zhang S J.Mathematical model of flow stress 3结论 for copper alloy under cold condition.Nonferrous Met.1997,49 (2):88 (1)摩擦对平面应变过程中的载荷力影响很 (代宗岭，周纪华，张少军.铜合金冷态流动应力数学模型 大，随着摩擦的增大，摩擦对接触面处金属流动的阻 有色金属，1997,49(2)：88) 碍程度将加强，致使载荷力增加较快，因此，在测量 [5]Liu Y Z,Ren X P,Wang Z D,et al.Theoretical Basis of Mate- 材料变形抗力时，尽量避免摩擦的影响， rial Forming.Beijing:National Defence Industry Press,2004 (2)随着摩擦的增大，试样的宽展将逐渐减小， (刘雅政，任学平，王自东，等.材料成形理论基础，北京：国 防工业出版社，2004) 而且宽向截面的端部将逐渐变得平直，因此在平面 [6]Driver J H.Slip system rheology of Al-1%Mn crystals deformed 应变过程中，对力能参数不是要求很高时，摩擦条件 by hot plane strain compression.Int JPlast,2002.18(2):185 可以放宽， [7]Li L F,Yang W Y.Sun Z Q.Deformation characteristic of a (3)摩擦不均匀，将导致试样的不均匀变形，特 plain carbon steel in ferrite phase range.IUniv Sci Technol Bei- 别是在上下接触面之间的摩擦不同时，将导致变形 jig:2001,23(3):225 (李龙飞，杨王秤，孙祖庆.低碳钢铁素体相区变形特性。北 后试样呈现“U”字型而且变形区金属流动严重不 京科技大学学报，2001,23(3)：225) 均，摩擦小的一侧金属流动速度快，摩擦大的一侧金 [8]Wang J.Xiao F R.Hou X J.et al.Research of pipe steel recrys- 属流速慢，因此在研究材料的组织进展以及织构 tallization in the plane strain compression.I Shenyang Inst Tech- 时，要特别注意摩擦的影响以及摩擦的均匀性分布， mol,2003,22(3):65 (王劲，肖福仁，侯献军，等.平面应变压缩条件下管线钢的 再结晶研究.沈阳工业学院学报，2003,22(3)：65) 参考文献 [9]Mirza M S,Sellars C M.Modelling the hot plane strain compres- [1]Duckham A.Knutsen R D.Asymmetric flow during plane strain sion test:Part 2.Effect of friction and specimen.Mater Sci compression testing of aluminum alloys.Mater Sci Eng A,1998. Technol,.2001,17(9):1142 256(9):220 [10]Mirza MS.Sellars C M.Modelling the hot plane strain compres- [2]Wong S F,Hodgson P D.Thomson P F.Comparison of torsion sion test:Part 3.Effect of asymmetric conditions.Mater Sci and plane strain compression for predicting mean yield strength in Technol,2007,23(5):567 single and multiple pass flat rolling using lead to model hot steel. [11]Zhao Z Y.Metallic Plastic Deformation and Theory of J Mater Process Technol.1995.53(2):601 Rolling.Beijing:Metallurgical Industry Press,2004 [3]Thoson PF.Inverse computation method for constitutive parame- (赵志业，金属塑性变形与轧制理论，北京：冶金工业出版 ters obtained from torsion,plane strain and axisymmetric com 社，2004)
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