·72 北京科技大学学报 第36卷 Me(H2O)h台Me(OH)h+H, (4) 较起来，是快反应.因此在整个反应过程中可以将 Me(OH)h台Me(OH)a+e, (5) 两种反应近似地看作是处于平衡状态.反应(6)是 Me(OH)h→MeOH*+e, (6) 反应速度控制步骤 MeOH*+HMe2*+H,O. (7) 1800 。一基体 反应(3)是金属表面在和水溶液接触时立即发 1600 1400 ◆一焊接区 生的过程.反应(4)是吸附在金属表面上的H,0分 子电离成为吸附的(OH)和溶液中的H离子， 1000 80 这个反应进行得很快.反应(5)是金属表面上铁原 600 子（或铬原子）与吸附在表面的(OH~)结合成为吸 400 附在金属表面的可以作二维运动的中间产物—吸 200 0 附在表面的络合物(MeOH).,该反应也较快.这三 -200 0 1000 20003000 4000 个反应结合起来为： ReZI2·cm Me+H,0台Me(OH)a+Ht+e (8) 图5904L不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗Nyquist图 反应(8)和反应(7)为可逆反应，同反应(6)比 Fig.5 Nyquist plots of 904L.stainless steel in concentrated sulfuric acid 4.0m 80 焊接区 焊接区 30 60 日25 0 40 2.0 0 基体 1.5 20 基体 1.0 05 -1 0 -202 lg(f7Hz) lg(f7Hz) 图6904L不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗Bdc图 Fig.6 Bode plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 根据曹楚南的电化学阻抗谱导论6，提出了等 由表3可知，基体的极化电阻为4808Ω，比焊接 效电路图模型如图7所示.电化学阻抗谱采用Zt 区的极化电阻高1732Ω.阻抗测试结果和极化曲线 工具进行拟合.其中R为溶液电阻；Q代表常相位 结果一致，基体的耐蚀性要优于焊接区.在长期服 角元件：R,是内锈层的电阻，反映了锈层对物质迁移 役过程中，容易在焊接区出现腐蚀开裂 的阻碍：R为极化电阻.指数因子n反映了固体电 极的双电层电容的频响特性偏离理想电容的程度. 对等效电路中的电容元件用相位角元件Q来 替换，可得更好的拟合效果，定义Q=y6'(jw). 其中Y。为导纳，w为角频率.当n=0时，Y。相当于 1/R,即Q为电阻性，阻抗为R;当n=1时，Y。相当于 图7904L不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的等效电路 C,即Q为电容性，阻抗为1/(jwC);当n=-1时， Fig.7 Equivalent circuit model used to fit the experimental imped- Y。相当于1/L,即Q为电感性，阻抗为jwL:当n= ance data of various samples in concentrated sulfuric acid 0.5时，即为Warburg阻抗. 表3904L.不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的电化学阻抗谱的拟合参数 Table 3 Equivalent circuit parameters of the 94L stainless steel base material and weld zone in concentrated sulfuric acid 位置 R/0 Q1/(μfcm-2) n R2/n Q3/(μf·cm-2) n3 R/0 基体 49.09 27.17 0.85 546.8 0.896 0.82 4808 焊接区 2.89 63.35 0.94 962.2 0.11 0.77 3076北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 Me( H2 O) adsMe( OH － ) ads + H + ， ( 4) Me( OH － ) adsMe( OH) ads + e － ， ( 5) Me( OH) ads→MeOH + + e － ， ( 6) MeOH + + H + Me 2 + + H2O． ( 7) 反应( 3) 是金属表面在和水溶液接触时立即发 生的过程． 反应( 4) 是吸附在金属表面上的 H2O 分 子电离成为吸附的( OH － ) ads和溶液中的 H + 离子， 这个反应进行得很快． 反应( 5) 是金属表面上铁原 子( 或铬原子) 与吸附在表面的( OH － ) 结合成为吸 附在金属表面的可以作二维运动的中间产物———吸 附在表面的络合物( MeOH) ads，该反应也较快． 这三 个反应结合起来为: Me + H2OMe( OH) ads + H + + e － ( 8) 反应( 8) 和反应( 7) 为可逆反应，同反应( 6) 比 较起来，是快反应． 因此在整个反应过程中可以将 两种反应近似地看作是处于平衡状态． 反应( 6) 是 反应速度控制步骤． 图 5 904L 不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗 Nyquist 图 Fig． 5 Nyquist plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 图 6 904L 不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗 Bode 图 Fig． 6 Bode plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 根据曹楚南的电化学阻抗谱导论［16］，提出了等 效电路图模型如图 7 所示． 电化学阻抗谱采用 Zfit 工具进行拟合． 其中 Ｒ1为溶液电阻; Q 代表常相位 角元件; Ｒ2是内锈层的电阻，反映了锈层对物质迁移 的阻碍; Ｒ3为极化电阻． 指数因子 n 反映了固体电 极的双电层电容的频响特性偏离理想电容的程度． 对等效电路中的电容元件用相位角元件 Q 来 替换，可得更好的拟合效果，定义 Q = Y － 1 0 ( jω) － n ． 其中 Y0为导纳，ω 为角频率． 当 n = 0 时，Y0相当于 1 /Ｒ，即 Q 为电阻性，阻抗为 Ｒ; 当 n = 1 时，Y0相当于 C，即 Q 为电容性，阻抗为 1 /( jωC) ; 当 n = － 1 时， Y0相当于 1 /L，即 Q 为电感性，阻抗为 jωL; 当 n = 0. 5 时，即为 Warburg 阻抗． 由表3 可知，基体的极化电阻为4808 Ω，比焊接 区的极化电阻高 1732 Ω． 阻抗测试结果和极化曲线 结果一致，基体的耐蚀性要优于焊接区． 在长期服 役过程中，容易在焊接区出现腐蚀开裂． 图 7 904L 不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit model used to fit the experimental imped￾ance data of various samples in concentrated sulfuric acid 表 3 904L 不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的电化学阻抗谱的拟合参数 Table 3 Equivalent circuit parameters of the 904L stainless steel base material and weld zone in concentrated sulfuric acid 位置 Ｒ1 /Ω Q1 /( μF·cm － 2 ) n1 Ｒ2 /Ω Q3 /( μF·cm － 2 ) n3 Ｒ3 /Ω 基体 49. 09 27. 17 0. 85 546. 8 0. 896 0. 82 4808 焊接区 2. 89 63. 35 0. 94 962. 2 0. 11 0. 77 3076 ·72·