Vol.27 No.1 郭发军等：电场作用下二元液态合金中溶质活度变化理论模型 .29· d 图3原子团移动模型示意图 Fig.3 Displacement of the atom group 图2电场改变Cu原子团分布状态的原理示意图 Fig.2 Mechanism sketch of atom group distribution caus- 产生了聚集现象，变成了正离子氛，使v向A点 ed electric field 移动.设离子的电荷为Z.由于v处存在着平均 使它们呈条状聚集分布，条带状分布的溶质（溶 的电位平，所以dy内离子的局部浓度n和它的平 剂)会促进一次枝晶优先在此发展，一次枝晶的 均浓度n是不相同的.根据波尔兹曼的分布公 方向性比较强且与电场的方向基本一致，尤其是 式，n'和n的关系是： 对于直流电场. n'=nekr (1) 在实验中发现，如果对金属也施加电场一段 这里Z平是电场把一个具有Z电荷的离子从电位 时间后，再撤掉电场，恒温下保持15min,凝固组 等于零的地方移到v内所需要做的功，原子团 的电荷密度为nZ,因此dv内的电荷平均密度为： 织就基本上恢复到没有施加电场时候的水平，这 说明在施加电场后金属溶液的结构又一次发生 p=nZe (2) 了变化，这个过程是一个自发的过程，一个自发 根据假定，原子团间相互作用而产生的排斥 的过程必然是一个吉布斯自由能减小的过程.因 能，小于它的热运动能，即Z<<KT,这就是要求 此，我们可能从能量变化的角度，建立电场对二 溶液是稀溶液.因为溶液越稀，离子间距离越大， 元系合金溶液溶质活度变化的数学模型， 平就越小.根据数学公式当x很小时，e可展开成 级数： 4模型建立 。1-劳员 (3) 模型假定：①各原子团体积相同.②稀溶 所以式(2)可改写为： ZΨ2 液.③二元系金属液.④假设电位高的原子带正 n2-z2器器 (4) 电，电位低的原子带负电.⑤未施加电场时，溶质 总起来说，溶液是电中性的，因此公式(4)中 原子周围都带相反“电荷”的溶剂原子.当施加电 右边第一项为零.又根据ZΨ<KT的假设，以上 场后溶质原子发生了移动，原先假定的坐标原子 的项可忽略，因此得出： 周围都是带同种“电荷”的溶质原子.忽略外加电 器 (5) 场对原子团电位的影响，仅把电场当作一种做功 此式表示某点的电荷密度与该点没有施加电场 的外力 时电位平的关系.某一中心离子周围的点和分布 模型的建立：设在溶液中选定在某点A的一 是球对称性的，根据泊松(poisson)方程，当某一点 个带正电的原子团，并以它作为坐标的中心，在 上的电荷密度为p时，这一点的电位平与p的关 距离r处，有一个体积元dv,如图3所示.设dv中 系为： 的电荷为正，这样该坐标原子和v之间就建立 ∂w,∂w∂w_4π ++游=-Dp (6) 了一个互斥的电场.A点在v处电位的时间平均 式中，x,y,z是这一点的坐标，D是介质的介电常 值为平，考虑到带正电的A原子的电场是球对称 数.由于带正电原子团周围的带正电原子是球对 的，未施加电场时是一个带负离子的氛，也就是 称的，在半径为的球面上各点的电位相同，故 说围绕着中心离子的圆球区域有一个符号相反 将直角坐标换成极坐标后变为： 的平均电荷密度P,施加电场后，由于电场的作 用，使远处的同种电荷的溶质原子发生了移动， 1四。-钙p r dr (7)匕】 郭 发 军 等 电场 作 用 下 二 元 液 态 合 金 中溶 质 活 度 变 化 理论 模型 哭 止 一 一 － 六一一一一一 图 原 子 团 移 动模 型 示 意 图 · 图 电场 改 变 原子 团 分 布 状 态 的原理 示 意 图 曲 使 它 们 呈 条状 聚 集 分 布 条 带 状 分 布 的溶 质 溶 剂 会 促 进 一 次 枝 晶优 先 在 此 发 展 ， 一 次枝 晶 的 方 向性 比较 强 且 与 电场 的方 向基 本 一 致 ， 尤其 是 对 于 直 流 电场 在 实验 中发现 ， 如 果对 金 属 也施 加 电场 一 段 时 间后 ， 再 撤 掉 电场 ， 恒 温 下 保 持 巧 ， 凝 固组 织 就 基本 上 恢 复 到没 有施加 电场 时候 的水 平 这 说 明在 施 加 电场 后 金 属 溶 液 的结 构 又 一 次 发 生 了变 化 ， 这 个 过 程 是 一 个 自发 的过 程 ， 一 个 自发 的过程 必 然 是一个 吉布斯 自由能减 小 的过程 因 此 ， 我们 可 能 从 能量 变 化 的角度 ， 建 立 电场 对 二 元 系合 金 溶 液 溶 质 活 度 变化 的数 学 模 型 产 生 了聚 集 现 象 ， 变 成 了正 离子 氛 ， 使 向 点 移 动 设 离子 的 电荷 为 由于 处存 在 着 平 均 的 电位 叭 所 以 内离 子 的局 部 浓 度 ’ 和 它 的平 均 浓 度 是 不 相 同 的 根 据 波 尔 兹 曼 的分 布 公 式 ， ’ 和 的关 系 是 ‘ 这 里 尹 是 电场 把 一 个 具 有 电荷 的离 子 从 电位 等 于 零 的地 方移 到 内所 需要 做 的功 原 子 团 的 电荷 密 度 为 ， 因此 内的 电荷 平 均 密度 为 一 一 开 根 据 假 定 ， 原 子 团 间相 互 作用 而 产 生 的排 斥 能 ， 小 于 它 的热 运 动 能 ， 即 少袱 ， 这 就 是 要 求 溶 液 是稀 溶 液 因 为溶 液越稀 ， 离子 间距 离越 大 ， 尹就 越 小 根 据 数 学 公 式 当对良小 时 ， 一‘ 可 展 开 成 级 数 模 型 建 立 模 型 假 定 ① 各 原 子 团 体 积 相 同 ② 稀 溶 液 ③ 二 元 系 金 属 液 ④ 假 设 电位 高 的 原 子 带 正 电 ， 电位 低 的原子 带 负 电 ⑤ 未 施 加 电场 时 ， 溶 质 原子 周 围都 带相 反 “ 电荷 ” 的溶 剂 原子 当施 加 电 场 后溶质 原 子 发 生 了移 动 ， 原先假 定 的坐 标 原子 周 围都是 带 同种 “ 电荷 ” 的溶 质 原 子 忽 略外 加 电 场对 原 子 团 电位 的影 响 ， 仅 把 电场 当作一 种 做 功 的外 力 模 型 的建 立 设在 溶 液 中选 定在 某 点 翅 的一 个 带 正 电 的原 子 团 ， 并 以它 作 为坐 标 的 中心 ， 在 距 离 处 ， 有 一 个 体积 元 ， 如 图 所 示 设 中 的 电荷 为 正 ， 这 样 该 坐 标 原 子 和 之 间就 建 立 了一个 互 斥 的 电场 点在 处 电位 的时 间平 均 值为 少 ， 考 虑 到 带 正 电的 原 子 的 电场 是 球 对 称 的 ， 未 施 加 电场 时 是 一 个 带 负离子 的氛 ， 也就 是 说 围绕 着 中心 离 子 的 圆球 区 域 有 一 个 符 号 相 反 的平 均 电荷 密 度 施 加 电场 后 ， 由于 电场 的作 用 ， 使 远 处 的 同种 电荷 的溶 质 原 子 发生 了移 动 ， 犷 犷 七 且一工仁万一厄了 所 以式 可 改 写 为 一 尹 尹丫 一 芍扮长方只补 一 总起 来 说 ， 溶 液 是 电中性 的 ， 因此 公 式 中 右 边 第 一 项 为零 又根据 护袱 大 的假 设 ， 尹 以上 的项 可 忽 略 ， 因 此 得 出 ” 矛 尹 一 竺岌尹 此 式表 示 某 点 的 电荷 密度 与 该 点 没 有 施 加 电场 时 电位 尹的关 系 某 一 中心 离子 周 围 的 点和 分 布 是球对 称性 的 ， 根据 泊松印 方程 ， 当某一 点 上 的 电荷 密 度 为 时 ， 这 一 点 的 电位 尹与 的 关 系 为 以 刁以 沙 兀 苗撼夕 ， 式 中 ， ’ 夕 ， 是 这 一 点 的 釜 坐 一 标 ，宁是 介质 的介 电常 数 由于 带 正 电原子 团周 围的带 正 电原子 是球对 称 的 ， 在 半 径 为 的球 面 上 各 点 的 电位 相 同 ， 故 将 直 角坐 标换 成 极坐 标 后 变 为 于 约 耘 下飞砰一 一 一 了刃 少