·1536· 工程科学学报，第38卷，第11期 将dT=Bd以及Da=D。exp[-E,/(RI)]带入 数据按上述方法进行线性拟合.拟合结果如图5和 式(11).同理，采用Coats--Redfern积分近似法可得非 图6所示.其中图5为前期化学反应控速阶段线性拟 等温条件下内扩散反应模型的积分式： 合图：图6为后期扩散控速阶段线性拟合图.表5和 In G (a)=In Dk 表6分别给出燃烧前、后期两阶段动力学分析的结果. BE:RT (12) 15.( 式中，D。为标准状态下的扩散系数，m2·s:E2为扩散 02 △3 活化能，J·mol;G2（α)为收缩核内扩散模型方程， -15.5 4 G,(a)=1-2Ba-(1-a)2B:82=2bM.cu/(pB). -16.0 45 由式(12)中ln[G,(a)/T]和1/T的关系，代入数 -16.5 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 -17.0 扩散的活化能E,和扩散系数D。,最后得出有效扩散系 -17.5 数Da与温度T的关系式. 2.3.2分段法研究煤/半焦混合燃料的燃烧反应动力学 -18.0 由于煤粉燃烧前期温度相对偏低，且煤粉灰分 -18 0.001260.001320.001380.001440.001500.00156 较低，此时反应最有可能属于化学反应控速，而燃烧 T-/K- 进入后期时，由于温度相对较高，且燃烧产物层增 图5前期化学反应控速阶段线性拟合 厚，使得反应最有可能属于内扩散控速.因此，反应 Fig.5 Linear fitting of the speed control period by chemical reaction 前、后期分别采用收缩核化学反应模型和收缩核内 in the earlier stage 扩散模型来描述燃烧过程.其中分界点是根据线性 相关度的大小来确定的，要保证前期和后期直线拟 -14.8 48 ▣1 合的线性相关度都达到最大值。因此，代表两个阶段 -15.2 02 控制环节的两条曲线要同时进行拟合，以得到更精 3 4 确的分界点温度 -15.6 根据上述推导的结果，将实验所得的前后数据分 16.0 别带入式(7)和式(12)来进行线性拟合，其中取P= -16.4 1.28×103kgm-3,r0=1.11×10-4m,c=8.59mol- d m3,b=1,M。=2.90×102kg°mol.由拟合得到的 16.8 直线斜率、截距可求得反应活化能与指前因子.将得 -17.2 到的活化能与指前因子代入到km=Aexp[-E,/ 0.001080.001120.001160.001200.001240.00128 (RI)]和D=D。exp[-E2/(R)]中，可分别得到混 T-1/K-1 合燃料燃烧前后两个阶段的反应速率常数和有效扩散 图6后期内扩散控速阶段线性拟合 系数与温度的关系 Fig.6 Linear fitting of the speed control period by diffusion in the 将同一升温速率下不同半焦含量的混合燃料燃烧 later stage 表5燃烧前期的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of coal combustion in the earlier stage 试样 温度区间/℃ E1/(kJ-mol-1) A/(ms-1) k/(ms-1) 相关系数 1号 345~509 76.79 61.56 nke=-9236/T+4.12 0.9992 2号 350~514 80.40 100.48 lnk=-9671/T+4.61 0.9957 3号 360~518 86.45 183.09 lnka=-10398/T+5.21 0.9912 4号 361~521 91.77 365.04 lnkm=-11038/T+5.90 0.9875 5号 363~524 92.75 419.89 lnkm=-11156/T+6.04 0.9802 由图5、图6和表5、表6可以看出，对于燃烧数据 控速环节，活化能也较大.随着半焦含量增加，反应转 的线性拟合结果的相关系数均大于0.98，拟合结果较 化率曲线向右移动，前、后期不同控速环节的分界点温 为精准.燃烧前期化学反应控速为主，活化能较小；在 度也由509℃逐渐增加到524℃.并且，随着煤粉中半 后期，由于产物层的存在，气体产物的内扩散成为主要 焦添加量的增加，燃烧前期的活化能由76.79kJ·ml1工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 将 dT = βdt 以及 Deff = D0 exp［－ E2 /( ＲT) ］带入 式( 11) ． 同理，采用 Coats--Ｒedfern 积分近似法可得非 等温条件下内扩散反应模型的积分式: ln G2 ( α) T2 = ln δ2D0Ｒ βE2 － E2 ＲT ． ( 12) 式中，D0为标准状态下的扩散系数，m2 ·s － 1 ; E2为扩散 活化能，J·mol － 1 ; G2 ( α) 为收缩核内扩散模型方程， G2 ( α) = 1 － 2 /3α － ( 1 － α) 2 /3 ; δ2 = 2bMB cAb /( ρB r 2 0 ) ． 由式( 12) 中 ln［G2 ( α) /T2 ］和 1 /T 的关系，代入数 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 扩散的活化能 E2和扩散系数 D0，最后得出有效扩散系 数 Deff与温度 T 的关系式． 2. 3. 2 分段法研究煤/半焦混合燃料的燃烧反应动力学 由于煤粉燃烧前期温度相对偏低，且 煤 粉 灰 分 较低，此时反应最有可能属于化学反应控速，而燃烧 进入后期 时，由 于 温 度 相 对 较 高，且 燃 烧 产 物 层 增 厚，使得反应最有可能属于内扩散控速． 因此，反应 前、后期分别采用收缩核化学反应模型和收缩核内 扩散模型来描述燃烧过程． 其中分界点是根据线性 相关度的大小来确定的，要保证前期和后期直线拟 合的线性相关度都达到最大值． 因此，代表两个阶段 控制环节的两条曲线要同时进行拟合，以得到更精 确的分界点温度． 根据上述推导的结果，将实验所得的前后数据分 别带入式( 7) 和式( 12) 来进行线性拟合，其中取 ρB = 1. 28 × 103 kg·m － 3 ，r0 = 1. 11 × 10 － 4 m，cAb = 8. 59 mol· m － 3 ，b = 1，MB = 2. 90 × 10 － 2 kg·mol － 1 ． 由拟合得到的 直线斜率、截距可求得反应活化能与指前因子． 将得 到的活化能与指前因子代 入 到 krea = Aexp［－ E1 / ( ＲT) ］和 Deff = D0 exp［－ E2 /( ＲT) ］中，可分别得到混 合燃料燃烧前后两个阶段的反应速率常数和有效扩散 系数与温度的关系． 将同一升温速率下不同半焦含量的混合燃料燃烧 数据按上述方法进行线性拟合． 拟合结果如图 5 和 图 6 所示． 其中图 5 为前期化学反应控速阶段线性拟 合图; 图 6 为后期扩散控速阶段线性拟合图． 表 5 和 表 6 分别给出燃烧前、后期两阶段动力学分析的结果． 图 5 前期化学反应控速阶段线性拟合 Fig． 5 Linear fitting of the speed control period by chemical reaction in the earlier stage 图 6 后期内扩散控速阶段线性拟合 Fig． 6 Linear fitting of the speed control period by diffusion in the later stage 表 5 燃烧前期的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of coal combustion in the earlier stage 试样 温度区间/℃ E1 /( kJ·mol － 1 ) A /( m·s － 1 ) krea /( m·s － 1 ) 相关系数 1 号 345 ～ 509 76. 79 61. 56 lnkrea = － 9236 /T + 4. 12 0. 9992 2 号 350 ～ 514 80. 40 100. 48 lnkrea = － 9671 /T + 4. 61 0. 9957 3 号 360 ～ 518 86. 45 183. 09 lnkrea = － 10398 /T + 5. 21 0. 9912 4 号 361 ～ 521 91. 77 365. 04 lnkrea = － 11038 /T + 5. 90 0. 9875 5 号 363 ～ 524 92. 75 419. 89 lnkrea = － 11156 /T + 6. 04 0. 9802 由图 5、图 6 和表 5、表 6 可以看出，对于燃烧数据 的线性拟合结果的相关系数均大于 0. 98，拟合结果较 为精准． 燃烧前期化学反应控速为主，活化能较小; 在 后期，由于产物层的存在，气体产物的内扩散成为主要 控速环节，活化能也较大． 随着半焦含量增加，反应转 化率曲线向右移动，前、后期不同控速环节的分界点温 度也由 509 ℃逐渐增加到 524 ℃ ． 并且，随着煤粉中半 焦添加量的增加，燃烧前期的活化能由 76. 79 kJ·mol － 1 ·1536·