第四章分子对称性与群论初步 由本书前三章可知,写出一个微观体系的薛定谔方程并不困难,能精确求解的体系却为数不 多。对于化学工作者最感兴趣的分子体系几乎全都要依靠近似方法。然而对于绝大多数实验化 学工作者来说,没有必要对他们遇到的分子都进行蘩复的量子化学计算。实践证明,运用量子 化学的基本原理对分子的某些重要性质(如能级的数目和高低顺序、能级的简并情况及在外场作 用下简并的消除,能级间跃迁的选择定则等)作出定性的说明更有用处。在这方面,群论是一个 重要的工具。 在这一章中,我们将对分子对称性及群论作一简单介绍。 §4-1对称操作 许多分子具有一定的对称性。以平面等边三角形构型的BF3分子为例,三个氟原子占据等 边三角形的三个顶点,硼原子位于三角形的重心。若将氟原子编号[图4-1(a)],以垂直于分子平 面并通过硼原子的直线为旋转轴,沿反时针方向旋转120°,则三个氟原子依次换位[图4-1(b)] 由于氟原子编了号,我们可以将(b)和(a)区别开。事实上给氟原子编号完全是人为的。如果取 消编号,(b)和(a)便不能区分。我们称这种不可区分的构型为等价构型。在不改变分子中任意 两个原子之间的距离的前提下能使分子进入等价构型的操作称为对称操作。分子或有限图形的 对称操作有旋转、反映、反演、象转和恒等操作五种。置分子或有限图形于不动显然也使分子进 入其等价构型。这种什么也不做的“操作”称为恒等操作或不动操作。将恒等操作列入对称操作 之中主要是数学上的考虑。对称操作依赖的几何要素(点线、面等)叫做对称元素。例如旋转所 依赖的轴叫旋转轴。反映所依赖的面叫镜面,反演所依赖的点叫对称中心或反演中心,象转所依 赖的轴叫象转轴①。兹分述如下: F 图4-1 ①旋转在有些书上又称为真转动( proper rotation),相应的轴为真轴象转又称为非真转动( im proper rota on),相应的轴称为非真轴。 ·I57