3.热力学特征 (1)CC→C=C的平衡常数和,和1a>>C=C→C≡C的平衡常数醞。且随着温度提高, 1,和。和2均增大,但屜增加速度较快:C≡C→C的平衡常数厢3>>和,和a,随温度 升高而降低,故随温度升高,乙烯的平衡浓度增加 (2)M1,M1<<刷,即使达到平衡,也不可能得到大量的乙烯,最后只可能生成大量 的氢和碳。故将反应进行至一定时刻,即采用短停留时间,将反应1、2的热力学劣势转 化为动力学优势(k、2>k、4) 4.裂解反应的动力学 (1)自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段 链引发是分子在光、热、引发剂作用下,一个分子断裂产生一对自由基,每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应,这取决于断裂处相关键的离解能大小 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能/kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C2Hs-H→C2Hs·+H 410 CH3yCH2→2CI 大 C3H C3HH→C3H7·+H 396-410 CH2C2H5→CH3·+C2H5 354 大 CANIO C4H-H→CH·+H 381~396 CH3-C3H7→CH3·+CH7 350~357 大 2H-C2H5→2C2H5 ECH>EcC.故链引发反应通式为 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应 RH+H H2 R,+ RH RH+R E=30-46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 3.0 10 6.3 1000 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去 烯烃3． 热力学特征 （1）C-C→C=C 的平衡常数 KP1，KP1a﹥﹥C＝C→C≡C 的平衡常数 KP2。且随着温度提高， KP1，KP1a KP2均增大，但 Kp2增加速度较快； C≡C→C 的平衡常数 KP3﹥﹥KP1，KP1a，随温度 升高而降低，故随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。 （2）KP1，KP1a﹤﹤KP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量 的氢和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应 1、2 的热力学劣势转 化为动力学优势（k1、2﹥k3、4） 4． 裂解反应的动力学 （1）自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段. 链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的离解能大小。 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能／kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C3H8 C4H10 C2H5-H→C2H5·+H· CH3-CH3→2CH3· C3H7-H→C3H7·+H· CH3-C2H5→CH3·+C2H5· C4H9-H→C4H9·+H· CH3-C3H7→CH3·+C3H7· C2H5-C2H5→2C2H5· 410 368 396~410 354 381~396 350~357 345 小 大 小 大 小 大 大 EC-H>EC-C， 故链引发反应通式为: R- R' R + R' EC-C . . =290~335kJ/mol 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应. RH + H H2 +R R' + RH R'H + R . . . . E=30~46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃ 伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 600 700 800 900 1000 1 1 1 1 1 1 3.0 2.0 1.9 1.7 1.65 1.6 33 10 7.8 6.3 5.65 5 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去. . R R' +烯烃 R H +烯烃 . . . E=118~178kJ/mol