材料导报 2006年11月第20卷专辑Ⅶ 碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展 邱求元,邢素丽,肖加余,曾竟成,王遵 (国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073) 摘要碳纤维增强树脂基复合材料( Carbon Fiber Reinf orced Composites.,CFRP)是一类应用较为广泛的高性 能复合材料,主要从碳纤维表面改性处理方法及优化CFP成型工艺两方面综述了对碳纤维/树脂基体界面进行优化 的常用方法并指出了进一步发展的趋势 关键词碳纤维复合材料表面处理成型工艺 中图分类号:TQ342.74 文献标识码:A Research on the interface treatment methods of cfrp QIU Qiuyuan, XING Suli, XIAO Jiayu, ZENG Jingcheng, WANG Zun (College of Aerospace and Material Engineering Natio nal U niversity of Defense Techno logy, Changsha 410073) Abstract Carbon fiber reinforced composites(CFRP)are a novel class of advanced com posite materials which have been used widely. Seve ral commonly used interface treatment methods of CFRP. including surface treatments of arbon fiber and optimized molding techniques of CFRP, are summarized. as well as their further development process. Key words car bo n fiber, composite material, surface trea tment, molding techniques 碳纤维作为一种高性能纤维,因具有比强度高、比模量高、性能基本不变.应避免纤维过度氧化。 热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年 (1)阳极氧化法 来树脂基复合材料最重要的增强材料,被广泛应用在航空航天 阳极氧化处理也叫电化学氧化法。电化学氧化处理利用了 构件和体育用品中,复合材料性能不仅与增强体和基体的性碳纤维的导电性,在电解质溶液中用碳纤维作阳极进行电解 能有关而且与增强体和基体的界面粘接强度也有很大关系,通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团从而提高 良好的界面结合能有效地传递载荷提高复合材料的力学性能·复合材料的性能。电化学氧化所使用的电解质有硝酸硫酸、磷 碳纤维表面呈惰性比表面积小边缘活性碳原子少,表面能低酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等而以硝酸最为常见,曹 和树脂浸润性及两相界面粘结性差.复合材料层间剪切强度 氧化后碳纤维表面的含氧、含氮极性基 ( Interlaminar shearing Strength,ILSs)低,为了改 维团数目增加纤维复丝拉伸强度有所下降复合材料Ss提高 增强树脂基复合材料的性能.须对碳纤维/树脂基体间的界面进刘杰等1采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续氧化可 行优化。根据复合材料界面的近代理论,影响复合材料界面性 使CFRP的LLSs提高20%以上 能因素很多如材料体系相容性、材料的设计、成型条件控制、 电化学氧化处理具有处理时间短、易控制等优点在工业上 艺路线界面层等.针对这些影响因素.人们从以下4个方面开应用较多,但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐 展了大量的研究工作:①纤维的合成与选择:②高性能树脂的研电解处理所产生的一些废液对环境有污 制;③界面层与界面层设计;④合理的复合工艺,本文主要从后 两个方面介绍碳纤维增强树脂基复合材料界面优化常用方法 (2)液相氧化法 即碳纤维表面改性技术及优化成型工艺, 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层 间强度很有效,硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、 1碳纤维的表面改性技术 过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。液相氧化中用得 在对碳纤维进行表面处理这一领域许多学者进行了大量最多的是硝酸用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基羟基和 的研究工作并提出了许多方法,按照处理原理与方式不同,碳 弋不同碳酸性基困有利于提高纤维与基体材料之间的结合力.可溶 纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理3ˉ、表面涂层技性氯酸盐和NaNO3、H2SO4、KMnO4的混合液处理碳纤维能 杺φ-14、γ射线辐照叫、等离子表面改性6-18、超临界流体表够在表面形成-COOH、-OH等极性基团而提高界面性能。高氯 面处理及接枝9五大类 酸、磷酸、氯化铁、有机异氰酸盐、NClO4/HNO3等溶液处理 1.1表面氧化处理 都能改善碳纤维表面性能.从而提高复合材料的LSS。气相与 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法主要有阳极氧液相结合的气液双效法处理碳纤维在提高复合材料ISS的同 化、气相、液相三类。所有的氧化处理都是减量处理.即纤维在时,还能提高碳纤维本身的抗拉强度 氧化的刻蚀作用下被清洁、剥离和粗化同时为保证纤维力学 液相氧化比气相氧化温和不会对碳纤维产生过度的凹坑 那求不:男2年生顾击研究生击要研究应聚合物显合材精T75:mm邱求元:男, 1982 年生, 硕士研究生, 主要研究方向:聚合物基复合材料 Tel:0731-4576315 E-mail :w orm901 @gmail.com 碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展 邱求元 , 邢素丽 , 肖加余 , 曾竟成 , 王 遵 (国防科技大学航天与材料工程学院, 长沙 410073) 摘要 碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinf orced Composites, CFRP)是一类应用较为广泛的高性 能复合材料, 主要从碳纤维表面改性处理方法及优化 CFRP 成型工艺两方面综述了对碳纤维/ 树脂基体界面进行优化 的常用方法, 并指出了进一步发展的趋势。 关键词 碳纤维 复合材料 表面处理 成型工艺 中图分类号:TQ342 .742 文献标识码:A Research on the Interface Treatment Methods of CFRP QIU Qiuyuan , XING Suli , XIAO Jiayu , ZENG Jingcheng , WANG Zun (Co llege of Aer ospace and Ma te rial Eng ineering , Natio nal University o f Defense Techno log y , Cha ng sha 410073) Abstract Car bo n fibe r reinforced compo site s (CFRP)are a nov el class of advanced com po site materials which hav e been used widely .Seve ral commonly used inte rface treatment methods of CFRP, including surface treatments of ca rbon fiber and optimized mo lding technique s of CFRP , are summarized , as w ell as their further develo pment process. Key words car bo n fiber , compo site ma te rial , surface trea tment , mo lding techniques 碳纤维作为一种高性能纤维, 因具有比强度高、比模量高、 热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年 来树脂基复合材料最重要的增强材料, 被广泛应用在航空航天 构件和体育用品中[ 1] 。 复合材料性能不仅与增强体和基体的性 能有关, 而且与增强体和基体的界面粘接强度也有很大关系。 良好的界面结合能有效地传递载荷, 提高复合材料的力学性能。 碳纤维表面呈惰性, 比表面积小 , 边缘活性碳原子少, 表面能低 和树脂浸润性及两相界面粘结性差, 复合材料层间剪切强度 (Interlaminar Shearing Streng th , ILSS)低[ 2] 。 为了改善碳纤维 增强树脂基复合材料的性能, 须对碳纤维/ 树脂基体间的界面进 行优化。 根据复合材料界面的近代理论, 影响复合材料界面性 能因素很多, 如材料体系相容性、材料的设计、成型条件控制、工 艺路线、界面层等。 针对这些影响因素, 人们从以下 4 个方面开 展了大量的研究工作:①纤维的合成与选择;②高性能树脂的研 制;③界面层与界面层设计;④合理的复合工艺。 本文主要从后 两个方面介绍碳纤维增强树脂基复合材料界面优化常用方法, 即碳纤维表面改性技术及优化成型工艺。 1 碳纤维的表面改性技术 在对碳纤维进行表面处理这一领域, 许多学者进行了大量 的研究工作并提出了许多方法。 按照处理原理与方式不同, 碳 纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理[ 3 ～ 8] 、表面涂层技 术[ 9 ～ 14] 、γ射线辐照[ 15] 、等离子表面改性[16 ～ 18] 、超临界流体表 面处理及接枝[ 19 ～ 21] 五大类。 1.1 表面氧化处理 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法, 主要有阳极氧 化、气相、液相三类。 所有的氧化处理都是减量处理, 即纤维在 氧化的刻蚀作用下, 被清洁、剥离和粗化, 同时为保证纤维力学 性能基本不变, 应避免纤维过度氧化。 (1)阳极氧化法 阳极氧化处理也叫电化学氧化法。 电化学氧化处理利用了 碳纤维的导电性, 在电解质溶液中, 用碳纤维作阳极进行电解, 通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团, 从而提高 复合材料的性能。 电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷 酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠 、硝酸钾等, 而以硝酸最为常见。 曹 海琳[ 3] 研究表明, 经阳极氧化后碳纤维表面的含氧、含氮极性基 团数目增加, 纤维复丝拉伸强度有所下降, 复合材料 ILSS 提高。 刘杰等[ 4] 采用电化学氧化法对 PAN 基碳纤维进行连续氧化可 使 CFRP 的 ILSS 提高 20 %以上。 电化学氧化处理具有处理时间短、易控制等优点, 在工业上 应用较多。 但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐, 电解处理所产生的一些废液对环境有污染。 (2)液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层 间强度很有效。 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、 过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。 液相氧化中用得 最多的是硝酸, 用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基、羟基和 酸性基团, 有利于提高纤维与基体材料之间的结合力[ 5] 。 可溶 性氯酸盐和 NaNO3 、H2 SO4 、KMnO4 的混合液处理碳纤维, 能 够在表面形成-COOH 、-OH 等极性基团而提高界面性能。 高氯 酸、磷酸、氯化铁、有机异氰酸盐、NaClO4/ HNO3 等溶液处理, 都能改善碳纤维表面性能, 从而提高复合材料的 ILSS 。 气相与 液相结合的气液双效法处理碳纤维, 在提高复合材料 ILSS 的同 时, 还能提高碳纤维本身的抗拉强度[ 6] 。 液相氧化比气相氧化温和, 不会对碳纤维产生过度的凹坑 · 436 · 材料导报 2006 年 11 月第 20 卷专辑Ⅶ