运动单元的多重性 运动单元的多垂性 2链的运动】 经节侧玉，支结的运动 黑品区内的运动■ 5.12分子运动的时间依赖性 分子运动的时间依赖性 的和外含于险萄 为合物分子的 △x 、这一过程称为松地过 高分于是建度过 △r=Axe 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性】 公泡时间的物理室义： 1>使运动单元活化 松过的快慢 温度对分子站功的 m) 一使聚合物体积膨胀 知大了分子何的距离，自由空间 分子运动的温度依赖性】 分子运动的温度依赖性 从活化能的角度来看分子运动 由链引起的化转麦过程■ 由侧基成主每局部运动引起的松胞过程 上式不科适用，可以用wF半经豹关系精适 品地时间与函度的天系符合年天十速发建程的一银星论 上式可剂 T某一个参考温度工，下的松地时间， C,C,是经验常数运动单元的多重性 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段 而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 禁复制 严 复制变（宏 制 4.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 运动单元的多重性 3.链节、侧基、支链的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子 的杂链节运动；侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 禁复制的 的摆动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡 态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这种现象即 为聚合物分子运动的时间依赖性。 这一过程 称为松弛过程 / 0 t x x e    τ的宏观意义为橡皮由x0变到x0 t 的1/e时所需要的时间。 x 拉伸橡皮的回缩曲线 τ 1/e 严禁复制性。 禁复制这一 分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 严禁复制 分子是速度 需禁复 分子运动的时间依赖性 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际 的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具 有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松 弛时间又是温度的函数） 松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、 和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢， 即松弛过程的快慢 严禁复，运动单 在一定 松弛 禁复制元 渡到另 分子运动的温度依赖性 温 度 对 高 分 子 运 动 的 作 用  使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒后， 运动单元处于活化状态。） （加大了分子间的距离，自由空间） 随T 加快松弛过程，或 者，缩短 使聚合物体积膨胀 严禁复制动能增 活化状态 聚合严禁 分子运动的温度依赖性 由直线的斜率就可以求 得。 该数值可以求得，就是 在不同的温度下测定过 程的松弛时间，作 ～ 的图， 式中 ，是一个常数， 为气体常数， 是温度， 是松弛过程所需要的活 化能， ＝ －－侧基、主链局部运 动。 松弛时间与温度的关系 符合 关于速度过程的一般理 论 T R T E e RT E ln 1 Eyring 0 0       由侧基或主链局部运动引起的松弛过程 由上式可看出， 若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象 不同 严禁复制 的 度 体常数， 动。 于速度 制过程 程 分子运动的温度依赖性 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：     ， 是经验常数 某一个参考温度 下的松弛时间， 1 2 2 1 0 ln C C T T C T T C T T s s s s                由链段引起的玻璃化转变过程 复制关 严禁复制 禁 度T严下的 T s Ts