广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第五章聚合物的分子运动和转变.pdf_大学文库

运动单元的多重性 2.链段的运动由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移禁复制严复制变（宏制 4.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善运动单元的多重性 3.链节、侧基、支链的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动；侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。禁复制的的摆动 5.1.2 分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这种现象即为聚合物分子运动的时间依赖性。这一过程称为松弛过程 / 0 t x x e    τ的宏观意义为橡皮由x0变到x0 t 的1/e时所需要的时间。 x 拉伸橡皮的回缩曲线 τ 1/e 严禁复制性。禁复制这一分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程严禁复制分子是速度需禁复分子运动的时间依赖性聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢严禁复，运动单在一定松弛禁复制元渡到另分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的作用  使运动单元活化（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的距离，自由空间）随T 加快松弛过程，或者，缩短 使聚合物体积膨胀严禁复制动能增活化状态聚合严禁分子运动的温度依赖性由直线的斜率就可以求得。该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作～的图，式中，是一个常数，为气体常数，是温度，是松弛过程所需要的活化能，＝－－侧基、主链局部运动。松弛时间与温度的关系符合关于速度过程的一般理论 T R T E e RT E ln 1 Eyring 0 0       由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，若T 低，运动单元的 长在较长的时间内观察到松弛现象若T 高，运动单元的 短在较短的时间内观察到松弛现象不同严禁复制的度体常数，动。于速度制过程程分子运动的温度依赖性上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：     ，是经验常数某一个参考温度下的松弛时间， 1 2 2 1 0 ln C C T T C T T C T T s s s s                由链段引起的玻璃化转变过程复制关严禁复制 禁度T严下的 T s Ts

5.2 粘弹行为的五个区域  模量-温度曲线可以有效地描述聚合物在不同温度下的分子运动和力学行为。  用拉伸应力松弛实验（固定应变，观测应力随温度逐渐减小）或者拉伸蠕变实验（固定应力，观测应变随温度逐渐增加）测定严禁复制固定应蠕变实验定严 Strain-temperature Modulus-temperature 粘弹行为的五个区域禁复严复制 T Td Tg f 非晶态聚合物的ε-T曲线三态两区严禁复制 T Td Tg f 1.玻璃态 T<Tg （2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。可回复，形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。非晶态聚合物的ε-T曲线表现出塑料的性质严禁复制 Tg 严 T Td T f g 2.玻璃-橡胶转变区（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。温度范围20-30度非晶态聚合物的ε-T曲线（1）运动单元：链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。（2）力学特征：形变量ε增大，模量E降低3个数量级。严禁复制严运动，键禁 T Td T f g 3.橡胶-弹性平台 Tg ～Tf （1）运动单元：链段运动，键长、键角，链节，侧基与支链的运动。（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪ 模量小，105-107Pa 形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料非晶态聚合物的ε-T曲线严禁复制键严长禁复 T Td Tg f 4.橡胶流动区（3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。与分子量大小有关（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动，开始发生解缠结（1）整链分子逐渐开始运动，非晶态聚合物的ε-T曲线严禁复制严制复 Tf ～ Td （2）力学特征：形变量更大流动，仍有回复，但弹性表现较少模量更低（1）运动单元：整链分子产生相对位移，链段运动，键长、键角、链节、侧基与支链的运动。 T Td T f g 非晶态聚合物的ε-T曲线 5. 液体流动区 d 严禁复制

讨论：分子量大小、交联度、结晶度对模量-温度曲线的影响。严禁复制分子量对形变-温度曲线的影响分子量增加，会增加分子链之间的缠结程度增加，只有当缠结都被破坏的时候，才能进入的粘流区间，因此，导致橡胶平台变宽，但不改变橡胶平台模量，因为模量的大小与Mc的大小相关。严禁复制交联对形变-温度曲线的影响交联后，聚合物不能发生流动，交联度低的时候不会对高弹态模量产生影响，交联度高的时候，与缠结密度差不多的时候，因此会增加橡胶平台模量（或减小形变量）严禁复制结晶对形变-温度曲线的影响结晶后，玻璃化温度仍然存在，但是由于结晶含量的增加，导致Tg后不能马上达到橡胶平台，根据Tm与Tf的关系，存在两种情况，当Tm>Tf 时，不存在橡胶平台，直接进入粘流区，若分子量较高，Tf>Tm，则，熔融后，依然会进入橡胶平台区，再进入粘流区。严禁复制粘弹行为的五个区域 Tb~Tg Tg~Tf Tf ~Td 严禁复制禁复 5.3 玻璃-橡胶转变行为指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。小分子的相转变：气相-液相-固相之间的转变，分别称为凝结，蒸发，凝固，升华，熔融，结晶。隐藏在背后的是分子的运动方式发生了改变。高分子的转变：不存在气相，以固相和液相形式存在，从三态两区曲线可以看出，存在两个转变行为，玻璃化转变和粘流转变，此外还有与小分子对应的结晶与非晶的转变。非严禁复制液相化转变和 Tg 是塑料使用的上限温度； Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T Tg的重要意义禁复制度；温度，上严禁 Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。 Tg越小，链的柔性越好 Tg的重要意义 Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明链段越容易运动，其柔顺性越好。严禁复制高低的好动

 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时，跌落几个数量级。玻璃化转变的现象 5.3.1 玻璃化温度的测定严禁复多物理制性光指数从玻璃态 5.3.1 玻璃化温度的测定原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静态法膨胀计法量热法形变法波谱法动态法振簧法粘弹谱仪严禁复制扭摆法制来 1、膨胀计法体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度严禁复制化温度严禁复热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料Tg的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动。 2、量热法阶跃式的变化对应为玻璃化转变严禁复制严方法成为禁度 3、温度－形变法在曲线上可以得到如下信息： ① 得到Tg，Tf 等 ② 大概分析材料的一些结构特点。形变法－利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度曲线信息严禁复制经过形变情况 3、温度－形变法严禁复制工业上常用的测定方法：  马丁耐热温度  热形变温度  维卡耐热温度对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。严禁复制于禁的最高温复度自由体积理论，热力学理论动力学理论 5.3.2 玻璃化转变理论主要有三种：严禁复制理论理论理

凝聚态体积由两部分组成分子本身占据的，随温度升高膨胀，V0 分子间的空隙。以空穴的形式分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。当TTg，自由体积随温度升高膨胀。分分 Flory和Fox提出自由体积理论严禁复制占据的禁自由体积理论 V T0 Tg T(K) V0-已占体积 Vf自由体积 g r V0 V0+ Vf Vr dT g dV       dT r dV       严禁复制自由体积理论 g g g f T dT dV V V V         0  ( ) g r r g T T dT dV V V          When T=Tg When T>Tg 严禁复制T dT V     自由体积理论高弹态某温度T时的自由体积为：                         r g hf f g dT dV dT dV V V (T T ) g r r dT dV V        1  g g g dT dV V        1  膨胀系数 When TTg 严禁复制   dT r 禁严自由体积理论自由体积膨胀系数为：  f   r  g ( ) g f T Tg f  f   g f  f 自由体积分数： When T=Tg When T>Tg 严禁复制 g f 严自由体积理论 0 T V V0 dT dV V V V g f g g f            由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的WLF方程，认为从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。 g When T<Tg f  f  0.025 g f 4 1 4.8 10   f   K 严禁复制g Vf g  到严禁复 f  f 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。柔顺性越好？刚性强？严禁复制到运高分子链分子链柔性 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 5.3.3.1 链结构、分子量和链间相互作用（1）主链的柔性（2）取代基（3）构型（4）分子量（5）链间的相互作用 5.3.3.2 外力和外力作用速率（1）作用力（2）实验速率 5.3.3.3 增塑、共聚和共混（1）增塑（2）共聚（3）共混（4）交联严禁复制率

结晶是一个什么过程？ 5.4 结晶行为和结晶动力学严禁复制聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态结晶条件非晶态充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等 5.4 结晶行为与结晶动力学聚合严禁复制物件制聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶。（先天条件）聚合物的结晶速度：指结晶的快慢。（先天和外界条件）分子结构对结晶能力的影响对称性？规整性？严禁复制分子结构对结晶能力的影响 1）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快严禁复制晶能结晶 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 CH2 C CH3 n CH3 CH2 C Cl n Cl O CH2 n 分子结构对结晶能力的影响严禁复制 2 C C l 复 (C) 聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 C O CH2 C O O CH2 CH2 O 4 n C O CH2 C O H N CH2 H N 4 6 n 分子结构对结晶能力的影响禁复制CH2 复制C 严禁复 H2 禁复严O 严禁链的规整性：等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力） eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc 分子结构对结晶能力的影响严禁复制整度高何对称性空制构间排列 M 制无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达 60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达 90% 分子结构对结晶能力的影响禁复制分 , 因此具严禁基酯水解复较小, 因而

广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第五章 聚合物的分子运动和转变

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