《高分子物理》课程教学资源（文献资料）橡胶弹性——Chemie in nserer Zeit - 2009 - Kloppenburg - Das elastische Jahrhundert Synthesekautschuke

DOI 10 Synthesekautschuke Das elastische ahrhundert 43 nterScience 9.43.392-40e

DOI: 10.1002/ciuz.200600515 Synthesekautschuke Das elastische Jahrhundert HEIKE KLOPPENBURG | THOMAS GROß | MARTIN MEZGER | CLAUS WRANA Abb. 1 Zahnriemen aus Kautschuk 392 | © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

KAUTSCHUK AUS DER INDUSTRIE Am 12.September 1909 wurde das erste Dabei mussen ihre Elastizitit und ihre Belastbarkeit ube brauchbare Verfahren zur Herstellung syn- dic gesamte Lebe mglichst auf konstant hohem Ni thetischer Kautschuke patentiert.Uber die Jahrzehnte haben sich kunstliche Elas- tomere zu ausgesprochenen Hochleis- O-Ringe tungswerkstoffen gemausert.Heute ist unkt pemirn Aufgabe fur ausgesprocher ne Spezialisten die den Werkstoff bis auf die Molekul- ebene beherrschen mussen. Stillstande aus Wartungsgrinden umso starker ins Gewicht. je produktiver eine Maschine ist Naturkautschuk reicht oft nicht it em rKautschuvon der zenplitze cinnchmen.Bei kaum einem modernen Werk. er Werkstoff versprodet unter dem Einfluss von Sonnen cht und Hitze. sind oft in einem unscheinbaren Schw gehalten und ver icht und wrme quervemetzt und durch spalten richten i en konnen Die genen (Abbildung 2). wie etwa Olen. JMMI-KNOW-HOW IN DER PRAXIS:SCHLAUCHE FOR ENTSTICKUNGSKATALYSATOREN in den aboo on D sich uf die Dichi uf d h a die mit best ten hon sich o e die nis hedertet dass die ve rden durch aben den Sprung neateaoceethomortioiof ungen. Chem.Unserer Zeit,, www.chiuz.d 0Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA.Weinheim393

Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 www.chiuz.de © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 393 KAUTSCHUK | AUS DER INDUSTRIE Am 12. September 1909 wurde das erste brauchbare Verfahren zur Herstellung syn￾thetischer Kautschuke patentiert. Über die Jahrzehnte haben sich künstliche Elas￾tomere zu ausgesprochenen Hochleis￾tungswerkstoffen gemausert. Heute ist die Entwicklung neuer Gummitypen eine Aufgabe für ausgesprochene Spezialisten, die den Werkstoff bis auf die Molekül￾ebene beherrschen müssen. Gäbe es eine Hitparade verkannter Hochleistungswerk￾stoffe – Synthesekautschuke würden darin einen der Spitzenplätze einnehmen. Bei kaum einem modernen Werk￾stoff laufen öffentliche Wahrnehmung und Leistungsfähig￾keit derart auseinander. Kein Wunder: Bauteile aus Gummi sind oft in einem unscheinbaren Schwarz gehalten und ver￾richten ihre Arbeit – abgesehen vielleicht von Vorzeige-An￾wendungen wie Reifen und Sportschuhen – als Dichtun￾gen, Schläuche und Dämpfungselemente eher im Verbor￾genen (Abbildung 2). GUMMI-KNOW-HOW IN DER PRAXIS: SCHLÄUCHE FÜR ENTSTICKUNGSKATALYSATOREN | Stickoxide in den Abgasen von Dieselmotoren las￾sen sich neutralisieren, indem man sie mit Ammo￾niak selektiv zu Stickstoff und Wasser abreagieren lässt. Sogenannte SCR-Katalysatoren nutzen hier￾zu wässrige Harnstofflösungen (AdBlue®) als NH3- Quelle. Um diese vom Tank zum Katalysator zu transportieren, ist die Technik auf Schläuche aus chemikalienbeständigen Spezialkautschuken an￾gewiesen. Denn Harnstoff ist als sekundäres Amin eine in wässriger Lösung schwach alkalisch wir￾kende Verbindung, die mit bestimmten Substraten wie etwa Polychloropren (CR), chloriertem Poly￾ethylen (CM) oder chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM) unerwünschte chemische Reaktionen einge￾hen kann. Ammoniak selbst, das Harnstoff-Lösun￾gen schon bei moderat erhöhten Temperaturen um 90 °C einen stechenden Geruch verleiht, ist ein noch aggressiveres Agens. Eine weitere Einschränkung ergibt sich aus der Empfindlichkeit schwefelvernetzter Gummis ge￾genüber basischen Stickstoff-Verbindungen. Amine können eine ruhende Vulkanisation aktivieren, al￾so die Sulfidbrücken, die die Kautschukmoleküle untereinander verbinden, aufbrechen: Dabei wer￾den längere Brücken zu Gunsten mehrerer kürzerer abgebaut, was im Ergebnis bedeutet, dass die Ver￾netzungsdichte im Elastomer zunimmt. Durch die￾se Nachvernetzung wird der Gummi mit der Zeit härter, im Extremfall spröde. Auch die elastischen Eigenschaften derart beeinträchtigter Teile lassen nach, was sich negativ auf die Dichtungseigen￾schaften auswirken kann; daher muss auf die ver￾breitete Schwefelvernetzung verzichtet werden. Weitere Einschränkungen ergeben sich aus der Empfindlichkeit des Katalysators, der den Harn￾stoff letztlich in den eigentlich wirksamen Ammo￾niak zersetzt bzw. die Stickoxide im Abgasstrom zu Stickstoff und Wasser komproportioniert. Der Ge￾halt an Verarbeitungshilfsmitteln, die aus dem Gummi herausgelöst und in Kontakt mit dem Ka￾talysator kommen könnten, ist bei der Herstellung von Harnstoff-führenden Schläuchen also auf das unbedingt nötige Maß zu vermindern. Insbesonde￾re Weichmacher sind hier kritisch zu betrachten. Die eingesetzten Basiselastomere sollten die nöti￾gen Verarbeitungs- und Endeigenschaften – also gute Mischbarkeit, damit niedrige Viskosität und die gewünschte Endhärte – auch ohne Zusatz die￾ser Additive mitbringen. Und zwar über ein sehr weites Temperaturspektrum, denn die weichma￾cherfreien Schläuche dürfen selbstverständlich auch bei tiefen Temperaturen nicht verspröden. Eine Lösung stellen peroxidvernetzte Vulkanisa￾te aus EPDM-Kautschuk dar. Die mechanischen Ei￾genschaften peroxidisch vernetzter Vulkanisate aus diesem Elastomer werden durch Kontakt mit Harnstoff-Lösungen kaum beeinträchtigt. Erste Schläuche aus diesem Material haben den Sprung in den Markt bereits geschafft. Unscheinbare HighTech-Anwendung: Spezialschläuche aus EPDM für Harnstoff￾lösungen. Dabei müssen ihre Elastizität und ihre Belastbarkeit über die gesamte Lebensdauer möglichst auf konstant hohem Ni￾veau erhalten bleiben; auch an Abrieb-, Einreiß- und Wei￾terreißfestigkeit werden immer höhere Ansprüche gestellt. Selbst unscheinbare Allerwelts-Gummiartikel wie O-Ringe rücken mit steigenden Maschinenleistungen mehr und mehr in den Mittelpunkt des Interesses. Denn produktive￾re Anlagen sind nicht selten auch heißer als weniger leis￾tungsfähige – darum überfordern sie einfache Gummitypen unter Umständen schneller. Zugleich fallen die Kosten für Stillstände aus Wartungsgründen umso stärker ins Gewicht, je produktiver eine Maschine ist. Naturkautschuk reicht oft nicht Mit dem Ur-Kautschuk von der Plantage – dem Naturkaut￾schuk – stößt man schon lange an technische Grenzen. Die￾ser Werkstoff versprödet unter dem Einfluss von Sonnen￾licht und Hitze. Ursache dafür sind die ungesättigten Na￾turkautschuk-Moleküle, deren Doppelbindungen durch UV￾Licht und Wärme quervernetzt und durch Ozon gespalten werden können. Die unpolare Natur der NR-Moleküle macht Gummi aus Naturkautschuk zudem anfällig gegen Quellung in chemisch verwandten Kohlenwasserstoffen wie etwa Ölen. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. 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Zwar kann cinigen Nachteilen des Naturkautschuks zu auch bei der Ober g von Kraften sind Gummiwerk nindest zeitweili durch Additive b egegnet werden toffe gefragt:Das Paradebeispiel hierfur sind Zahnricme en abfangen bevor sie en die nicht nur iarmemissione nken Gum imolekule angreifen.das Material aber schutzl angfristig auch die eiten exakter e halten al sich einige der nachteile des gun sind Der vorteil ich hie ntage jedoch schon auf Molekul u.a.in einem geringeren Kraftstoffve stog der Motore Elastomere im Auto mer aus HNBR-Kautschuk erreiche den michte. nicht lange suc Blick in von run 000Ws hzvklen unter cinc 130 ind in Anp denn och i vor Z ragt (ein mag fur das setzverhal nicht nur mit hober Hitz denn diese durch Sch nug sinc um auf digen De nka CR mit vorz grei der Elbe elder die aften des M als igens durct das uch C von A ganze Reihe von ren Werl den oft mi nen ist, hergestellt we beiten.der n Betrieb me ndert Grad heig wird.reicht auch e Ge Di BR). u40 teilen:In die Zcit vor und nach der Entdcckung de an b zderehdhnknsengenol 1903 Bestandigkei e mangelnde Haltbarke Unter der Motorhaube wird Nitrilkautschuk in ver fragt.Zunichst war es jedoch cher der hohe Preis des Na enen Dicht n wie dukts,der das Direktorium der Elberfelder Farbenf. Ringen einge cn.der bis zun 394 2009 Wile lag Co.KGaA We Cher Uns Zet,2009.43.392-406

394 | © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chiuz.de Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 Zwar kann einigen Nachteilen des Naturkautschuks zu￾mindest zeitweilig durch Additive begegnet werden. Ein Beispiel hierfür sind Ozonschutzwachse, also Chemikalien, die aggressive Sauerstoffverbindungen abfangen, bevor sie die Gummimoleküle angreifen, das Material aber schutzlos lassen, sobald sie verbraucht sind. Mit Synthesekautschuken lassen sich einige der Nachteile des Gummirohstoffs von der Plantage jedoch schon auf Molekül￾ebene korrigieren. Elastomere im Auto Wer Beispiele für die Performance mo￾derner Hochleistungskautschuke fin￾den möchte, muss nicht lange suchen: Es reicht ein kurzer Blick ins Auto. Scheibenwischer etwa müssen über 500.000 Wischzyklen unter einem er￾heblichen Anpressdruck standhalten und verbringen den größten Teil ihres Lebens dennoch im Wartezustand. Hier sind also dauerhafte Elastizität und ein geringer Druckverformungsrest ge￾fragt (ein Maß für das Setzverhalten, den Gummi nach Druckbelastung er￾leidet); zudem eine hohe Beständigkeit gegenüber Rissen, denn diese würden sich sofort durch Schlieren bemerkbar machen. Heute kommen hier vor allem Polychloroprenkautschuke (CR) zum Einsatz: Diese einreißbeständigen Elas￾tomere zeigen gute Dynamikeigen￾schaften, sind abriebfest und kältefle￾xibel; die Gleiteigenschaften des Ma￾terials auf Glas werden übrigens durch Chlorierung verbessert. Auch Gelenke von Antriebswellen werden oft mit fettgefüllten Gummi￾manschetten umgeben, die in der Re￾gel aus Polychloropren hergestellt wer￾den. Da diese Bauteile jedoch häufig in unmittelbarer Nähe des Abgaskatalysators arbeiten, der im Betrieb mehrere hundert Grad heiß wird, reicht auch dieses Material nicht mehr überall aus. Seit kurzem kommen hier daher auch hydrierte Nitrilkautschuke zum Einsatz (HNBR), deren Dauereinsatztemperaturen um bis zu 40 °C höher als die von Polychloropren-Kautschuk (CR) liegen. In Fensterdichtungen kommt dagegen meist EPDM-Kaut￾schuk zum Einsatz, der sich dank seines gesättigten Mole￾külrückgrats durch eine Polyolefin-ähnliche Beständigkeit gegen UV-Licht und Ozon auszeichnet. Unter der Motorhaube wird Nitrilkautschuk in ver￾schiedenen Dichtungen wie Radialwellendichtringen sowie Flachdichtungen im Gummi-Metallverbund oder auch O￾Ringen eingesetzt, die neben verschiedenen Ölen und Kraft￾stoffen auch aggressive Verbrennungsabgase und Dauer￾einsatztemperaturen von bis zu 120 °C überstehen. Und auch bei der Übertragung von Kräften sind Gummiwerk￾stoffe gefragt: Das Paradebeispiel hierfür sind Zahnriemen aus gewebeverstärktem, beschichteten Hochleistungselas￾tomeren, die nicht nur Lärmemissionen senken, sondern langfristig auch die Ventilsteuerzeiten exakter einhalten als Metallketten, die durch Verschleiß einer allmählichen Län￾genänderung unterworfen sind. Der Vorteil zeigt sich hier u.a. in einem geringeren Kraftstoffver￾brauch und damit geringerem CO2-Aus￾stoß der Motoren. Aktuelle Zahnrie￾men aus HNBR-Kautschuk erreichen mittlerweile nahezu Motorlebensdau￾er (Abbildung 1). Schläuche von Servolenksystemen wiederum müssen Drücken von rund 300 bar standhalten – bei Temperatu￾ren um 130 °C und in Kontakt mit ag￾gressiven Öl-Additiven, die die Hy￾draulikflüssigkeiten unter diesen Be￾dingungen vor Zersetzung bewahren. Auch diesen verschärften Bedingungen werden hydrierte Nitrilkautschuke ge￾recht, die nicht nur mit hoher Hitze￾beständigkeit und guter Haftung zum Festigkeitsträger Polyamid aufwarten, sondern auch dynamisch belastbar ge￾nug sind, um auf die ständigen Deh￾nungen des Servolenkschlauchs nicht mit vorzeitiger Materialermüdung zu reagieren. In Bremsschläuchen greift man dagegen oft zu EPDM, das mit der polaren Bremsflüssigkeit besser klar￾kommt als Nitrilkautschuk. Dieser erste Überblick zeigt, dass „Gummi“ nur ein Oberbegriff für eine ganze Reihe von elastomeren Werk￾stoffen ist, die sich äußerlich zwar glei￾chen, dabei jedoch mit stark abwei￾chenden Materialeigenschaften auf￾warten, um den steigenden Anforde￾rungen der Technik gerecht zu werden. Die Geschichte des Synthesekautschuks Die Geschichte des Werkstoffs Gummi lässt sich in zwei Phasen teilen: In die Zeit vor und nach der Entdeckung des Synthesekautschuks durch Fritz Hofmann bei den Elberfel￾der Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co. im Jahre 1909. Die mangelnde Haltbarkeit von NR-Gummi ist ein altes Problem: Schon Anfang des 20. Jahrhunderts war Abhilfe ge￾fragt. Zunächst war es jedoch eher der hohe Preis des Na￾turprodukts, der das Direktorium der Elberfelder Farbenfa￾briken vorm. Friedr. Bayer & Co. im Jahr 1906 einen Preis von 20.000 Mark ausrufen ließ für denjenigen, der bis zum 1. November 1909 „ein Verfahren zur Herstellung von Kaut￾schuk oder eines vollwertigen Ersatzes findet“. Das Preis￾Abb. 3 Fritz Hof￾mann, leitender Chemiker in der Farbenabteilung der Elberfelder Far￾benfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co. gilt heute als Erfin￾der des ersten technisch brauch￾baren Synthese￾kautschuks. Abb. 2 High End￾Gummi ist im All￾tag überall vor￾handen. In Espres￾somaschinen zum Beispiel würde Na￾turkautschuk nicht nur durch die Hit￾ze, sondern auch durch Kaffeesäu￾ren und Fette schnell in Mitlei￾denschaft gezogen werden. (Alle Bilder: LANXESS) 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

KAUTSCHUK AUS DER INDUSTRI geld war durchaus betrachtlich:Schon fur 50 Mark bekam in geringen Mengen verfugbar.Augerdem musste Hofmanr sich eingestehen,dass sich sein Polyisopren mit dem na ag-und an der mangelnden Stere die Btes Problem:N. sation wurde scine ngen im Auch wusste man.dass die Ketter er gehorchen.dirfte in Hofm anns chen Mat n-Bau einen be rgeherrscht haber 2-Methylbu seit dem zw ber wie man dies sel zu tolg de rst kurz nach seinen versuchen mi der -polymerisi Mehr noch:De 123.Di hvl-I 3 Naturgummi-Bau adien)crsetzte indung schwe t wer amengen-La und wa hatten bei der Formulierung ihre ich.Das benotigte ollte ub solle ur pnm n Erfolg de wi iner form zu e in eine k tion die er det schen Landwir ren,die Ka k nicht unihnlic urchaus zutraute. r fand mar ren wurde am 12.Sep damit doch noch von der Kohle atheit gilt in de ren lieg sich in er bb.5 Methyl- warmten Blechdosen uber Wochen erste tec Vom Polyis opren zum Methylkautschuk Substanz polymeris en,die je nach Reaktionstemperatu sopren war letztli nn p-Kresol war nu Mengen eines gummiela zu experimer em.Unserer Zeit, 2009.43,392- 40 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH Co KGaA.Weinheim 395

Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 www.chiuz.de © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 395 KAUTSCHUK | AUS DER INDUSTRIE geld war durchaus beträchtlich: Schon für 50 Mark bekam man um 1900 einen Herrenanzug. Fritz Hofmann, leitender Chemiker in der Pharmaabteilung des Unternehmens, nahm die Herausforderung an. Dabei konnte er höchstens nebu￾löse Vorstellungen von der Aufgabe gehabt haben, die auf ihn wartete (Abbildung 3). Hofmanns größtes Problem: Na￾turkautschuk wurde seinerzeit zwar in vielen Laboratorien untersucht. Auch wusste man, dass die Ketten￾moleküle dieses elastischen Materi￾als aus zahllosen aneinandergereih￾ten Isopren-Bausteinen bestanden. Isopren selbst, also 2-Methylbuta- 1,3-dien, kannte man sogar schon seit dem zweiten Drittel des 19. Jahrhunderts. Aber wie man dieses Monomer in Anlehnung an das na￾türliche Vorbild im Labor aneinan￾derreihen, also „polymerisieren“ könnte, das war noch niemandem so recht klar. Mehr noch: Der geheimnisvolle „Naturgummi-Bau￾stein“ Isopren war in Reinform nur schwer zu bekommen. Mit einer Kleinmengen-Laborsynthese wäre Hofmann zudem nicht geholfen ge￾wesen, denn die Bayer-Direktoren hatten bei der Formulierung ihrer Herausforderung eine wichtige Ne￾benbedingung aufgestellt: Der Ein￾standspreis des Materials solle sich bei „höchstens zehn Mark für prima Ware pro Kilo“ einpendeln. Dennoch hatte Hofmann Erfolg: Ihm gelang es nicht nur, Isopren aus p-Kresol, einem Bestandteil des Kohlenteers, in reiner Form zu er￾halten und durch allmähliches Er￾hitzen in geschlossenen Behältern in eine klebrige Masse zu überfüh￾ren, die Kautschuk nicht unähnlich war. Das Patent Nr. 250 690 für die￾ses Verfahren wurde am 12. Sep￾tember 1909 erteilt – also vor hun￾dert Jahren (Abbildung 4). Hof￾manns Pionierarbeit gilt in der westlichen Welt als die Geburts￾stunde des Synthesekautschuks. Vom Polyisopren zum Methylkautschuk Bis Hofmanns Idee zu einem wirklich brauchbaren – und vor allem wirtschaftlich verwertbaren – Kautschuk führte, dauerte es allerdings noch ein wenig: Die Herstellung von Isopren war letztlich nicht profitabel, denn p-Kresol war nur in geringen Mengen verfügbar. Außerdem musste Hofmann sich eingestehen, dass sich sein Polyisopren mit dem na￾türlichen Vorbild nicht messen konnte. Es ist zu vermuten, dass dies an einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung lag – und an der mangelnden Stereo￾selektivität der sehr wahrscheinlich thermisch/radikalisch induzierten Po￾lymerisation: Während die Doppel￾bindungen im natürlichen Vorbild ei￾nem strengen cis-Verknüpfungsmus￾ter gehorchen, dürfte in Hofmanns Polyisopren eine statistische Vertei￾lung aus cis-, trans- und vinyl-Ver￾knüpfungen vorgeherrscht haben – mit erheblichen Konsequenzen für die makroskopischen Eigenschaften des Polymers (s.u.). Den Schlüssel zum Erfolg des Syn￾thesekautschuks fand Hofmann daher erst kurz nach seinen Versuchen mit der patentierten Polyisoprensynthese, indem er Isopren als Monomer durch Methylisopren (2,3-Dimethyl-1,3-bu￾tadien) ersetzte. Diese Verbindung konnte zum Beispiel über die „Dime￾risierung“ von Aceton hergestellt wer￾den und war damit für die Chemiker zu dieser Zeit auch im großtechni￾schen Maßstab etwas leichter erhält￾lich. Das benötigte Aceton sollte üb￾rigens zunächst durch die katalytische Zersetzung von Essigsäure hergestellt werden, die letztlich auf mikrobiolo￾gischem Wege aus Gärungsalkohol ge￾wonnen werden sollte. Carl Duisberg, Leiter der wissenschaftlichen Versu￾che bei Bayer und Mentor Hofmanns, rechnete noch 1910 aus, dass zur De￾ckung des damaligen Weltbedarfs an Kautschuk etwa 1.200 Millionen Liter Spiritus erforderlich seien – eine Pro￾duktion, die er deutschen Landwirten durchaus zutraute. Später fand man jedoch einen anderen Weg, der über Acetylen (Ethin) aus Calciumcarbid und damit doch noch von der Kohle zum Aceton führte. Methylisopren ließ sich in er￾wärmten Blechdosen über Wochen und Monate bei Temperaturen zwi￾schen 30 und 70 °C zu einer klebrigen Substanz polymerisieren, die je nach Reaktionstemperatur mal weicher und mal härter war, aber immer elastisch: Me￾thylkautschuk. Damit hatten die Ingenieure zum ersten Mal in der Gummigeschichte die Möglichkeit, mit größeren Mengen eines gummielastischen Materials zu experimen￾Abb. 5 Methyl￾kautschuk war der erste technisch ge￾nutzte Synthese￾kautschuk. Abb. 4 Mit diesem Patent auf ein Ver￾fahren zur Herstel￾lung synthetischen Kautschuks be￾gann die Geschich￾te der modernen Gummiwerkstoffe. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

AUSCEWAHLTE SYNTHESEKAUTSCHUKE ACM Acrylot-Koutschuk t)-/ 1: reich von-25 at-k t 内 t)<t ster no Chukss (n <<mi schuke im Uberblick.Anteile 5 (re G LANXESS) en-Kc igter Rest) Abkurzung fur_Ethylen-Pr en-Dier r Nit koutschuk ous den Mo 6200 Age hend NR Nat -der. t ga UV-Lich da sei st Als ngs-und enbe- das vorh tdien-KoutschkMod ontrolle tibe et b 396 009 Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA.Weinheim chluz.de Chem.Unserer Zeit,09.4,39-406

396 | © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chiuz.de Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 AUSGEWÄHLTE SYNTHESEKAUTSCHUKE | Die im Text genannten Abkürzungen für Synthese￾kautschuke entsprechen der weit verbreiteten Kau￾tschuk-Nomenklatur nach ISO 1629: 1995 (E). Aus￾nahme: EVM/EVA (s.u.). ACM Acrylat-Kautschuk. Einsetzbar im Tempera￾turbereich von –25 bis 170 °C; wird auf Grund sei￾ner guten Beständigkeit gegen Schweröle zum Bei￾spiel in Ölschläuchen eingesetzt. AEM Ethylen-Acrylat-Kautschuk, zeichnet sich durch eine gute Witterungsbeständigkeit aus; Ein￾satzbereiche: Schuhe, Dichtungen, Kabelmäntel, Ölschläuche. BR Polybutadienkautschuk – einer der ältesten Synthesekautschuke überhaupt: BR wurde bereits Ende der 20er Jahre zum ersten Mal synthetisiert. Heute gilt dieser Kautschuk als einer derjenigen, die dem Naturkautschuk in Sachen Elastizität am nächsten kommen – dank moderner Katalysato￾ren, die das wichtige cis-Verknüpfungsmuster na￾hezu so streng durchhalten wie die Natur. CR Polychloroprenkautschuk – ein Synthesekau￾tschuk aus Chloropren, 2-Chlor-1,3-Butadien. CR zeichnet sich durch gute chemische Beständigkeit sowie Robustheit gegenüber Witterungseinflüssen, Alterung und Ozon aus. Der Kautschuk ist Basis vieler Klebstoffe, kommt aber auch in Taucheran￾zügen, Riemen und Luftfedern zum Einsatz. CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen; widerstands￾fähig, temperaturbeständig und reißfest. CSM wird vor allem in Dichtungen, Membranen, Folien, Wal￾zenbezügen und Kabelmänteln verwendet. ECO Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk findet sich hauptsächlich in der Zwischen- und Außen￾schicht von Kraftstoffschläuchen. EPDM Abkürzung für „Ethylen-Propylen-Dien Rubber“, ein Terpolymer aus zwei Alkenen und we￾nigen Prozent eines Diens, das im Elastomer die für die Vulkanisation nötigen Doppelbindungen bereit￾stellt. Auf Grund der nahezu gesättigten Molekül￾kette hohe Witterungs-, Hitze- und Ozonbeständig￾keit. Das „M“ in der Kurzbezeichnung steht für „Methylen-Hauptkette“ und deutet die weitgehend gesättigte Natur des Polymers an. EVM/EVA Kurzbezeichnung für Kautschuke aus den Monomeren Ethylen und Vinylacetat (VA). Be￾sonderheit: Lässt sich bei Temperaturen von bis zu 170 °C einsetzen und zeigt eine vergleichsweise ho￾he Polarität, die durch variable VA-Gehalte in wei￾ten Bereichen eingestellt werden kann. Korrekt ist eigentlich die Bezeichnung EVM – auch hier zeigt das „M“ das Vorhandensein eines gesättigten Mo￾lekülrückgrats an; aus historischen Gründen hat sich jedoch EVA eingebürgert. Die Bezeichnung EVM wird heute in erster Linie für Kautschuke mit besonders hohen Vinylacetat-Anteilen verwendet. ESBR Emulsions-Styrolbutadien-Kautschuk – die „Urform“ des Reifenkautschuks SBR. FKM Sammelbegriff für Fluorkautschuke; diese Synthesekautschuke überstehen Dauergebrauch￾stemperaturen von bis zu 200 °C und sind ausge￾sprochen robust gegenüber Ozon und Sauerstoff, aber auch gegenüber vielen unpolaren Agenzien wie Ölen, Lösemitteln und Hydraulikflüssigkeiten. IIR Kurzbezeichnung für Butylkautschuk, also ein Copolymer aus Isobuten und wenigen Prozent Iso￾pren. IIR ist gasundurchlässig (durch die vielen sei￾tenständigen Methylgruppen, die den Raum zwi￾schen den Molekülen blockieren) und sehr flexibel bei tiefen Temperaturen, da seine Kristallisation gehindert ist. Als weitgehend gesättigter Kau￾tschuk ist IIR auch witterungs- und chemikalienbe￾ständig. HNBR Abkürzung für hydrierten Nitrilkautschuk. Durch die Hydrierung werden dem Nitrilkautschuk die Doppelbindungen und damit die Ansatzpunkte für Alterungsreaktionen entzogen; die Ölbeständig￾keit bleibt erhalten. Sehr robuster Kautschuk mit guten dynamischen Eigenschaften. NBR Abkürzung für Nitrilkautschuk aus den Mo￾nomeren Acrylnitril (Vinylcyanid) und Butadien. Auf Grund der vergleichsweise hohen Polarität des Acrylnitrils ist dieser Kautschuk beständig gegen Quellung in unpolaren Ölen. NR Naturkautschuk – der „Ur-Kautschuk“, der aus dem Saft (Latex) des Kautschukbaums Hevea brasiliensis gewonnen wird: Gummi aus diesem Material ist elastisch und kälteflexibel, aber anfäl￾lig gegen UV-Licht, Ozon, Öl und Hitze. SBR Abkürzung für Styrolkautschuk aus Styrol und Butadien, einem der ersten Synthesekautschu￾ke, die technische Bedeutung erlangten. SBR ist auch heute noch einer der wichtigsten Synthese￾kautschuke und findet vor allem in der Reifenpro￾duktion Anwendung. SSBR Lösungs-Styrolbutadien-Kautschuk. Moder￾nere Syntheseverfahren in Lösung erlauben eine diffizilere Kontrolle über die Molekülstruktur und Molekulargewichtsverteilung als das schon länger etablierte Emulsionsverfahren. Auswahl (synthetischer) Kautschuke im Überblick. Anteile vinylisch eingebauter Diene (siehe Text) sind nicht berücksichtigt. (1) Naturkautschuk (NR), (2) Polyisopren, (3) Methylkautschuk, (4) Polybutadien (BR), (5) Polychloropren (CR), (6) Nitrilkautschuk (NBR), (7) Hydrierter Nitril￾kautschuk (HNBR), (8) Styrolkautschuk (SBR), (9) Butylkautschuk (IIR), (10) Polyethylen￾vinylacetat (EVA/EVM), (11) Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM; R = ungesättigter Rest) (Grafik: LANXESS) 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

KAUTSCHUK AUS DER INDUSTRIE tieren,das nicht mehr von Plantagen angeliefert werden schuke war die Suche nach Verfahren.die geeignete Mo musste.Methylkautschuk gilt daher als der erste technisch nomere effizienter zu Kettenmolekulen polymerisieren Stoff.der dies letztlich moglich machte.war Na rim Dass dieses Metall die Polymerisation beschleunigen schon 1910 Guttapercha Com nie in Hannover die ersten Autore Eduard Tschunkur und Walter Bock gelang in de der Entdeckung der Vulkanisation durch Charles Goodyear 18391d Hinter nen verber nfangsbuch furPferdedroschken kamen auf den Markt.Exempla Aber auch das neue Polybutadien konnte die Gummi folgten gar erst 18 Hoh chst n h nicht rech ugen.Da en damals allerdings noch auf dic Felge auf nacht zu haben kommt daber letztlich Walter Bock zu vulkanisicrt werden.Allzu wcit v brei hm gelang es,Buna unter Hinzuzichung des Comonor tuk-wurde au von ersten Entdeckern noch einmal und meldete Bu a S"getauft.das dazugehorige Patent an Beim Synth ekautschuk ist die Zeit om ers schuk unterschied sich in einem gan ten Kautschukklumpen im Labor bis zum ersten Reifen ntlichen Punkt von Hofmanns ersten Synthesekautsch dass sowohl der Mar n ve hen 700 kilometer lnger durch als schall des Deutscher Kaisers als auch d Naturka tschuk.deren Roh terial zwa a 28 000 reits 4.000 Kilometer zurickgelegt und zwaroh Pan och wahrend des zweiten Weltk egs entstanden in den 19M ch.dass der Reifen letztlich a 012 Highicch-Pro ukt (Abbildun llt sind.der Schnaps en wird den och zu aufy indig augerder dass auch Methylkautschuk an der Lu fur Naturkautschuk durch viele chuk for der U-Bootbau-zwar noch einmal angefahren.Um 1918/1919 lungsarbeiten ruhten bis 1925 en Autos mi Die Arbeit geht weiter Bald ging die Arbeit in den Laboratorien wieder voran.Dreh ukproduktion bald wieder und Angelpunkt der Bemuhungen um neue Synthesekat Chem.Unserer Zeit,9.3,39-40 09 Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA.Weinheim397

Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 www.chiuz.de © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 397 KAUTSCHUK | AUS DER INDUSTRIE tieren, das nicht mehr von Plantagen angeliefert werden musste. Methylkautschuk gilt daher als der erste technisch auf breiterer Basis eingesetzte Synthesekautschuk über￾haupt (Abbildung 5). Reifen ebnen den Synthesekautschuken den Weg Schon 1910 presste die Firma Continental Caoutchouc & Guttapercha Compagnie in Hannover die ersten Autoreifen aus dem neuen Werkstoff. Es ist erstaunlich, wie schnell Hofmanns Kautschuk in der Reifenbranche Fuß fasste. Von der Entdeckung der Vulkanisation durch Charles Goodyear 1839 [6] dauerte es schließlich noch einige Jahre, bis man aus Gummi Reifen herstellte: Die ersten Vollgummireifen für Pferdedroschken kamen 1845 auf den Markt, Exempla￾re für Hochräder folgten gar erst 1867. Die ersten Hohl￾raum-Fahrradreifen waren zwar schon 1884 auf den Straßen zu sehen, mussten damals allerdings noch auf die Felge auf￾vulkanisiert werden. Allzu weit verbreitet dürften sie zu￾nächst jedoch nicht gewesen sein, denn 1888 erfand der iri￾sche Tierarzt John Boyd Dunlop den Luftreifen unabhängig von den ersten Entdeckern noch einmal und meldete die￾sen als Patent an. Beim Synthesekautschuk dagegen ist die Zeit vom ers￾ten Kautschukklumpen im Labor bis zum ersten Reifen￾einsatz nicht in Jahren, sondern in Monaten zu zählen: Schon 1912 berichtete Carl Duisberg, dass sowohl der Mar￾schall des Deutschen Kaisers als auch der Großherzog von Baden ihre Automobile mit Reifen aus Hofmanns Methyl￾kautschuk bestückt hatten. Duisberg selbst hatte damit be￾reits 4.000 Kilometer zurückgelegt – und zwar „ohne Pan￾ne“, wie er auf einem internationalen Kongress für Ange￾wandte Chemie durchblicken ließ. Dort betonte er im Scherz übrigens noch, dass der Reifen letztlich „aus Alko￾hol“ hergestellt wurde. Selbst Kaiser Wilhelm II äußerte sich in einem Telegramm vom 4. Juni 1912 „höchst befrie￾digt“ über das neue Hightech-Produkt (Abbildung 6). In der New York Tribune war damals zu lesen, dass der Deutsche Kaiser ein Auto fährt, „dessen Reifen aus einem Stoff her￾gestellt sind, der aus Schnaps gewonnen wird.“ Trotzdem war auch dem Methylkautschuk kein langes Leben beschieden. Hofmanns Syntheseverfahren war im￾mer noch zu aufwändig; außerdem fand man schnell heraus, dass auch Methylkautschuk an der Luft recht schnell ab￾baute und kaum lagerfähig war. Hinzu kam, dass der Preis für Naturkautschuk durch viele neue Plantagen wieder fiel; so standen die Synthesekautschuk-Reaktoren schon 1913 wieder still. Im ersten Weltkrieg wurden sie – unter ande￾rem zur Herstellung von hartem Methylkautschuk für den U-Bootbau – zwar noch einmal angefahren. Um 1918/1919 wurde jedoch endgültig die letzte von insgesamt rund 2.500 Tonnen dieses Materials produziert. Auch die Entwick￾lungsarbeiten ruhten bis 1925. Die Arbeit geht weiter Bald ging die Arbeit in den Laboratorien wieder voran. Dreh￾und Angelpunkt der Bemühungen um neue Synthesekaut￾schuke war die Suche nach Verfahren, die geeignete Mo￾nomere effizienter zu Kettenmolekülen polymerisieren konnten. Der Stoff, der dies letztlich möglich machte, war Na￾trium. Dass dieses Metall die Polymerisation beschleunigen kann, haben deutsche und englische Chemiker schon ein Jahr nach Hofmanns Pioniertat entdeckt. Hofmanns Nach￾folgern Eduard Tschunkur und Walter Bock gelang in den 1920er Jahren tatsächlich, aus Butadien einen weiteren Syn￾thesekautschuk herstellen, der unter der Bezeichnung „Bu￾na“ in die Technikgeschichte eingehen sollte (Abbildung 7). Hinter diesem Namen verbergen sich die Anfangsbuch￾staben von Butadien und Natrium (Abbildung 8). Aber auch das neue Polybutadien konnte die Gummi￾fachleute zunächst noch nicht recht überzeugen. Das Ver￾dienst, die Synthesekautschuke endgültig salonfähig ge￾macht zu haben, kommt daher letztlich Walter Bock zu: Ihm gelang es, Buna unter Hinzuziehung des Comonomers Styrol zu einem neuen Material von bemerkenswerter Elas￾tizität zu verknüpfen. Der neue „Styrolkautschuk“ wurde auf den Namen „Buna S“ getauft, das dazugehörige Patent am 21. Juni 1929 erteilt. Styrolkautschuk unterschied sich in einem ganz we￾sentlichen Punkt von Hofmanns ersten Synthesekautschu￾ken: Reifen aus Buna S – ab 1935/1936 in Produktion – hiel￾ten in ersten Versuchen 7.000 Kilometer länger durch als solche aus Naturkautschuk, deren Rohmaterial zwar er￾heblich billiger zu bekommen war, die dafür aber lediglich Laufleistungen von etwa 28.000 Kilometern aufwiesen. Noch während des zweiten Weltkriegs entstanden in den USA große Fabriken, die schon 1945 über 820.000 Tonnen Abb. 6 Kaiser Wilhelm II. war einer der ersten, dessen Autos mit Reifen aus Methyl￾kautschuk ausgestattet wurden. Er zeigte sich mit dem Werkstoff „höchst befrie￾digt“ – andere nicht: Der neue Werkstoff baute an Luft ähnlich schnell ab wie Na￾turkautschuk, dessen Preis zudem nach der Entdeckung des Synthesekautschuks zunehmend verfiel. So wurde die Methylkautschukproduktion bald wieder einge￾stellt. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

ses Synthesekautschuks greift man in Geg wart von Vul ohstoff aus dem Reaktor endgultig zun nisationsbe unigern wie Ethylenthi stoff in de aturlich in erheblich weiterentwickelter form einer der ringe Hauptbestandteile von Reifen. nutzen.Buna EP (EPDM)enthailt neber Synthesekautschuke mit neuen Eigenschaften ruktur wie f而r die y In die Zeit der Arbeiten am Styrolkautschuk fiel auch die Er Prozent.Ahnliches gilt fur Butylkauts der aus Iso durch scine Buna N Nitrilkautschuk.Seine Erfinder weist gar keine Doppelbind ingen meh der Hitze-.UV ere von P entscharft Alterungs die H am 26.Apri Der Griff zu neuen omeren ist nich haften zu erhaltcn:Die Poly um ihn b Ansatze c ickelt,mit d Nitrilka nscharten mitgegeben werden kon sein digkeit Den Ein Beispiel hierfur ist die Wei den 1970er Jahren.abriebbe zugleich dynamisch hochb litt abe hmiert A egat end an einer Schwachstelle:Au al an die Hand zu geben,das er fu empfindlich gegenuber UV-Licht,Hitze 929 entwi tarkt gum offe nack chuk NBR war als asst sic中NBR erste Synthe huk mit ganz n Eigens ndem man die empfindlichen CC-Doppelbind nim P eitigt.Dab huk c ch t durch ubrig zu etzen konnten sondern neue gefragte figenschatten mit inmal gesteiger ropren und E miker fur immer ncue mere.Das vielseitige rerden muss Gummiartikel aus dem HNBR ropr piel (CR,erstmals polymerisi 93 Hydrierter Nitrilkautschuk")ahneln in ihre schem NBR:sie verkraften edoch bis zu 50 hohere Dau Chloropren (2-Chlor-B tadien).lisst sich aber schon nich atztemperaturen (NBR:maximal 110 'C.HNBR 398 200 rlag KGaA.We e Zet,2009.43.392-406

398 | © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chiuz.de Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 eines sehr ähnlichen Synthesekautschuks produzierten und dem neuen Reifen-Rohstoff aus dem Reaktor endgültig zum Durchbruch verhalfen. Auch heute noch ist Styrolkautschuk – natürlich in erheblich weiterentwickelter Form – einer der Hauptbestandteile von Reifen. Synthesekautschuke mit neuen Eigenschaften In die Zeit der Arbeiten am Styrolkautschuk fiel auch die Er￾findung eines weiteren Gummirohstoffs, der vor allem durch seine Ölbeständigkeit auf sich aufmerksam machte: Buna N – Nitrilkautschuk. Seine Erfinder waren neben Tschunkur auch Helmut Klei￾ner und Erich Konrad, zwei weitere Che￾miker der I.G. Farben: Sie setzen Acrylni￾tril an die Stelle des Styrols. Acrylnitril ist durch seine CN-Gruppe deutlich polarer als das hydrophobe Styrol – und diese Ei￾genschaft vererbt es auch dem mit Buta￾dien gebildeten Copolymerisat. Das Patent auf die Herstellung wurde am 26. April 1930 erteilt. Ab 1938, also drei Jahre nach Beginn der großtechnischen Produktion, wurde der neue Gummirohstoff unter dem Namen Perbunan vermarktet, um ihn bes￾ser von Buna S abzugrenzen. Das besondere an Nitrilkautschuk (NBR) ist seine Ölbeständigkeit. Denn durch die vergleichsweise hohe Polarität des Polymers quellen seine Vulkanisate in unpolaren Flüssigkeiten nicht mehr auf – ein Problem, das auch unpolaren Elasto￾meren wie Styrolkautschuk den Weg in öl￾geschmierte Aggregate verschloss. Nitril￾kautschuk kam dagegen gerade rechtzei￾tig, um einem weiteren Erfinder genau das Material an die Hand zu geben, das er für die Realisierung seiner Idee brauchte: Wal￾ther Simmer – der für die Fertigung des 1929 entwickelten und nach ihm be￾nannten Wellendichtrings dank Nitrilkaut￾schuk endlich auf Leder verzichten konnte. NBR war also der erste Synthesekautschuk mit ganz neuen Eigenschaf￾ten, die man vom Naturkautschuk nicht kannte. Daher konnte sich dieses Elastomer trotz eines gegenüber Natur￾kautschuk deutlich höheren Preises am Markt durchsetzen. Zum ersten Mal in der Technikgeschichte waren Elastome￾re zugänglich geworden, die nicht nur Naturkautschuk er￾setzen konnten, sondern neue, gefragte Eigenschaften mit￾brachten. In den Jahrzehnten nach 1930 begeisterten sich die Che￾miker für immer neue Elastomere. Das vielseitige Poly￾chloropren zum Beispiel (CR, erstmals polymerisiert 1930 von Arnold Collins, einem Chemiker im Team um Polyamid￾Entdecker Wallace Hume Carothers) besteht zwar noch aus Chloropren (2-Chlor-Butadien), lässt sich aber schon nicht mehr mit Schwefel vulkanisieren. Für die Vernetzung die￾ses Synthesekautschuks greift man in Gegenwart von Vul￾kanisationsbeschleunigern wie Ethylenthioharnstoff in der Regel zu Metalloxiden wie ZnO oder MgO, die letztlich die Reaktivität geringer Anteile vinylisch gebundenen Chlors im Elastomer ausnutzen. Buna EP (EPDM) enthält neben Ethylen und Propylen gerade so viele Monomere mit Dien￾Struktur, wie für die Vernetzung benötigt werden: wenige Prozent. Ähnliches gilt für Butylkautschuk (IIR), der aus Iso￾buten und geringen Mengen Isopren hergestellt wird. EVA￾Kautschuk – aus den Bausteinen Ethylen und Vinylacetat – weist gar keine Doppelbindungen mehr auf, zeichnet sich dadurch aber durch ei￾ne besonders herausragende Witterungs-, Hitze-, UV- und Ozonbeständigkeit aus und wird mit Hilfe von Peroxiden radikalisch oder mit Hilfe energiereicher Strahlung vernetzt. Hydrierung entschärft Alterungs￾problematik Der Griff zu neuen Monomeren ist nicht der einzige Weg, um Kautschuke mit neu￾en Eigenschaften zu erhalten: Die Poly￾merchemie hat Ansätze entwickelt, mit de￾ren Hilfe auch bekannten Elastomeren Spe￾zialeigenschaften mitgegeben werden kön￾nen. Ein Beispiel hierfür ist die Weiterent￾wicklung des robusten Nitrilkautschuks in den 1970er Jahren. Das öl- und abriebbe￾ständige und zugleich dynamisch hochbe￾lastbare NBR hatte sich längst einen festen Platz im Maschinenbau erobert, litt aber zunehmend an einer Schwachstelle: Auf Grund der vielen Doppelbindungen im Kettenmolekül ist es wie Naturkautschuk empfindlich gegenüber UV-Licht, Hitze und Ozon. Der Maschinenbau fragte jedoch ver￾stärkt gummielastische Werkstoffe nach, die gegen Alterung gefeit sind. Tatsächlich lässt sich NBR jedoch in ein solches Material verwandeln, indem man die empfindlichen CC-Doppelbindungen im Po￾lymer durch Hydrierung beseitigt. Dabei muss lediglich da￾rauf geachtet werden, einen geringen Restdoppelbin￾dungsanteil übrig zu lassen, damit die Vulkanisation mit Schwefel weiterhin möglich ist. Auf dem Markt sind auch durchhydrierte Typen erhältlich, die sich durch eine noch einmal gesteigerte Alterungsbeständigkeit auszeichnen, al￾lerdings – wie Polychloropren und EVA – mit alternativen Vulkanisationsreagenzien (in diesem Fall meist Peroxiden) vernetzt werden müssen. Gummiartikel aus dem HNBR￾Kautschuk („Hydrierter Nitrilkautschuk“) ähneln in ihren mechanischen Eigenschaften sehr stark solchen aus klassi￾schem NBR; sie verkraften jedoch bis zu 50° höhere Dau￾ereinsatztemperaturen (NBR: maximal 110 °C, HNBR: 160 °C) und Temperaturspitzen bis zu 170 °C. Abb. 7 Walter Bock und Eduard Tschunkur, zwei weitere Synthese￾kautschuk-Pionie￾re. Beide hatten maßgeblichen An￾teil an der Ent￾wicklung eines gangbaren Weges zum Polybutadien￾Kautschuk. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. 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KAUTSCHUK AUS DER INDUSTRIE Diese zusaitzliche Sicherheitsreserve macht technisch den sogar auf Molekulebene auseinandersetzen.Beim vul einen ganz erheblichen Unterschied:Blow-Out-Preventer nrmtcGponiniericd 1schtze verschli en in NBR- sto zu tun,der einer eingehenden Ur Uber 60%de n HNBR-Produkti nder spektro G Zahnriem (z.B.Simmerrin miteinander vernetzt-sowohl mecha ch.also zum gen)und el dur ung der motore n sowie der im nger werdende Ba sation und durch feste Bindungen der Ka zur Oberflache der Fulk f den erst Jahren auch dic die Riss Abb.8 Im No durchschn KOHLE KALK hint lassen. ert wir di Der Markt Im Jahr 2008 lag der Kaut sddu schuk-Weltbedarf bei rund 22.3 dass sich sein durch Um das Erbe chuk-Erfinders heute weiter ufbau im 小d r der grogten Produzenten synthetischer Reifen zw.Umb der tigten)Polvmere che utschuk als wes ngige Diffusionsprozesse im Werkstoff be en.Unter den E sich v llem EPDM.Polychl Nitril andnis und zur EVN/EVM e (in ung von Kautschuken zu leisten Flastisch ist nicht aleich elastisch erstmals entwickelt bei DuPont Ende der 40er Jahre)ei clastische Werkstoffe wie acrylat-und Ethvlen-acrvlat-Kau licgen,wenn man ihn aus schuk (ACM.( rich,1949).Chl einer aus Polybutadien etliche Male auf und ab huptt Kau huk (ECo Goodrich 1965)selten da und verte er Energie zur Verfugung stehe ten je fektiv aufnchmen I sic an schlicBend wieder abgeber Werkstoffe hende Methylgruppen die Be Werkstoff auf subr her,unter Umsta so dass die Aufpralle chem.Unserer Zeit,,3940 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim399

Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 www.chiuz.de © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 399 KAUTSCHUK | AUS DER INDUSTRIE Diese zusätzliche Sicherheitsreserve macht technisch einen ganz erheblichen Unterschied: Blow-Out-Preventer zum Beispiel, Vollgummistopfen, die Arbeiter an heißen Ölquellen vor den Folgen eines plötzlichen Druckanstiegs in heißen Bohrlöchern schützen, verschlissen in NBR-Aus￾führung früher innerhalb eines Tages. HNBR-Bauteile müs￾sen lediglich alle vier bis fünf Tage ausgetauscht werden. Über 60 % der heutigen HNBR-Produktion gehen jedoch in die Automobilindustrie, wo das Material unter anderem in Zylinderkopfdeckeldichtungen, Spurstangenlagern, Zahnriemen, Radialwellendichtringen (z.B. Simmerrin￾gen) und Schwingungstilgern zum Einsatz kommt. Die wachsende Leistungsfähigkeit und zunehmende Kapse￾lung der Motoren sowie der immer enger werdende Bau￾raum durch mehr Aggregate und aerodynamischere Ka￾rosserien haben in den ver￾gangenen Jahren auch die durchschnittliche Temperatur unter der Haube stetig steigen lassen. Der Markt Im Jahr 2008 lag der Kaut￾schuk-Weltbedarf bei rund 22,3 Mio. Tonnen. Ca. 56 % davon wurden durch synthetische Kautschuke gedeckt. Der Spe￾zialchemie-Konzern LANXESS, der als Spin-off der Bayer AG das Erbe des Synthesekautschuk-Erfinders heute weiter￾führt, ist einer der größten Synthesekautschukhersteller der Welt. Mit einer breiten Produktpalette ist er zugleich welt￾weit einer der größten Produzenten synthetischer Reifen￾kautschuke. Wirtschaftliche Bedeutung haben heute vor allem Sty￾rol-, Butyl- und Polybutadienkautschuk als wesentliche Be￾standteile moderner Reifen. Unter den Elastomeren, die sich vor allem in technischen Gummiartikeln bewähren, er￾freuen sich vor allem EPDM, Polychloropren (CR), Nitril￾kautschuk (NBR), EVA/EVM und Fluorkautschuke (in der Re￾gel Co- und Terpolymere aus 1,1-Difluorethylen sowie Per￾fluorpropen und -Ethylen mit variierendem Fluorgehalt, erstmals entwickelt bei DuPont Ende der 40er Jahre) einer weiteren Verbreitung. Andere Kautschuke bzw. kautschuk￾elastische Werkstoffe wie Acrylat- und Ethylen-Acrylat-Kaut￾schuk (ACM, Goodrich, 1949), Chlorsulfoniertes Polyethy￾len (CSM, 1953, DuPont) und Ethylenoxid-Epichlorhydrin￾Kautschuk (ECO, Goodrich, 1965) gelten dagegen – noch – als Exoten, die wie HNBR aus ihren vielen Einsatzgebie￾ten jedoch nicht mehr wegzudenken sind. Synthesekautschuke heute Herausforderung komplexer Werkstoffe Wer verstehen möchte, wieso moderne Synthesekautschu￾ke ihrem natürlichen „Vorbild“ überlegen sind, muss sich mit dem Werkstoff auf submikroskopischer, unter Umstän￾den sogar auf Molekülebene auseinandersetzen. Beim vul￾kanisierten, additivierten und mit Füllstoffen ausgestatte￾ten Gummi hat man es nicht nur mit einem Vielstoffsys￾tem, sondern obendrein mit einem nicht-kontinuierlich aufgebauten Werkstoff zu tun, der einer eingehenden Un￾tersuchung seiner Feinstruktur etwa durch Kristallstruk￾turanalysen oder in anderen Disziplinen etablierte, auf der Untersuchung gelöster Substanzen basierender spektro￾skopische Techniken erhebliche Grenzen setzt. Die Bestandteile des Gummis sind auf komplexeste Wei￾se miteinander vernetzt – sowohl mechanisch, also zum Beispiel durch Einschluss von Füllstoffen oder „verknäueln“ der Kettenmoleküle, als auch chemisch durch die Vulkani￾sation und durch feste Bindungen der Kautschukmoleküle zur Oberfläche der Füllstoffteilchen. Selbst auf den ersten Blick einfache Vorgänge wie die Rissausbreitung in einem Gummiteil lassen sich daher nur schwer theoretisch erfas￾sen. Weiter erschwert wird die modellhafte Beschreibung ei￾nes Gummikörpers dadurch, dass sich seine Eigenschaften unter dynamischer und sogar statischer Beanspruchung und auch durch Umwelteinflüsse erheblich verändern können. So können hochfrequente Be￾lastungen zu einem Wärmeaufbau im Werkstück führen, die das Material mit der Zeit verändern – etwa durch Umorganisation der Vernetzungsstellen wie auch durch Ab- bzw. Umbau der (ungesättigten) Polymere. Hinzu kommt, dass die Geschwindigkeit mancher Zersetzungs￾reaktionen, etwa des oxidativen Abbaus, auch durch geo￾metrieabhängige Diffusionsprozesse im Werkstoff beein￾flusst wird. Dennoch ist die Wissenschaft inzwischen in der Lage, wesentliche Beiträge zum tieferen Verständnis und zur Ei￾genschaftsverbesserung von Kautschuken zu leisten. Elastisch ist nicht gleich elastisch Eine einfache Frage mag das illustrieren: Wieso bleibt ein Ball aus vulkanisiertem Butylkautschuk auf dem Untergrund liegen, wenn man ihn aus größerer Höhe fallen lässt, wäh￾rend einer aus Polybutadien etliche Male auf und ab hüpft? Die Antwort liegt in den Mechanismen, die verschiedenen Elastomeren zur Aufnahme, Speicherung und Verteilung bzw. Abgabe mechanischer Energie zur Verfügung stehen. Das Polybutadien-Molekül kann die Aufprallenergie durch Drehungen um die Segmente seiner Polymerkette sehr ef￾fektiv aufnehmen – und sie anschließend wieder abgeben: Der Polybutadien-Ball hüpft. Beim Butylkautschuk ist die Si￾tuation anders: Hier schränken von der Hauptkette abste￾hende Methylgruppen die Beweglichkeit des Moleküls ein, so dass die Aufprallenergie nicht gespeichert werden kann; Abb. 8 Im Namen Buna ist das Ge￾heimnis hinter die￾sem Synthesekaut￾schuk verborgen: Das Monomer Bu￾tadien und der Ka￾talysator Natrium. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

sie wird letztlich durch Reibung der Molekule untereinan- dem der Gummiartikel spater gefordert wird.Kautschuk der in Warme umgwandelt,also dissipiert our durch Drehunge um einzelne Bindungen aur:Dies mmiteile.die schal cann auch durch das Ver chieben ganzer Molekulsegmen loch mehr Zeit sen zu bewegen sind.Dies ist der Grund dass die dy Messungen des dynamischen Verhaltens eines Gummi uenzabhingig sind ab ciner ssen Be requenz kann daher auch das elastischst Material der A dass Glastemperatur und Glasfrequenz bei idealen Poly kung nicht mehr olgen auch d enzen.Entspreche nd ki Gummiart temperatur ist die Gl bh t und starr reagicre und dabei sog In kels bci Fr zu crha schreibt.spricht man bei der z ab der ein Gu chuks ein das em hart t im ing mit cin liche Konsequenzen fur die Gummi-Anwendungstechnik. sich sogenannte masterkurven fur eine best mte Gum denn es impliziert dass streng genommen fur jede An ndung zu Frequenz 10 100 60 a500 80 a100 810 40 20 6 EPM GG* 609 0-10°0 EPDM Frequen2log。 Module log 66 s in alle rele 102H 400 2009 wiley-VCH V erlag( Zet,2009.43,392-406

400 | © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chiuz.de Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 sie wird letztlich durch Reibung der Moleküle untereinan￾der in Wärme umgewandelt, also dissipiert. Allerdings nehmen Moleküle Verformungsenergie nicht nur durch Drehungen um einzelne Bindungen auf: Dies kann auch durch das Verschieben ganzer Molekülsegmen￾te gegeneinander geschehen. Solche Prozesse benötigen je￾doch mehr Zeit – unter anderem, da größere, trägere Mas￾sen zu bewegen sind. Dies ist der Grund dafür, dass die dy￾namischen Eigenschaften eines Elastomers immer fre￾quenzabhängig sind. Ab einer gewissen Beanspruchungs￾frequenz kann daher auch das elastischste Material der Aus￾lenkung nicht mehr folgen – auch der vordergründig „weichste“ Gummi verhärtet also unter bestimmten Bean￾spruchungsfrequenzen. Entsprechend können Gummiarti￾kel, die niederfrequente Belastungen weich auffangen, auf impulsförmige, hochfrequente Belastungen ausgesprochen hart und starr reagieren – und dabei sogar splittern. In Ana￾logie zur bekannten Glasübergangstemperatur, die das Er￾starren eines Werkstoffs bei niedrigen Temperaturen be￾schreibt, spricht man bei der Frequenz, ab der ein Gummi einer Beanspruchung nicht mehr folgen kann, von der Glas￾frequenz. Elastisch und trotzdem hart Dieses auf den ersten Blick paradoxe Verhalten hat erheb￾liche Konsequenzen für die Gummi-Anwendungstechnik, denn es impliziert, dass streng genommen für jede An￾wendung zunächst der Frequenzbereich zu ermitteln ist, in dem der Gummiartikel später gefordert wird. Kautschuk￾mischungen, die für Reifenlaufflächen geeignet sein sollen, sollten etwa im Bereich zwischen 0,1 und etwa 4 kHz mög￾lichst wenig Energie dissipieren; Gummiteile, die Schall dämpfen sollen, müssen mechanische Energie dagegen im hohen Kilohertzbereich möglichst effektiv aufnehmen kön￾nen. Messungen des dynamischen Verhaltens eines Gummi￾Probekörpers, die einen großen Einsatzfrequenzbereich überstreichen, sind allerdings schwierig. Hier ist hilfreich, dass Glastemperatur und Glasfrequenz bei idealen Poly￾meren in einem engen Zusammenhang stehen: Bei hohen Beanspruchungsfrequenzen verschiebt sich die Glasüber￾gangstemperatur; zugleich ist die Glasfrequenz von der Messtemperatur abhängig. Dies erlaubt es unter gewissen Bedingungen, Werte für das dynamische Verhalten eines Gummiartikels bei Frequenzen zu erhalten, die der Mes￾sung eigentlich nicht zugänglich sind: Im Idealfall genügt es, das dynamische Verhalten eines Probekörpers bei nied￾rigeren Temperaturen auszuwerten und daraus auf die Mo￾dulwerte bei hohen Frequenzen zu schließen. Bindet man dann noch Messungen des Fließverhaltens eines Kaut￾schuks ein – das langsame Fließen des Werkstoffs ent￾spricht im Prinzip einer mechanischen Belastung mit einer ausgesprochen geringen Beanspruchungsfrequenz – lassen sich sogenannte Masterkurven für eine bestimmte Gum￾mimischung erstellen, also Auftragungen des Moduls gegen die Frequenz, die die Dynamik eines Elastomers in allen G’ G’’ G’ G’’ G* -60°C -50°C -10°C 100°C 140°C 100°C (Fließverhalten) -60°C -50°C -10°C 100°C 140°C Langkettiges verzweigtes EPDM Langkettiges verzweigtes EPDM Langkettiges verzweigtes EPDM Lineares EPM Lineares EPM Lineares EPM -4 0 4 8 12 1 2 3 4 5 6 7 100 80 60 40 20 0 -2 1 1 0 Molmasse log m [willkürliche Einheiten] w(m) 90 60 30 0 Module log Pa Frequenz log __ Hz ƒ Phasenwinkel δ (°) –– G* Module log ––Pa 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Abb. 9 Masterkurven (links) erfassen die Dynamik eines Elastomers in allen technisch relevanten Frequenzbereichen; sie über￾streichen heute nicht weniger als 16 Dekaden – von 10–5 bis 1012 Hz. Daraus lassen sich unter anderem Informationen zur Mole￾kulargewichtsverteilung und zur Langkettenverzweigung des Kautschuks gewinnen (rechts). 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License

KAUTSCHUK AUS DER INDUSTRIE echnisch relevanten Frequenzbereichen erfassen.Stand (ble 30%P 1.Stahl kann man ausd Karkasse (1) erhalten waren.Ein Beispiel ist die Ermittluny des lane Kar chlorier sich der Verzweigungsgrad durch cine gehinderte Beweg (30-502P oder bromiert) eng die Molekulstruktur und das dynamische Eigen Apex(~25%PBR) n miteinander ver Drahtkern Das (-10) m) b.105y genschafter n lich nicht nutzbar ist)ciner Gummimisch hung.We So ist die Hatt eines Reifens auf nassen StraBen m 二 doch zu schnell abgerieben.Ein ahnliche p ialie gie maximal dis pieren.Hinzu kom mt.dass die Ela m nen sich der strage bei winterlichen Temp es them In High Performa ekautschu e inzwischen einen G ichtsantei ren nten lisst bei der betrachtung al cis/trans-BF oder 110 ing 10)Au sem Grund ist die Reifenindustrie einer der 20 uber de Fahrkomfo mitentscheiden,sondern at ch cine c nvl-BR nerliner- re Aufgaben erfullen und tut dies un 120呢e n Styrolkautschuken (SSBR)erhoht die Frej. ter Einsatz spezieller Kautschuk Chem.Unserer Zeit, 2009,43,392- 40 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH Co.KGaA,Weinheim 401

Chem. Unserer Zeit, 2009, 43, 392 – 406 www.chiuz.de © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 401 KAUTSCHUK | AUS DER INDUSTRIE technisch relevanten Frequenzbereichen erfassen. Stand der Technik sind Masterkurven, die nicht weniger als 16 Dekaden überstreichen – von 10–5 bis 1012 Hz (Abbil￾dung 9). Mit weiter verfeinerten Methoden der Polymerphysik kann man aus diesen Datensätzen Rückschlüsse auf die Po￾lymerstruktur ziehen, die mit anderen Methoden nicht zu erhalten wären. Ein Beispiel ist die Ermittlung des Lang￾kettenverzweigungsgrads des Werkstoffs: Bei der Auswer￾tung der dynamischen Eigenschaften eines Polymers macht sich der Verzweigungsgrad durch eine gehinderte Beweg￾lichkeit der Polymermoleküle und damit in der Frequenz￾Modul-Kurve bemerkbar. Masterkurven zeigen also, wie eng die Molekülstruktur und das dynamische Eigen￾schaftsprofil von Synthesekautschuken miteinander ver￾bunden sind. Das „magische Dreieck der Reifentechnologie“ Bei der Herstellung von Hochleistungsreifen gibt es einen erheblichen Zielkonflikt zwischen den drei wichtigen Ei￾genschaften Abrieb, Nassrutschfestigkeit und Rollwider￾stand (ein Maß für den Anteil der Antriebsenergie, der vom Reifen durch Walkarbeit in Wärme umgewandelt, also letzt￾lich nicht nutzbar ist) einer Gummimischung. Wer eine der drei Eigenschaften verbessern wollte, musste bei den bei￾den anderen bislang Abstriche machen. So ist die Haftung eines Reifens auf nassen Straßen umso besser, je weicher der Gummi ist, weil er sich dem rauen Asphalt dann besser anpassen kann. Allzu weiche Gummimischungen werden je￾doch zu schnell abgerieben. Ein ähnlicher Zusammenhang besteht auch zwischen Grip und Rollwiderstand: Dieser ist schließlich um so geringer, je weniger Energie ein Kaut￾schuk dissipiert. Den besten Grip würde jedoch eine hy￾pothetische, flüssige Gummimischung aufweisen; Flüssig￾keiten sind aber ein Musterbeispiel für Materialien, die Ener￾gie maximal dissipieren. Hinzu kommt, dass die Elastizität von Gummimischungen mit tieferen Temperaturen ab￾nimmt. Reifen, die auf sommerlichen Straßen gut „packen“, können sich der Straße bei winterlichen Temperaturen nicht mehr in adäquater Weise anpassen. Darum sind Reifen für Gummifachleute ein extrem span￾nendes Thema. In High Performance-Produkten haben Syn￾thesekautschuke inzwischen einen Gewichtsanteil von 20 bis 25 % erreicht. Betrachtet man nur die Gummikompo￾nenten – lässt bei der Betrachtung also zum Beispiel Stahl￾cords oder andere Festigkeitsträger außer Acht – ist dieser Anteil noch höher: rund 40 %. Experten halten in abseh￾barer Zeit bis zu 50 % für möglich (Abbildung 10). Aus die￾sem Grund ist die Reifenindustrie einer der größten Kaut￾schuk-Kunden überhaupt: Reifen haben sich zu äußerst komplexen Produkten entwickelt, die nicht nur über den Fahrkomfort mitentscheiden, sondern auch eine erhebliche Bedeutung für die Fahrzeugsicherheit haben. Denn jede Reifenkomponente – etwa Seitenwand, Lauffläche oder In￾nerliner – muss andere Aufgaben erfüllen und tut dies un￾ter Einsatz spezieller Kautschuke. -110° -70° Tg cis/trans-BR Vinyl-BR Polystyrol 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Vinylgehalt [%] Styrolgehalt [%] 90° C -20°C C 0°C C Abb. 12 Die Lösungspolymerisation von Styrolkautschuken (SSBR) erhöht die Frei￾heitsgrade des Herstellers drastisch. tan δ Temperatur [ °C] 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 - 40 - 20 0 20 40 60 80 - - S S SBR/ Ruß - SBR/ Silica E E SBR/ Ruß - SBR/ Silica Nassgriff Rollwiderstand Abb. 11 tan ∂-Kurven beschreiben das Dämpfungsverhalten von Gummiprobekör￾pern in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein hohes Maximum bei 0 °C korreliert bei Reifengummi-Werkstoffen mit einer guten Nassrutschfestigkeit, möglichst niedrige Werte im Bereich um 60 °C dagegen mit einem niedrigen Rollwiderstand. Beide Werte lassen sich nur schwer unabhängig voneinander optimieren. Lauffläche (bis zu 30% PBR & 70% SBR) Schulterstreifen (30-50% PBR) Seitenwand (30-50% PBR) Humpstreifen (50-100 % PBR) Wulststreifen (Chafer ) (50-100 % PBR) Drahtkern Apex (~25% PBR) Karkasse (2) Karkasse (1) 3. Nylon 1. Stahl Lauffläche (bis zu 30% PBR & 70% SBR) Schulterstreifen (30-50% PBR) Seitenwand (30-50% PBR) Humpstreifen (50-100 % PBR) Wulststreifen (Chafer ) (50-100 % PBR) Drahtkern Apex (~25% PBR) Innerliner (Halobutyl XIIR; chloriert oder bromiert) Karkasse (2) Karkasse (1) Gürtel: 2. Stahl Abb. 10 Synthesekautschuke vereinen in hochwertigen Pkw-Reifen bereits einen Gewichtsanteil von rund 25 bis 40 % auf sich. Sie helfen, Kraftstoff zu sparen, sorgen dafür, dass man seltener Luft nachfüllen muss und machen das Produkt robuster – etwa, wenn die Seitenwand am Bordstein entlang schrammt. 15213781, 2009, 6, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ciuz.200600515 by Guangdong University Of Technology, Wiley Online Library on [14/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License