广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章高分子溶液.pdf_大学文库

第三章高分子溶液 3.1 聚合物的溶解 3.2 高分子稀溶液热力学 3.3 高分子浓溶液不能外传外传不能外传 2 高 3.3 不能外传第外传物不能的不能外溶传外液不能液热力学浓溶液 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? ut ymer 外传不能外传 HO 不能外传 polym 不能外传不能 olymer solu study poly What is polymer solution? 传统上广义上定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。不能中传所外传不能外传广定的二不能外传 u 不能外传不能外传不能外传不能分散在溶剂中均相体系。 Why to study polymer solution? 研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用溶液纺丝粘合剂涂料增塑共混能外剂传外不能外外传增不能外传外传研究不能外传能外方法传不能外不能 stu 丝粘合剂 HOW to study polymer solution? •聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶或分离 •溶液热力学理论不能外分传能外离能外传论不外传不能外溶传不能外传的能外溶能外传的不选不能外传不能 t ：互溶或分液热力学理论 3.1.1 聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程非晶聚合物的溶解包含两个步骤： 1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。不能外传层扩散子发生松外传不能外传溶能外传解溶胀不能外传解包含分子的长与溶剂接后溶不能外传段可能链段发生不能程分子散到内部与溶胀。剂分子不断向内层最后整个大分子发聚合物的溶解溶解：两种分子的相互扩散 3.1.1 溶解过程界面不能外传外传不能外传不能外传种分子的不能外传不能散先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解 3.1 聚合物的溶解解不胀双外传外传不能外传不能外传不能外传不能先溶胀，后溶单向扩散，溶胀

只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡 3.1 聚合物的溶解不外传外传不能外传不能外传不能外传不能只溶胀，不溶先熔融，再溶解结晶聚合物： 3.1 聚合物的溶解不能外传解外传外传不能外传不能外传不能外传不能熔融，再溶解根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型(支化)高分子 + 良溶剂  高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子 + 良溶剂  聚合物凝胶线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联不程度；能外物传能凝能外传胶子不能量；联不程外传不能外联高传外分子线能型能外聚合交不能联不能外传限度 + 良能外溶聚合不能物吸触不不能外均传外匀混达不到不能到达一收的溶剂量不剂  聚合物解度取决于分子溶胀度取决于交网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解不能外传外传不能外传不能外传溶传能外不不能外传不能只溶二、结晶聚合物的溶解结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；不能外传分外传成两传外传不能外传溶解吸外热破外传坏 2 与不能外溶剂不能外维有传外序结结能晶能外聚合物不与不能溶剂对不不能外传非常外传紧难不能。非不晶不能溶剂先，需先破坏晶合物的溶解过程分变成非晶态；进而溶解； 1）极性的结晶聚合物比较容易溶解—— 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解—— 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯结晶聚合物的溶解性能还取决不于结晶度和分子量。能外传必能使其溶苯能取决不于外传不能外传依靠外 PE 外传在加结不能不能外传晶格可不能溶能外于间合物不能难不能外传剂之在室温下不 — 能性溶剂体系，必破坏晶格，才能溶于甲苯和二甲苯的溶解性能还取问题：为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。 2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。 3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。融只中才能在溶剂外传不能外极性传的熔点附近所以聚不能外传在晶性的溶解。置不能外传不能解在剂中，与晶区熔融，要使晶区熔融在适当的溶剂中温下不能溶解在三、溶解过程热力学基础 m m m G  H TS ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；溶解能否进行，取决于ΔGm的值，取决于ΔHm 和ΔSm的正负和大小：其中，ΔSm永为正值。不能外值传外取外传不能外传解外传能否和传能外ΔS 不能其不能外传 Gm  —混不能外传不能础 m——混合决于ΔGm的值和大小： m永为正值

关于混合自由能的讨论 m m m G  H TS 1）极性聚合物/极性溶剂体系—— 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 △Hm0,通过升高温度使 T△Sm>△Hm，溶解仍然可以不进能行；外传不 > 不能0, 能外通过可以不能外传不能外非传外极传性外溶不能外 H 传极不能性能外溶溶不剂不能分 △不不能外传不不能烈的溶解可以自发进极性溶剂—— 般吸热，△Hm> Hm，溶解仍然可 3.1.2 溶剂的选择一、极性相似原则 ——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： PAN—二甲基甲酰胺（DMF） PVA—水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中天然橡胶—己烷、汽油 PS—苯（甲苯不）能外在传能非能外传极己不烷不能、汽苯不外传不能外2）传非不能外传原则能以能外传溶解聚不合不能物可不P 不能外传剂能中能外不能极基甲酰胺水、乙醇物可以溶解在天然橡胶—己 PS—苯（二、溶剂化原则 ——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2 广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。不能外传核外传试剂传能外C 能外传H 外2 子不能含外有电基不团外传不能外传电子 - 外传C H4 分能子能外含有有不亲不能核强不不能外间传外可以力能外传就受不体不能主 H不不能外且这传外种离不能，能外形不能些亲 > -CHNO2 > 要包括一些亲核 H3)2 > -CONH- 团，而溶剂分子剂分子含有亲电化作用，导致三、内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度—— 单位体积的内聚能；溶解度参数—— 内聚能密度的平方根；如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近，意味着溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、溶剂/溶剂分子之间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分子之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数）与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时，溶解就可以发生——内聚能密度或溶度参数相近原则。不能外传建物外传的内或能相能外近时外传不能外传互作用能的能外内外传聚能不能密度能外或不能外内传外聚能能不能密度分子不之不能外传意不味不能着质不不参能不数相聚相差不大容易被破坏而建解。所以当聚合物度参数）相同或近原则。内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：溶解过程的自由能变化：ΔGm = ΔHm – TΔSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越容易发生溶解 Hildebrand半经验公式： 2 1/ 2 2 2 1/ 2 1 1 1 2[ ]                      V E V E Hm V  φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ—单位体积的内聚能；不能外传 外传   V E 外传不能外 H传m 不体不能外传： /非外传极性溶能能够能外自发小不越不能容易经不验不能外传不能相 1/ 2 1 1 [                V1 E Ｖ—体积；Δ Hildebrand公式可改写为： ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2 显然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就越容易相互溶解。 δ１和δ２的相近程度：溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能保证溶解发生？主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大 Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较小 Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 不能外熵传外ΔS 剂能外— )1 2 溶不外传 5 ( 不能外传证溶 1）外对外传于不能外传（越外接外传近不能解不能外。的能相不近程不能外物传能质能外就能外传不能解度参数需要要取决于混合熵溶质/小分子溶剂 δ＜5 (cal/cm３大分子溶质/小分 Δδ＜1.5 使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题： 1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修正： ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数；不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。不能外传在不能总不能外的能外以及不能非外传不能外Ω— 传非外传不能近不能外传则一般对外于外传极性 =不能Ｖ不能外极传外能行能外修能外传 2 不能 1-ω2)2 参数；溶解度参数；合物与溶剂在求极性部分以分别相近。问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8， PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么？溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非极性溶剂体系。聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，不互溶。不形成能不氢传不能外传外传不能外传聚不氯不能乙烯溶不能外于非传能外极能外传性环不能己酮的不不能外传不能电子体，不能形体，两者

2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶剂；对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使 δm更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的溶解效果。不能外传体积合外溶外传剂的能溶能外解溶不解不能度外传不能外传通外传分不能外传合适的合不能溶不能外剂 δ 不能外溶传外不能 φ2δ2 两种纯溶剂的体种溶剂在混合调节混合溶剂的于聚合物的溶果。溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定 (1) 特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数不能外传外传不能外传假设溶的溶溶不能外传过溶剂气化故不能外传测定不能的强特性粘度 1. 粘度法 η1 η2 η3 η4 η5 在相同浓度和温度条件下测定各个溶液的粘度，如果溶剂的δ1与被测聚合物的 δ2越接近，ΔHm就越小，聚合物的溶解状况就越好。聚合物在溶剂中的充分溶解可使分子链在溶液中充分伸展，导致流体力学体积增加，溶液粘度增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶剂的溶度参数做为被测聚合物的溶解度参数。四、溶度参数的测定  1  不  2   1max 能外传导致因不能外传外传解不能外传，ΔH 就外越外传好可能使能外分子流不能体力此不可不能外传 η2能外传条不件不能外传不能η5 能不能个溶液聚合物的合物的溶解溶剂中的充分溶中充分伸展，导致，溶液粘度增大度最大的溶液中溶被测聚合物的溶解  2. 溶胀度法 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 当溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近时， ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。 Q Qmax  2   1max  1 不能外衡为不 Qmax 外传外传不能外传被传测聚小，外溶外传剂就，溶能外胀度比不Q最不能大交联不不能外传 Q 传能外不不能外传不能 Q3 接近时，胀扩散进入所以可以取平衡系所用溶剂的δ作溶解度参数。 Q 溶度参数的测定方法 (2) 溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数不能外传物度参数外传不能外传不能外传参数的不能不能外传度测定不能聚合物溶度溶 3. 基团摩尔引力常数计算法 ——通过聚合物重复单元中各个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数 ∑F——各基团摩尔引力常数总和； V——重复单元的摩尔体积； 2 0 i i i i F F V M       不能外传力不能常数外传不能外传不能外传数计能重能外传复单接不计不能算不能外出不能外传引能力能外常不能溶各基团摩尔引力 V——重复单元 0 i i Fi V M0    丙酮从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力常数为214 有一个羰基，摩尔引力常数为275 丙酮密度为0.79g/cm3 于是，可计算得丙酮的实测溶度参数为：9.71 不能外外传不能外得传实测不能外个甲基传常数不能外传不能为：9.71 F=269+65.6+668.2+303.4*2=160 9.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19    19 .154 V F  手册:19.3(J/cm3)1/2 实测:18.4~19.4 例： — CH2—C — C—O —CH3 CH3 — —— O — PMMA 不能外2= 传1 19=10 外传不能外传 F 9 6V . 不能外 — 传CH 不能外传不能 668.2+303.4* C+2O+8H)/1 1   19 1 V F C —— O

溶剂 (J/cm3)1/2 聚合物  (J/cm3)1/2 二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水 10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66 聚丙烯腈 12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8 31.5 常见聚合物与溶剂的溶度参数不能外烯酸甲酯传烯苯二甲醇氧化乙外传不能外传氯苯四氢丙不能外传 m )1/2 不能外10.4 13 5 14 不能外传不能 4 9 1 不能的胺 4 0.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 基硅丁烯乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯聚氯乙烯聚对苯聚氧试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物， (3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。不能外化传能外原能外传则外传不能溶解能外外传不能外极传外性晶 4）能外低交不能外传聚合态不聚不能合不能外物即不能易溶不能外传．剂不；极不能性剂不物能，不其溶参或亲电）选择溶度参数相易溶，考虑溶剂化只能溶胀而不能根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。不能外而传外苯是电能溶能外剂合不物不能很已不气外传不能外传）外传不溶（能外2 外传）不（能外3 外）不能乙不能外传为其苯能外(1 外8 不 ) 不能氯仿不) 不能外传号不能列聚 3.1) 玻璃是极性的，电聚合物对亲电为非极性结晶聚合 7℃，而此时溶剂溶度参数是具有加和性的  m   11   22 不能外传外传不能外传不能外具有传加不不能外传不能  22 解：＝ 1 1+ 2 2 17.0＝14.41+18.62 1+2=1 解得1＝0.38， 2＝0.62 例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。不能外传  外传不能外传不能外传解  乙酯的 不能外的传不能 2 2 1+18.62 1 解得1＝0.38 3.2 Thermodynamics of Polymer Solution 高分子溶液热力学不能外传外传不能外传不能外传 The P 不能外传 of ion 力不不能高分子 Dilute Solution and Concentrated Solution 稀溶液和浓溶液 Dilute solution Theoretical study Chain conformation Molecular weight Radius of gyration Concentrated solution Application Adhesives Coating Plasticized plastics Semi-dilute solution ~2% 3.2.1 Types of Solution 溶液类型不能外传Co 能外外传稀溶不能外传Dilut Th C 能外传不传不能外传不能外传型外不能 T ute Solution a n ght yration Semi-dilute solutio ~2% p1 p1 n1 o  The Ideal Solution 理想溶液 In an ideal solution, the interaction between solute and solvent are equivalent Partial vapor pressure Mole fraction of component 1  Free energy of mixing  Entropy of mixing  Enthalpy of mixing Vapor pressure of the pure component ( ln ln ) 1 1 2 2 G kT N n N n  M   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    HM = 0  No heat of mixing  No volume change  Raoult's law is obeyed HM = 0 VM = 0 不能外传1 能外传 Pa t 传 G k M  外传ng 传不能外 能外传 F a 传 oult 不能外传 n, th re equ f mi in 不能外传 ute r 不o 不能 Th p1 po  y of mixing y of mixing lpy of mixi G yed HM = VM = 0

Other Types of Solutions 其它类型溶液 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0  Athermal solutions 无热溶液  Regular solution 正规溶液  Irregular solution 无规溶液 HM = 0 ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0 不能外传 ( l N1 0 外传不能外传egul 正外传规溶液外传不能 ution 能外传不 l N2 不能 Ty S k(  M   k( HM ≠ 0 solution 液 H 高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学不能外传来描传外传不能外传溶传液传的传不能外传液不能是不能真不能溶随时不间不能外传力溶学不能不能 s of 力学此，我们用热力学函数来  Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。（1）Flory-Huggins高分子溶液理论不能外传外传不能外传不能外传 s高能外分能外传子 Huggin 推不导不能外传用不能统计热不能高晶格子溶液的混推导中的假设：  ①溶液中分子的排列象晶体一样，是晶格排列。每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有相连的 x 个格子，x 个高分子与溶剂分子的体积比（高分子由 x 个链段组成）每个链段与溶剂分子的体积相等，每个链段只占一个格子  ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量  ③所有高分子链具有相同的聚合度  ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）不能外传的传外能外传量外传（不即不能链不能段外传不能外传子链传是传柔所有能外高能外传分子 ④ 不能溶不能外液中不能外传象能晶能外体能外一连不的不能x 个成）不每不能外传剂不能分不能外子占分子不能的体每不不能个高剂分子的体构象具有相同的同的聚合度段是均匀分布的 Flory－Huggins运用统计热力学的方法推导出的高分子溶液的混合熵： ( ln ln ) 1 1 2 2 S R n n  m    1 1 2 H RT n  m  ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 F RT n n n  m    式中：为Huggins相互作用参数，是一个表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。 1 不能外传2 ln2 互不作不用不能参用不程外传不能外传Fm 能外式不能外传合熵传 ( ln 1 R n RT 不能外传不能力学 ln l 1 1 2  n 为Huggins相互作子与高分子相互 Entropy 混合熵 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N v N v  M    1 2 1 1 N xN N v   1 2 2 2 N xN xN v   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    Mole fraction Solvent1 Polymer Volume fraction N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 > N1个溶剂分子与N2个小分子的混合熵 N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 N1个溶剂分分子的混合熵 < N1个溶溶液相近，但根据高还要考虑一个高分制。另外，由于有众 Enthalpy 混合焓 1 2 1 1 2 H (Z 2)N v kT N v  M      kT Z kT Z         ( 2) 1 Flory-Huggins interaction parameter Flory-Huggins 相互作用参数（Huggins参数） 1kT 的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量变化 1 2 1 2 H M  Z  (N  N )n n Mole fraction Solvent1 solvent 2 Volume fraction （v1=1) 不能外传 Z  不能外传g 传 g 传in 传外传不能外传不能外传1 2)N ns 传外不能外传ction 不能 H kT Z    ( 2) n parame 用参数（Hugg 意义：一个溶剂分子 on （v1 ) ] 1 [ln (1 2 1  1   2  1 2 x RT 可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称 “过剩”、“超额”）。化学位: 1 2 1 2 ) 2 1 RT(   E 1 ＝可见 1 ＝1/2，即＝0时才符合理想溶液的条件，此状态称为状态。当 <1/2 即 < 0，溶解自发发生。 < 0。 E 1 1 E 1   不能外传2 2 ) 2 ) 时不能才不能外符合  <1 外传不能外传可能外见件能外不溶不能外传 T ，能第能外传一项理不能想不能外部分超额不能” 不能外传] 变能化能外，又不称不能不能过量 1 1 RT(  即＝0时为状态。当生。 < 0 E 1 E 1 状

 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，此理论在假设中有不合理之处： ① 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ② 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③ 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现不能外传作用传可外传能能能外实能外传现外传不能外传未考传虑 ③ 传外溶外传液外传中不能外传处传：传匀不能分不能外布在高分不能子如小不能外传合不理不能，不能在内不链不能比这在散布在溶液 0）剂分子的相互作用能实现的构象有可在前面理论的基础上, Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段” 内链段的分布符合高斯分布，每个链段都有一个“排斥体积”。 Flory-Krigbaum 稀溶液理论不能外传来传的每传外个外传链外传段外传不能外传内外传链外传段积能外传” 不能外传面理不能论不能外的以克不服不能外传 m又不能提不能出到不稀不能晶格模型的问题而带来合高斯分布，每 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 AAAA AAAA AAAA AAAA BBB BBB BBB BBB ABAABBA BAABAAB ABBAABA BABABAA + N1 N2 N1+N 2 ! ! ( )! 1 2 1 2 N N N N A B     A B A B S k     ln A=1 B=1 SA=0 SB=0 ( ln ln ) ! ! ( )! ( ) ln 1 1 2 2 1 2 1 2 k N n N n N N N N S S S S k M A B A B           不能外传N  不外传不能外传N1 A=1 不不能外传 B B B B + B 不能外传 B A外 A A A 不能 s of A B A B=1 SB=0 (S S ) k B S A S B    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 GM  kT  1 , , 1 1 ln 2 RT n n G T P n M              HM = 0 2 , , 1 2 2 RT ln n n G T P n M              熵焓自由能化学位不能外传 , , 2 R T P n   不能外传不能外传化学外传位外传不能外传( G 不能外 M 0 不能外传 n ) 不能 ln n1 1 n G T M          2 G           3.2.3 Thermodynamics of regular solution 正规溶液的热力学 + 11    HM N12 A－A B－B 2 A－B 22 12 ( ) 2 1 12 11 22        ? Regular solution S= Si H≠0 不能外传  12 ) 11 2   外传不能外传不能外传 A－ olutio 不能外传不能of r HM  N1 2 22  ( 2 1 12 1    1 2 2 1 2 1 N N N N N N A B    甲乙  1 2 1 1 2 2 N N N N N N B A    甲乙  甲A 乙B 甲B 乙A 2 1 2 2 1 2 （N N ） N N A B     设一个格子的配位数是Z，对N1+N2个格子，紧邻格子对的总数为（ 1 2 ） 2 1 Z N  N 则A－B对的总数为 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 12 1 2 2 2 1 Z N N n n N N N N Z N N N N N Z N N （）（）（）          不能外传格子对不外传不能外传则不能外A 能外不不能外传 2 N N N  不能外传  N2 不能 2 2 2  N ） +N2个格子，紧邻格（ 1 2 ） 2 Z N1  N2 1 1 2 1 2 2 N1 N N1N2 N1 N2 （）    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ) ( ln ln ) 1 2 1 2 N1 n1 N2 n2 GM  Z N  N n n  kT  2 1 1 2   RT ln n  NAZn 熵焓自由能化学位 1 2 1 2 H Z (N N )n n  M     过量化学位 2 1 1 1 2 N Z n A E r i        i  Avogadro’s number 不能外传2 n2  不 Avog 不能外传不能外传位  传不能外传 Z能外传 (N Z  不能外传 N l 不能 2  n1  NAZn 位 1 E    i  3.2.4 Thermodynamics of polymer solutions 高分子溶液的热力学高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子的体积比溶剂分子大得多  混合热不等于0  混合熵比理想溶液大 Flory-Huggins Average Field Theory 平均场理论不能外传不能外传不能外传混传合传熵传不能外传子能溶能外液与的不体不积不能比等不能外传学传不能 p 子大得液大 Flory-Hugg

高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时， ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 > 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正   0 i H M M S i SM 不能外传混传能外乱能外传度变理不想不能溶不能液热不力外传由能传不能外传此溶由传外于外传高外传分象能外，不能外传理传能外想能外溶能外液个不方不能面不能：剂不分不能外传较不能大不能外的能外偏不能液的分子与溶剂分态→溶剂中去，混溶混合熵比理要对高分子溶液合热，混合自由   0 i H M i SM  溶液中高分子链及溶剂分子的排列为似晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，高分子链占x个格子，x为链段数  高分子链是柔性的，其所有构象都具有相同的能量  所有高分子具有相同的聚合度  溶液中高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等 SM Quasilattice model 似晶格模型外传不能外传外传不能外传不能外传分外子外的外传排外传列 x为能外链能外段能外数，不其不能所不能外有构不有相不同不能的不能聚段是不能均晶传格传不能外传个传能格能外子能外，不能 att 的段占据任一格子 (1)高分子溶液的混合熵设N1为溶剂分数，N2为高聚物分子数，总格子N＝N1+xN2 ① 假定在格子中放入了j个高分子，剩下的格子数则为（N - xj），这时若放第（j+1）个高分子的第一个链段，第1链段放法数（N - xj ），放入后溶液中有（Xj + 1）个链段，空格数为（），按等概率假定，每个格子的未被占概率为： ② 继续放入第二个链段，它只能放在第一链段临近的未被占格子中，如果一个格子的配位数为Z，那么第2链段放法数： ③ 因第二链段的临近格子中已有一个被第一个链段占据，所以第3链段放法数： 1 N x  j 1 N x j N         1 ( ) N x j z N   2 ( 1)( ) N x j z N    不能外传链段临近法数：个被第外传不能外传继续放入格子的 ③ 不能外传高聚了j个高分分子的第 + 1）个链率为不能外传 xj），这 N - xj ）按等概不能为（它只能放在第一链那么第2链段放法的临近格子中已有  ④ 依此进行下去，至第x个链段时，放置的方式数为： ⑤ 把第（j+1）个高分子放入（N - xj）个格子中的方式数为以上方式数的连乘积，即近似地以Z -1代替Z，则   1 1 Nx x j Z N          12 1 ( ) ( )( 1)( )...( 1)( ) jj j ji j Nx Nx Nx x W N xz z z NN N           1 1 ( )! ( ) ( )! x j j i j z N x W N Nx x        不能外传外传不能外似地传以 W 不能外传分子放入积即传 (不N 不能外传数为以上 x 不能置的则 2 )...( j x N  )! )! j j x N x x    ⑥ N2个高分子在N个格放置方法总数 ⑦ 由于溶剂分子是等同的，因此只有一种放置方法，所以以上是总的微观状态数。因为所以熵 2 2 ( 1) 1 2 2 1 11 ! ... ( ) ! ! ( )! N x N z N WW W N N N N xN      22 2 1 2 1 2 22 12 12 1 ln [ ln ! ( 1)ln( ) ln ! ln( )!] ln ! ln 1 [ ln ln ln ( 1)ln ] solution solution z S k k N N x N N xN N A A AA N N z S kN N N x N X N xN N xN e                    不能外N l传n xN  外传不能外传为所以 S 不能外传等同的态数传 ( N N kln 不能外传以以上是不能 1 2 2 1 2 1 1)ln( ln z N N1 N2 N2 N1 xN2 N1     纯溶剂 S solvent =0 高聚物的熵混合熵变以Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数，则混合熵可表示为用摩尔数代替分子数N 2 2 1 [ ln ( 1)ln ] polymer z S kN x N x e    ( ) M solution solvent polymer    SS S S 1 2 1 2 12 12 ln ln N xN kN N N xN N xN           1 2 1 2 12 12 N xN N xN N xN       11 2 2 [ ln ln ] M    S kN N   112 2 ( ln ln ) M    S Rn n   不能外传的体 2 2 N ln 1 R(n ln 外传不能外传混能外不能外 s 传olutio S    不能外传 N  不能高分子在溶液中的为代替分子数N 2 N2  1 1 [ ln M  k N1 1  N M S  R 以上推导仅是考虑高分子链段在溶液中的排布方式引起的微观状态的变化，所以△SM称为混合构象熵。上式计算的混合熵比理想的大得多。  对于多分散高聚物： 1 1 ( ln ln ) M ii    S KN N    1 1 ( ln ln ) M ii    S Rn n    右图是偏摩尔熵测量值与理论值的比较，表明只有天然橡胶/苯体系同理论相近。不能外传外传不能外传M  右图是理论值的橡胶不能外传混物：   不能外传想的大不能不能段在量值与只有天然相近。 (2) 高分子溶液的混合热在聚合物与溶剂混合过程，每拆开一个[1-1]作用对和一个[2-2]作用对将导致两个[1-2]作用对，可表示为：用ε11、ε12、ε22分别表示相应的作用能，那么每生成一对[1-2]，能量的变化为：假定溶液中有P12对 [1-2]，混合时没有体积变化，那么混合焓为      1 1 11 2 2 12 2 2          12 12 11 22   2 H P M 12 12    没有体积 2  外传不能外假定溶传为不能外传 [1 ε 分别表  外传 1 1  不能外传对[1 不能用能，那 [1-2]，混合时没  11  22  2 HM P12 H  

晶格模型中，分子链中间链段的相邻格子数为（Z -2 ），两端的相邻格子数为（Z -1），因端基相对很少，近似看成为（Z-2），那么一个高分子链周围的相邻格子数为（Z-2）x 。根据等概率假定，每一个格子被溶剂分子占据的机率为Ф1，N2个高分子在溶液中形成的 [1-2] 的作用对总数为：由此引起的混合焓为：令  χ1称为高分子—溶剂相互作用参数或Huggins参数，是无因次的量。它反应了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。  以物质的量代替上式的分子数得焓变的另一种表达式： p z xN z N 12 2 1 1 2     2 2     12 1 2 2 Hz N M      1 12    z kT 2   H kT N M   1 12   H RT n M   112 不能外传 Huggin 参相互作传 12 k 1N1 2 外传子数不能外传 χ1称为它反不能外传的机率合焓为 z 2 H 不能外传不相邻格子能很相互作用参数或H 与溶剂混合过程中相量代替上式的分子数 2N  1   z  2    HM   kT  H M  R T 右图是聚合物溶液的稀释热与浓度的关系，表明只有三十碳六烯/苯体系的稀释热同理论相近。不能外传外传不能外传不能外传体传外不能外传不能似晶格模型理论处理中至少有以下几点不甚合理： ① 高分子链段在溶液中均匀分布的假定只有浓体系才较为合适，在稀溶液中，链与链之间分得很开，链段分布不可能是均匀的。 ② 溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导致的构象熵，还应包括链段同溶剂和链段与链段之间的相互作用引起的熵变，由于没有考虑后一种效应，使得溶液的熵较实际情况偏高；另一方面，高分子熔体中因分子间相互作用，理论预期的一些构象并不能实现，导致过高估计了聚合物的熵。但是这两方面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。 ③ 混合过程中能量的变化只能有一部分以热的形成同环境交换，还有一部分能量消耗在因相互作用而引起的分子重排上，把Δ ε12都归结于热效应是不尽合适的。尽管格子理论在描述熵和热效应方面不尽如人意，但在反映熵和热的综合效应-自由能的有关性质的处理上还是颇为有效的。不能外以热的传形重排上和热外传不能外混合传过量消耗合适不能外传链段不仅包括与链段之熵较实际一些不能外传在稀构象熵，由于没有熔体中不点不能用另一方现，导致过恰好抵消。化只能有一部分以用而引起的分子重管格子理论在描述效应-自由能的有关 (3) 高分子溶液的混合自由能和化学位  混合自由能：代入前面的熵变和焓变溶液中溶剂△μ1和溶质△μ2的化学位变化：     F H TS MM M 1 1 2 2 112 ( ln ln )        F H T S RT n n n MM M    2 1 2 1 1 2 12 1 , , 2 2 1 11 2 , , 2 ( ) 1 ln (1 ) ( ) ln ( 1) M T Pn M T Pn F RT n x F RT x x n                                              不能外传2 1 2 ) ( 1) x x ) 1      外传不能外传 不能外传焓变传 μ1和  M T M  S 不能外传 2 ) 不能自由不能化学位变化： 2 1 1 2 , , 1 ln (1 ) ln T P n RT x RT                对于多分散的高分子体系当溶液很稀时，即时，有：所以 2 1 1 2 12 1 ln 1 n R T x                      2 2 2 11 1 ln 1 1 x n RT x x x x                       2 2 2 1 2 1 n x x n xn     2 1 2 22 1 2 ln ln(1 )            2 1 2 2 12 1 RT ln 1 1 x                     2 2 2 2 2 2 12 1 2 1 RT( ) x           2 21 2 1 2 1 R T [ ( )] x      2 21 2 1 2    RT x [ ( )]   不能外传 T [  外传不能外传 x 能外 n(1 不能外2 传1 n  x    不能不能外传 2    不能2 1 x    不能 2 2 x x n     R T  理想溶液化学位：  与理想溶液的溶剂化学位比较，得到高分子溶液的超额溶剂化学位为：  高分子与溶剂的相互作用参数χ1的大小反映了高分子稀溶液偏差理想溶液的程度。 χ1的值在 -1～1之间。当χ1 ＜0时，溶剂对高分子的作用强且超过高分子链段之间的相互作用，此时的溶剂是良溶剂。当χ1 ＜0.5时，一般情况高分子均可溶解，为良溶剂。当χ1 ＞0.5时，一般情况高分子难溶解，为不良溶剂。当χ1 ＝0.5时，这时的溶剂称为θ溶剂。 1 12 ( ) ln ln i i M i F RT x RT x n        2 1 12 1 2 E   R T         不能外超过高传分均可溶解溶解外传不能外当χ1 ＜传0 相互作当不能外位比传较的相  R T 不能外化传不能的大小反映在 -1～1之间。分子的作用强且超溶剂是良溶剂。一般情况高分子均，一般情况高分子 5时，这时的溶剂根据晶格模型理论，得到 : 1 2 0 1 22 1 1 1 ln ( ) 2 P P RT x       从高分子溶液蒸汽压 P1, 纯溶剂蒸汽压P1 0，可以计算高分子－溶剂相互作用参数。理论上，与高分子溶液浓度无关，但实际是只有天然橡胶/苯体系外，大都与理论有偏差。不能外传外传不能外传与度无关，只有天然系外偏不能外传压P 压外 1 0，子－溶理能外传不外不能 有 Flory认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于高分子链段之间的相互作用能，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。溶液的过化学位应由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，因此引入两个参数：热参数 K1和熵参数Ψ1 。那么由相互作用能不等而引起的：过量偏摩尔混合热过量偏摩尔混合熵过量化学位 Flory定义所以得到 3.2.2 Flory 温度 (θ) 2 1 12 E   H RTK  2 1 12 E   S R  2 1 1 1 1 12 ( ) EE E         H T S RT K 1 1 11 E E      H S KT 11 1 1 1 1 2 T KK x             2 11 2 1 E T   RTK          1 (K  ) 不能 K1 T  1 外传 1 T    不能外量化学位传 Fl 不能外传溶液性两部分组数 K1和热不能外传因此减少所引部分是熵能不等而不能分 1 E  H  2  R 1 2 1 1 ( E E H1 T S H TS1  RT K 1 1 E E H S  K 1 1 1 1 T  K1                1 1 E  RTK   

称为Flory温度，它与χ1相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。 ① 当T= θ时，＝0，为θ状态，又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差。 ② 当T> θ时， 0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。  在θ条件下高聚物的溶剂属于不良溶剂。  在θ状态下，所处的温度叫θ温度。  在θ条件下，测得的高分子链是无扰尺寸。  对于某种聚合物, 当溶剂选定以后，可以改变温度，以满足θ条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂品种，或利用混合溶剂，调节溶剂成分达到θ条件。 1 1   K T  E 1 E 1 E 1 不能外传寸。可以外传不能外传件下状态下在θ条件  对于不能外传态，与理想溶 0，高分 0 E  不能外高分传子积增加。不能用于缩，高分子凝于不良溶剂。叫θ温度。分子链是无扰尺寸 , 当溶剂选定以后改变溶剂品种，或 Polymer Solvent T, ℃ χ1 Polystyrene Toluene 25 0.37 Polystyrene Cyclohexane 34 0.50 Polyisoprene Benzene 25 0.40 Cellulose nitrate Acetone 20 0.14 Cellulose nitrate n-Propylacetate 20 0.38 Poly(ethylene oxide) Benzene 70 0.19 Poly(dimethyl siloxane) Toluene 20 0.45 Polyethylene N-Heptane 109 0.29 Poly(butadiene-stat-styrene) Toluene 25 0.39 Flory-Huggins 1 values 不能外传不 te 2 ene 外传) 不能外传se nit (ethy Poly(di P 不能外传不能 So T 不能外传不能 1 0.37 0 5 不能 ene cetone n-Propylacetat Benzene ane) Tolue N ene-stat-styrene) ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 G kT N v N v N v  M     Free energy of mixing This Equation provides a starting point for many equations of interest Chemical potential [ln(1 ) (1 1/ ) ] 2 1 2 2 1 2   RT  v   x v   v G1                  2 1 2 1 2 2 1 1 v v x  RT  2 1 1 2 2 1 RT v E           1=½时，  1  0 E   溶液不能外传2   不能  外传2 不能外传不能外传1 v vides a terest l po 不能外传 y 不能 g 1 1 ) (1 1/ ) 2 v   x v            2 2 1 2 2 1 v v x  1 RT E           溶液  状态  条件  温度  溶剂 0  1  E  Undisturbed state 无扰状态 T> >1 链扩张良溶剂 T T 能外< 不能外传 E  不能外不能外传不能 turb 链扩张 1 链收 =1 2 1 2 0 2               S S 线 Flory-Krigbaum Theory  高分子链段在溶液中的分布是不均匀的，整个高分子溶液可看作被溶剂化的高分子链段云（线团）一朵朵分散在溶剂中  在链段云中链段的分布符合高斯分布  每个高分子链段云都有一个“排斥体积”，链段云之间相互贯穿的几率非常小 2 1 1 1 2 RT( )v E     2 1 1 2 2 1 RT v E           1 1    T  2 1 2 (1 )v T RT E      2 1 1 1  1  热参数熵参数不能传不能外1 E   不能外传) T 不能外传1 能外传 不能外传y 分能外布能外是外传不外传均团能）一能外朵能外朵分的不分不能布不能符合段云不能都有不能外传溶剂能化能外的能外的不几率不能，链段云 2 2 )v  RT(1     数熵参数（2）稀溶液理论（θ温度的提出）  Flory和Krigbaum认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令为熵参数 ⑵ 推导出： E 1 1 1 1 1 1 2 1       2 1 1 2 2 1 1 2 ) ( ) 2 1   RT (    RT     E 不能外传为为外传熵外不能   不外传不能外传 ( 能外传 ② 传过传量 ⑵ 传能外推摩不能外传尔能外传 gbaum 传实不际不能上不能由不不能外传不能令为熵，令组成： 1 1 1 1 2 1     1   RT ( E  ⑶再引入参数，代入上式得：  ⑷当时，  则代入可得：  再代入得： 1 1   T  2 1 2 2 1 2 1 1 ( ) ( 1)             T RT T RT E T  0  1  E  2 1 1 1 1 2 ) 2 1       RT (   E i 2 1 1  1 1 1 2 1       不能外 1  1 能外传可能外传2 2 2  不外传不能外传代传入传  不能外时传能外  T  不能不能外传不能，代 0 1  E  1 1 1   RT (  i 1 2 1      䴞当或时，  此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。  这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为 θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。 T  1  1  1  0 E  0  1  E  不能外传状不态不能。不能此温不度外传不能外传消传，传  能外这不能外传子溶能液能外，在但不能是不能微合不熵传不能外传质不遵不能从不能外因为不能仍然是零，只是两者。为θ条件或θ状态此时的温度称为状态

广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章 高分子溶液

广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章高分子溶液