系，溶液中简单离子与各级络合离子之间的平衡关系需要根据同时平衡的原理确定，那么，在 含有简单的金属一水体系，溶液中各种价态的离子间的平衡关系也需要用同样的方法来确定。 也就是说：同时平衡的原理可应用于处理含有多种离子体系的平衡关系。 过去，常规的E一pH图计算方法是分别确定每一种物质各自的热力学稳定区。对于各种 价态金属离子的存在区域，考虑的方法也完全相同。 本文应用同时平衡的原理对Fe一H2O和Cu一H2O两个简单的金属一水体系的B一pH关 系进行了计算，并与常规计算方法的结果作了比较。 1多种离子同时平衡的电位区间 以Fe一H2O系和Cu一H2O系为例。在Fe一HzO系中，金属离子Fe2+和Fe3+之间相互平衡 的标准电极电位为E°2++=0.771V,金属离子间的平衡方程式以及浓度随电极电位的变 化关系如下： Fes+te-Fe2+ E=Ere2+++（RT/F)·ln(CFe3+]/CFe2+)) (1) 设CFe]r为铁离子在Fe一HzO系中的总浓度，则应有关系： (Fe=[Fe3+]+[Fe2+] (2) 根据方程(1)和(2)，我们计算得到电位与离子浓度之间的相互关系，如图1(a)所示。 同理，对于Cu一HO系，有关系： Ea+/a2+=0.160V Cu2++e-Cu+ E=Ea+e++(RT/F)·ln([Cu2+〕/[Cu+)) (3) 〔Cu)r=〔Cu2+)+〔Cu+) (4) 电位与〔C2+)、〔Cu+)间的关系如图1(b)所示。由图1可以看出，当电位远高于高低价离 子间氧化还原反应的标准电极电位时，如E>E°+3×0.0591V(其中°为E°+r+或 E°c+o2+,温度取298.15K)溶液中高价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度，可以认为 溶液中离子是以高价离子的形式存在。然而，当电位远低于E时，如E<E°一3×0.0591V 溶液中低价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度：可以认为溶液中离子是以低价离子的形 式存在。在电位区间(E°一3×0.0591V,°+3X0.0591V),高低价离子同时存在，需考 虑离子间的同时平衡。 2Fe一H20系中的同时平衡关系 常规计算方法得到的F一H20系E一pH图如图2，数据来源于文献〔5]。图2中的虚线 ·656·系 ， 溶液 中简单离子与各级络合离子之 间的平衡关系需要根据同时平衡的原理确定 ， 那 么 ， 在 含有简单的金属 一 水体系 ， 溶液 中各种价态的离子间的平衡关系也需要用同样的方法来确 定 。 也就是说 同时平衡的原理可应用 于处理含有 多种离子体系的平衡关系 。 过去 ， 常规的 一 图计算方法是分别确定每一种物 质各 自的热力学稳定区 。 对于各种 价态金属 离子的存在 区域 ， 考虑 的方法也完全相 同 。 一本文应用同时平衡的原理对 一 和 一 两个简单的金属 一 水体系的 一 关 系进行 了计算 ， 并与常规计算方法的结果作了 比较 。 多种离子同时平衡的电位区间 以 一 系和 一 系为例 。 在 一 系中 ， 金属离子 和 十 之 间相互平衡 的标准 电极 电位为 ，。 ， 金属 离子间的平衡方程式 以及浓度随 电极 电位的变 化关系如下 一 护 二 ， 、 “ 召口丫 · 〔 〕 〕 设 〔 七 为铁离子在 一 系 中的总浓度 ， 则应有关系 〔 〕 〔 〕 十 〔 〕 根据方程 和 ， 我们计算得到 电位与离子浓度之 间的相互关 系 ， 如 图 同理 ， 对于 一 系 ， 有关系 ’ 肠 ， 厂 十 一 禅 所示 。 。 ， 十 ’ · 〔 〕 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 印 〕 电位与 〔 〕 、 〔 十 〕 间的关系如 图 所示 。 由图 可 以看 出 ， 当电位远高于高低价离 子间氧化还 原 反应的 标准 电极 电位时 ， 如 其 中 扩 为 ‘ ， 或 ，。 ， 温度取 溶液 中高价离子的浓度接近于体系 中离子的总浓 度 ， 可 以认为 格液 中离子是 以高价离子的形式存在 。 然而 ， 当 电位远低于 。 时 ， 如 一 溶液 中低价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度 可以认为溶液 中离子是 以低价离子 的形 式存在 。 在 电位 区 间 。 一 、 ， 矛 ， 高低价离子同时存在 ， 需考 虑离子间的同时平衡 。 一 系中的同时平衡关系 常规计算方法得到 的 一 系 一 图如图 ， 数据来源于文献 〔 〕 。 图 中的 虚线 · ·