D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.012 第14卷第6期 北京·科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 含有多种离子平衡的金属一水 体系的E一pH关系 李长荣*·张维敬“ 摘要，同时平衡原理应用到F一H0和Cu一Hz0体系，在一定电位范围内，计算了液固之间 B一pH关系。该方法应用到含有多种离子平衡的金属一水体系计算E一H关系，结果与实验 符合。 关键词：离子平衡，E一PH关系，金属一水体系 The E-pH Relationship of Metal-H2O Systems with Several Kinds of Ions in Equilibrium Li Changrong"Zhang Weijing" ABSTRACT:The Principle of simultaneous equilibrium is applied to the Fe-H2O and the Cu-H2O systems.The potential-pH relations between solutions and solid species are calculated in the certain potential ranges.The results are more conformable to practical conditions.This method is applicable to calculating the potential-pH relationship of Metal-H2O system with several kinds of ions in equilib- rium. KEY WORDS:ion in equilibrium,E-pH relationship,metal-H2O system 人们在研究简单的金属一水溶液体系的B一pH关系的基础上”，进一步深入到络合物形 成体系，基于同时平衡原理，提出全面分析和绘制复杂体系B一pH图的方法3，，切。这种方法 考虑到溶液中同时含有简单离子和络合离子，在一定的条件下各离子的平衡浓度之间存在一 定的比例关系。我们从络合物形成体系的研究方法中受到启发。既然在金属一络合剂一水体 1992一08-17收稿 ·材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) *表面科学与腐蚀工程系(Department of Surface Science and Corrosion Engineering) ·655·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 面 含有多种离子平衡的金属一 水 体系的 一 关系 李长 荣 “ 张 维 敬 ‘ 摘要 同时平衡原理应用到 一 和 一 体系 。 在 一定 电位范 围 内 ， 计算了液 固之间 一 关 系 。 该方法应用到 含有多种离子平衡的金属 一 水体系计算 万一 关系 ， 结果 与实验 符合 。 关锐词 离子平衡 ， 召一 关系 ， 金属 一 水体系 一 一 迸 众 口加叩阳 “ 如叩 环‘触乞办叩 “ 】拐 加 扭 一 一 盯 一 加 】 饥 往 血 一 一 盯 卜 刀 份加 ， 一 ， 一 人 们在研究简单的金属 一 水溶液体系的 一 关 系的基础上 〔 。 ， 进一步深入到络合物形 成体系 ， 基于 同时平衡原理 ， 提 出全面分析和绘制复杂体系 一 图的方法 〔 ， ‘ ， “ 〕 。 这种方法 考虑到溶液 中同时含有简单离子和 络合离子 ， 在一定的条件下各离子的平衡浓 度之 间存在一 定的比例关系 。 我 们从络合物形 成体 系的研究方法 中受到 启发 。 既然在金属 一 络合剂 一 水体 一 一 收稿 ， 材料科学与工程系 氏闪 妞 咖 ， ， 表面科学与腐蚀工程系 氏，盯 时 加 仇 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．012
系，溶液中简单离子与各级络合离子之间的平衡关系需要根据同时平衡的原理确定，那么，在 含有简单的金属一水体系，溶液中各种价态的离子间的平衡关系也需要用同样的方法来确定。 也就是说：同时平衡的原理可应用于处理含有多种离子体系的平衡关系。 过去，常规的E一pH图计算方法是分别确定每一种物质各自的热力学稳定区。对于各种 价态金属离子的存在区域，考虑的方法也完全相同。 本文应用同时平衡的原理对Fe一H2O和Cu一H2O两个简单的金属一水体系的B一pH关 系进行了计算，并与常规计算方法的结果作了比较。 1多种离子同时平衡的电位区间 以Fe一H2O系和Cu一H2O系为例。在Fe一HzO系中，金属离子Fe2+和Fe3+之间相互平衡 的标准电极电位为E°2++=0.771V,金属离子间的平衡方程式以及浓度随电极电位的变 化关系如下： Fes+te-Fe2+ E=Ere2+++（RT/F)·ln(CFe3+]/CFe2+)) (1) 设CFe]r为铁离子在Fe一HzO系中的总浓度，则应有关系： (Fe=[Fe3+]+[Fe2+] (2) 根据方程(1)和(2)，我们计算得到电位与离子浓度之间的相互关系，如图1(a)所示。 同理，对于Cu一HO系，有关系： Ea+/a2+=0.160V Cu2++e-Cu+ E=Ea+e++(RT/F)·ln([Cu2+〕/[Cu+)) (3) 〔Cu)r=〔Cu2+)+〔Cu+) (4) 电位与〔C2+)、〔Cu+)间的关系如图1(b)所示。由图1可以看出，当电位远高于高低价离 子间氧化还原反应的标准电极电位时，如E>E°+3×0.0591V(其中°为E°+r+或 E°c+o2+,温度取298.15K)溶液中高价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度，可以认为 溶液中离子是以高价离子的形式存在。然而，当电位远低于E时，如E<E°一3×0.0591V 溶液中低价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度：可以认为溶液中离子是以低价离子的形 式存在。在电位区间(E°一3×0.0591V,°+3X0.0591V),高低价离子同时存在，需考 虑离子间的同时平衡。 2Fe一H20系中的同时平衡关系 常规计算方法得到的F一H20系E一pH图如图2，数据来源于文献〔5]。图2中的虚线 ·656·
系 ， 溶液 中简单离子与各级络合离子之 间的平衡关系需要根据同时平衡的原理确定 ， 那 么 ， 在 含有简单的金属 一 水体系 ， 溶液 中各种价态的离子间的平衡关系也需要用同样的方法来确 定 。 也就是说 同时平衡的原理可应用 于处理含有 多种离子体系的平衡关系 。 过去 ， 常规的 一 图计算方法是分别确定每一种物 质各 自的热力学稳定区 。 对于各种 价态金属 离子的存在 区域 ， 考虑 的方法也完全相 同 。 一本文应用同时平衡的原理对 一 和 一 两个简单的金属 一 水体系的 一 关 系进行 了计算 ， 并与常规计算方法的结果作了 比较 。 多种离子同时平衡的电位区间 以 一 系和 一 系为例 。 在 一 系中 ， 金属离子 和 十 之 间相互平衡 的标准 电极 电位为 ，。 ， 金属 离子间的平衡方程式 以及浓度随 电极 电位的变 化关系如下 一 护 二 ， 、 “ 召口丫 · 〔 〕 〕 设 〔 七 为铁离子在 一 系 中的总浓度 ， 则应有关系 〔 〕 〔 〕 十 〔 〕 根据方程 和 ， 我们计算得到 电位与离子浓度之 间的相互关 系 ， 如 图 同理 ， 对于 一 系 ， 有关系 ’ 肠 ， 厂 十 一 禅 所示 。 。 ， 十 ’ · 〔 〕 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 印 〕 电位与 〔 〕 、 〔 十 〕 间的关系如 图 所示 。 由图 可 以看 出 ， 当电位远高于高低价离 子间氧化还 原 反应的 标准 电极 电位时 ， 如 其 中 扩 为 ‘ ， 或 ，。 ， 温度取 溶液 中高价离子的浓度接近于体系 中离子的总浓 度 ， 可 以认为 格液 中离子是 以高价离子的形式存在 。 然而 ， 当 电位远低于 。 时 ， 如 一 溶液 中低价离子的浓度接近于体系中离子的总浓度 可以认为溶液 中离子是 以低价离子 的形 式存在 。 在 电位 区 间 。 一 、 ， 矛 ， 高低价离子同时存在 ， 需考 虑离子间的同时平衡 。 一 系中的同时平衡关系 常规计算方法得到 的 一 系 一 图如图 ， 数据来源于文献 〔 〕 。 图 中的 虚线 · ·
0.9483 0.3373 (re2+j/八e) (Fe)/(Fe) (Cu*)/(Cu, (cu2*)/Cu1 0.B892 0.2782 0.8301 0.2191 0.7710 0.1600 0.7119 0.1009 0.6528 0.041B 0.5937 -0.0173L 0.00.20.40.60.81.0 0.00.20.40.60.81.0 (Fei+)/(Fe) (Cui*)/(Cu) 图】电位与金属离子浓度间的关系 (a)Fe-H,0系 (b)Cu-H2O Fig.I Relation hetween E and concentration of metal ions 2.0 0.9483f 1.0上 FezOj 0.8892 0.8301 之 Solution Fe203 0.0 e2+ 0.7710 Fer0 0.7119 -1.0 0.6528 Fe 0.5937 0 -2.0 pH 02 4 6 8 101214 PH 图2常规法计算的Fe一H,0系B一pH图， 图3Fe-H,0系局部B-pH图，T=298.15K T=298.15K 实线一同时平衡法童线一常规计算法 Fig.2 B-pH diagram of Fe-H2O system by Fig.3 Local diagram of B-pH for regular method Fe-H2O system 框表示出电位区间(E°2++一3×0.0591V,E+++3X0.0591V)。在这样的电位区间 里，我们需要考虑的是Fe+和Fe2+与固态FezO,的同时平衡。 (1)Fe3+与Fe2O3的平衡 2Fe3++3H20≠Fe203+6H+,H+)5/CFe3+]2=K 其中K为平衡常数。因为一6pH-lgFe3+)2=1gK,当〔Fe+)=10-时，pH=1.8, 则 1gK=-6pH-1g〔Fe3+)2=1.2 (5) ·657·
李灿 「 宁 ‘ 火 ，、 ‘ 洲 卜 产 口脚，、 哎 、 、 人 。 。 。 「 ’ 下 图 。 。 ， 。一 。 · 了 厂 灿 ’ 斗 电位与金属离子浓度间的关系 凡一 系 一 · 气 一 扭 。 。 。 目 一 一 ， 「 尸公 一 …户， 、 】 一 产争哟从 图 招 。 常规法计算的 一 刃 系 一 图 ， 图 一 刃 系局部 一 图 ， 一 口户‘ 实线一 同时平衡法 盛线一 常规计算法 一 该乎 一 铭 以泊 一 一 框表示 出 电位区 间 ， 一 火 ， 、 十 又 。 在这样 的 电位区 间 里 ， 我们需要考虑的是 十 和 与固态 的同时平衡 。 ， 与 的平衡 十 砂 ， 〔 〕 “ 〔 〕 其中 为平衡常数 。 因为一 一 〔 十 〕 ，一 ， 当 〔 〕 一 “ 时 ， ， 则 一 一 〔 〕 · ·
(2)Fe2+与FezO,平衡 Fe2O3+6H++2e-2Fe2++3H2O B=B+/r,0,+(RT/2F)n(H+门/Fe2+J2)=0.73-0.0295(6pH+lgFe2+J2)(6) 式中Fe2+/Fez03=0.73V (3)Fe3+和Fe2+与Fez03同时平衡 Fe3+和Fe2+同时与固态Fe2O,平衡，也就是要求得E、pH和CFe3+)/〔Fe2+)的相互关 系，以保证方程(2)、(5)和(6)能够同时满足。联立方程(2)、(5)和(6)，并假定Fε]， =10-6,所得计算结果如图3所示。图3中用虚线同时给出了常规计算法的结果。同时平衡法的 计算结果更符合溶液的实际情况。 3Cu一H20系中的同时平衡关系 Cu一H0系与Fε一H20系不同，如果不考虑溶液中金属的高低价离子与固态物质的同时 平衡，在T=298.15K、〔Cu]r=10-mol/1的条件下，E一pH图上不出现Cu+的热力学稳定区 (图4)。图中的虚线框表示电位区间(Eac2+一3X0.0591,Ec+c2++3X0.0591),在这 样的电位区间里，需要考虑的是Cu+和Cu+同时分别与Cu、Cuz0和CuO的平衡。图4的数据源 于文献〔1门 2.0 0.30 1.0 -Cu0- CuO 0.25 备0.0 020 C20 Solution 0.15 Cu20 -1.0 Cu 0.1 2 4 -2.0 0 68101214 pH 图4常规法计算的Cu一H,0 图5Cu一H0系局部B-pH困，T=298.15K 系B一pH图，T=298.15K 实线一同时平衡法虚线一常规计算法 Feg.4 B-pH diagram of Cu-H2O system Fig.5 Local diagram of E-pH for by regular method Cu-H:O system (1)Cu2+和Cu+与Cu的同时平衡：Cu+十e≠Cu E=0.518+0.05911g〔Cu+) (7) Cu2++2e≠Cu ·658·
凡 ， 与 平衡 十 十 一 护 “ ， 〔 〕 印 〕 “ · 一 · 〔 〕 ’ 式中 ， 和 ， 与 同时平衡 和 同时与 固态 仇平衡 ， 也就是要求得 、 和 〔 〕 〔 〕 的相互关 系 ， 以保证方程 、 和 能够 同时满足 。 联立方程 、 和 ， 并假定 〔 〕 一 一 “ ， 所得计算结果如 图 所示 。 图 中用虚线 同时给出 了常规计算法的结果 。 同时平衡法 的 计算结果更符合溶液的实际情况 。 一 系中的同时平衡关系 一 系与 一 系不 同 ， 如果不考虑溶液 中金属 的高低价离子与 固态物质的 同时 平衡 ， 在 ， 一 、 〔 〕 一 一 “ 八 的条件下 二 一 图上 不 出现 的热力学稳定区 图 。 图中的虚线框表示 电位 区 间 “ ， 一 ， 召 。 。 ， ， 在这 样的 电位 区 间里 ， 需要考虑 的是 纤 和 同时分别与 、 和 的平衡 。 图 的数据源 于文献 〔 〕 ’ 一 ’ ，、 ，如 ，、 、 、 … … 。 二 。 暑 。 。 。 。 〔 产 尹 资 图」 常规法计算的 一 图 一 系局部 一 图 ， 一 系 一 图 ， 了 一 实线一 同时平衡法 盛线 一 常规计算法 一 少 一 侧习 一 一 和 与 的同时平衡 一 护 〔 〕 一 护 · ·
E=0.339+0.02951lg〔Cu2+) (8) 当Cu2+和Cu+与Cu同时平衡时，方程(7)和(8)应同时满足，联立方程(7)、(8)和(4)， 求解得到：〔Cu+〕=0.5968×10-mol/1;〔Cu2+)=0.4032×10-6mol/1;E=0.1497V。 (2)Cu2+和Cu+与Cuz0的同时平衡 2Cu++H20Cu20+2H+ H+)2/[Cu+)2=2176.28 (9) 2Cu2++H20+2e-→Cu20+2H+ E=0.2585+0.02951g(〔Cu2+)2/H+)2) (10) 联立方程(9)、(10)和(4)，求得溶液与Cu20平衡的E一pH关系。 (3)Cu+和Cu+与CuO的同时平衡 Cu0+2H++e-=Cu++H20 E=0.5233+0.05911g(H+)2/CCu+)) (11) Cu2++H20=Cu0+2H+ CH+)2/CCu2+]=7.1667X10-7 (12) 联立方程(11)、(12)和(4)，求得溶液与CuO平衡的E一pH关系，与常规法的计算相差不 大。 将溶液分别与Cu、CuzO和CuO平衡的B一pH关系绘于图5，与常规法的计算结果（虚 线)进行比较。 4总 结 (1)需要考虑多种离子同时平衡的电位区间一般为：高低价离子间氧化还原反应的标准 电极电位士3×0.0591V。电位过高或过低，都可用常规方法处理。 (2)Fe一Hz0系中，Fe2O,与溶液间的平衡线在电位为0.771V附近表现为稍有弯曲的曲线， 这种趋势符合实际的测定结果。 (3)Cu一H20系中，Cu与溶液间以及Cu20与溶液间的平衡线向着低电位方向稍有移动。 E一pH图上，溶液的范围稍有扩大。 (4)同时平衡原理的应用虽然对于体系中总体的E一pH关系影响不大，但在局部的电位 区间对溶液与固态物质间的平衡关系应作进一步的考虑，使其更符合实际情况。 参考文献 1 Pourbaix K.Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions.New York:Perga- mon,1966 2汤于飞，有色金属（冶炼部分），1979，(2)：28 3黄振谦.中南矿冶学院学报，1982，(1)：29 4张秀玲.有色金属，1981，(3)：25 5朱日彰等.金属腐蚀学.北京：冶金工业出版社，1989 ·659
二 十 当 和 与 求解得到 〔 十 〕 同时平衡时 ， 方程 和 〔 〕 应 同时满足 。 联立方程 、 和 ， 一 〔 〕 二 一 “ ， 和 与 的同时平衡 护 十 〔 〕 〔 十 〕 一 十 一 十 印 〕 〔 〕 联立方程 、 和 ， 求得溶液与 平衡的 一 关系 。 和 与 的 同时平衡 十 一 护 联 立方程 、 和 ， 大 。 十 〔 〕 “ 〔 〕 砂 十 扭 小 〕 印 〕 一 求得溶液与 平衡的 一 关系 ， 与常规法 的计算相差不 将溶液分别与 、 和 平衡的 一 关 系绘 于 图 ， 与常规法 的计算结果 虚 线 进行 比较 。 总 结 需要考虑多种离子 同时平衡的 电位 区间一般为 高低价离子 间氧化还原反 应的标准 电极 电位士 ， 。 电位过高或过 低 ， 都可用 常规方法处理 。 一 系 中 ， 与溶液 间的平衡线在 电位 为。 附近表现 为稍有弯曲的 曲线 ， 这种趋势符合实际 的测定结果 。 一 系 中 ， 与溶液 间以及 与溶液间的平衡线 向着 低 电位方 向稍有移动 。 一 图上 ， 溶液 的范 围稍有扩大 。 同时平衡原理 的应用 虽然对于 体系 中总体的 一 关 系影响不大 ， 但在局部的 电位 区间对溶液与固态物质间的平衡关 系应作进一步 的考虑 ， 使其更符合实际情况 。 参 考 文 献 恤 助 ， 汤于 飞 有色金属 冶炼部分 ， ， 黄振谦 ‘ 中南矿冶学院学报 ， ， 张 秀玲 有色 金属 ， ， 朱 日彰等 金属腐蚀学 北京 冶金工业 出版社 ， 一
