D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.007 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.1992, 由含固溶体二元相图提取活度+ 蔡文娟·张帆·谢繁优·周国治· 摘要：本文提出了一种由固溶体类型的二元相图提取组元活度的新公式。在该式中各组元的 活度系数可以表示为组成的函数，用此公式对Ag一b体系进行了计算，正明了该方法是有效 的。 关健调：相图、固溶体、活度、活度系数 Calculation of Activities from Phase Diagrams Involving Solid Solution Cai Weijuan"Zhang Fan'Xie Fanyou'Chou Kuochih* ABSTRACT:The Analytical expressions for calculating and activity coefficients at a fixed temperature from phase diagrams involving equilibrium between solid and liquid solutions are derived.In the ex- pressions,activities and activity coefficients are functions of the composition.These expressions are applied to system Ag-Pb,and the results are efficient. KEY WORDS:phase diagram,solid solution,activity,activity coefficient 由二元相图提取组元的活度已有不少文献报导，”，其中研究较多的是简单共晶的体系以 及含有化合物的体系3一P。而对于含有固溶体的体系文献报导很少。1986年本文作者之一曾 提出了一种由含固溶体的二元相图提取组元活度的计算公式)。在该公式中利用了二纯组元 的熔化熵数据，公式形式简单，计算方便。我们曾用此公式对一些体系进行过计算，其结果 与实验值能相当好地符合)。 本文在前人工作的基础上提出了新的计算公式。在该公式中，组元的活度系数可以表示 为组成的函数，可望为从含固溶体的二元相图提取活度提供一种新的途径。 1992一04一18收稿 十本课题由国家科学基金资助项目 +化学系(Department of Chemistry) ·622·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 沈 ’ 。 ， 。 由含固溶体二元相图提取活度 蔡文 娟 ’ 张 帆 ’ 谢繁优 ’ 周 国 治 ’ 摘要 本文提出了一种 由固溶体类型的 二元相图提取组元活度的新公式 。 在该式 中各组元的 活度系数可以 表示为组成的 函数 。 用 此公式对 一 体系进行了计算 ， 证明了该方法是有效 的 。 关位词 相 图 、 固溶体 、 活度 、 活度系数 石环协 朋泥 子 彻界 介 母 犬必 泥即洲 ， ‘ 涌创‘ 孟初卿丙动 理刃卫 议 扣 出记 仇 正 比 五 记 桩 已粥 ， 少招 目 一 ， 踢 毗 ， ， ， 由二元相 图提取组元 的活度 已有不 少文献报导 〔，， ，， 其 中研究较多的是简单共晶的体系以 及含有 化合物 的体系 〔 一 。 。 而对于含有 固溶体的体系文献报导很少 。 年本文作者之 一 曾 提 出 了一种 由含 固溶体的二元相 图提取组元活度的计算公式闭 。 在该公式 中利用 了二纯组 元 的熔化嫡数据 ， 公式形式简单 ， 计算方便 。 我 们曾用此公式对一些体系进行过计算 ， 其结果 与实验值能相当好地符合 〔田 。 本文在前人工作的基础 上提 出 了新的计算公式 。 在该公式中 ， 组元的活度系数可 以表示 为组成的 函数 ， 可望为从含 固溶体的二元相图提取活度提供一种新的途径 。 一 一 收稿 本课题 由国家科学基金资助项 目 化学 系 访 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．007
1公式推导 图1为一含有固溶体的二元相 图。为方便起见，组元A、B分别用 1、2代表。 m.2 根据Gibbs一Duhem方程，在液 相线以上的任意温度：有下列关 系式： Xdln片+Xdn吃=0(1) 在固相线以下的任意温度T也有 x 以下关系 图1含固溶体的二元相图 XidlnyXdlny=0 (2) Fig.I Binary phase diagram involving solid solution 上两式中X、X、、分别为两 组元在两纯组元熔点Tm,1、Tm,2之间任意温度T下达到平衡时的液、固相组成。片、2、疗、疗 分别为两组元在液相温度T。及固相温度T哈下的活度系数，假设所讨论的体系满足规则溶液 规律（在较高温度下一般不会引起较大误差），即： T1n片(X,T)=T1n (3) TIny (X,T)=Tolny (4) Tiny(X,T)=TSIny (5) TIn(X,T)=TSIny (6) 式中乃(X,T)、(X,T)、(X,T)、(X,T)分别为两组元在液相线和固相线的组 成、温度下的活度系数。 将(3)、(4)式代入(1)式、(5)、(6)式代入(2)式所得结果分别乘以X和X:后相 减，则有： 4crnn(x)xxn)+(x1x4)mn 1 片(X,T) (7) 当固、液两相达成平衡时，其中任一组元在两相中存在下列平衡： 〔)s≠〔初 该过程的标准熔化自由焓变化△G(T)为： △c2.()s-mn是-mm:8 (8) 13(X,T) 将(8)式微分，对组元A和组元B分别可得： ·623-
公式推导 一 一丁 一 一 一一一一丁 一 一一 剐几 丫 。一 土， 图 为一含有 固溶体的二元相 图 。 为方便起见 ， 组元 、 分别用 、 代表 。 根据 峪一 方程 ， 在液 相线 以 上 的 任意 温 度 只 有 下 列 关 系式 ， 州， 口 臼 口 一 口 叮 、山 达 十 弘功述 二 在 固相 线 以 下 的任意温度 叫 也有 以下关系 幼 讨 双 佑 一 上两式 中 刀 、 双 、 心 、 鹉 分别为两 立 飞 图 含固溶体的二元相图 坦 访 组元在两纯组元熔点 ，，、 ’ ， 之 间任意温度 下达到 平衡时的液 、 固相组成 。 此 、 偏 、 讨 、 遴 分别为两组元在液相温度 叽 及 固相温度 蚝 下的活度 系数 ， 假设所讨论 的体 系满足规则溶液 规律 在较高温度下一般不会引起较大误差 ， 即 几 仍 ， 此 此 沁 ， 了 此 述 讨 ， 一 蛇 才 式 中 仍 ， 、 述 ， 成 、 温度下的活度系数 。 将 、 式代入 减 ， 则有 述 ， 一 此 佑 、 讨 ， 、 傅 ， 分别为两组元在液相线和 固相 线的组 式 、 、 式代入 式所得结 果分别乘以 和 毯后 和 己〔几 此 ，全 〕 一 性鹉 一 劝 生 、” ‘ 〔 ” · 豁瑞〕 〔” “ ‘ 〕 ‘· 黯撰 ， 当固 、 液两相达成平衡时 ， 其 中任一组元 在两相 中存在下列平衡 〔云〕 护 〔云〕 ， 该过程的标准熔化 自由焙变化△ 此 为 ‘ 。 、 艺玉 耘 气了 只 一 儿生 共 一 儿 ’ 人丁 认 ， 讨 ， 将 式微分 ， 对组元 和 组元 分别可得 · ·
dcnm装：别=-dn- 〔△G.(T)〕 (9) dcrin=-d(mi d〔△G.z(T)〕 8(X,T) )- R (10) 而对(3)式微分则有： dCTIn (X,T)]=Todlnyi (11) 将(9)、(10)、(11)式代入(7)式得： 血%-风-xma(Tm袋)+a△o2D R (12) +对a}+△c) R 组元在固相线上的熔化自由格△(T)与温度T有下列关系： AG (T)A BT +CT2+D:T3+BT-1+FTinT (13) AG,2(T)=A2+B2T C2T2+D2T3+E2T-1+F2TInT (14) (该式将在公式讨论部分给予说明) 对(13)、(14)式微分，可得： d〔△G%1(T)]=(B1+2CT+3Dr-E1T-2+F1+F1nr)dr dcAG.2(T)]=(B2+2C2T+3D2T2-E2T-2+F2+F2InT)dT 令K1=B十F,K2=B,十F,则上两式写为 d〔△Gg.1(T)=(K1+2C,T+3DP-E,T-2+FnT)dT (15) d〔△G,z(T)〕]=(K2+2CzT+3D2T2-E2T-2+FznT)dr (16) 将(15)和(16)式代入(12)式，并注意到(XX?一XX)=X程一X,则可得到组元1在温度 下的活度系数计算公式： dn片=9x贵CxK+2GT+30-BT-2+Rn) :+X短(K,+2c,7+30-B,7:+Rh)+(”-&∑5a(3)-t亮nx) (17) 式中：∑'=XnX+XhX ∑°=xn+XnX短 用类似方法可得到？、、的计算公式如下： A-受cX(K,+2GT+30r-T-+月h) +X(K,+2CT+3DT-B+Fh)+(X'-X∑)d是) (18) ·624·
〔抓 〔 纂号瓮 〕 一 “ 刹 备委劣 〕 一 ‘ 甄 影 〔△此 ， 〕 〔△以 ， 〕 而对 式微分则 有 〔 功 认 ， 〕 少乙司比认 将 、 、 式代入 式得 ， ， 、 ， 山叭 一 石币呀二 丽可溉 悦人乞入了七‘ ‘“ 气 、 石后 十 入 乏△‘ 盆 少 、 一 一言一 一 儿 群溉 以 柔尸二些毛坯丝 〕 曰 、 至 耳 组元 ‘ 在 固相线上的熔化 自由烤△ 此 ， ‘ 与温度 有下列关系 △ 盆 ， 十 尹 十 一 十 △ 盘 ， 二 十 凡 一 ， 该式将在公式讨论部分给予说明 对 、 式微分 ， 可得 〔△ 盔 ， 〕 二 厂 一 召 全一 尸， ， 全 妙 〔△ 之 ， 〕 夕 一 一 尸 令 ， ，， 二 则 上两式写 为 〔△此 ， 〕 尹 一 ， 一 十 〔△‘ 之 ， 〕 尤 全 几产 一 凡少一 场全 全 色 将 和 式代入 式 ， 并注意到 、 夏一 幼 二 全一 乡 ， 则可得到组元 在温度 叽 下的活度 系数计算公式 一闷勺 一阅如 ‘ 双 ， ‘ ， ， 。 ‘ 、 】 乃 二芬护 一 屯井 倪六厅 七人了 人 一 心 ’ 十 乃 ’ ‘ 一 石 一 ‘ 一 声 ’ 一 ’ 少 人万 一 人急 抓 十 咫 甲 一 一 ” 瑕 习 ’ 一 、艺 ‘ 畏 一 “ 壳双 ， 式 中 习 一又玩玛 红玩 岌 川 断十鹉 咫 用类似方法可得到 转 、 诸 、 佑 的计算公式如下 ， 、 ， ， ， 。 。 ‘ 、 心 处 二盆 一 井 戈京 二 七入认人 一 乙‘ 『 十 吞 ’ ‘ 一 到 义 『一 “ 一 尹 ‘ 笠 人了 一 人一 ” ‘ ‘ ’ 一 ‘叮，〕 ” 习 ’ 一 双 名 ，，‘壳 ， 一 天 、 ·
dn片=爱Cx(K+20T+30,r-BT产：+Rn) +X(K2+2C2T+3D2T2-E2T2+F,nT)) +(xZ'-&∑a宽)-d袋n) (19) a8=受Cg(K,+207+30,-BT-+Pn)° +双(K:+2C7+30-B7:+PhT]+(∑-乃∑5ac景)-d袁n) (20) (17)和(18)式是求组元A和B在液相温度T%下活度系数的计算公式：(19)和(20)式是求 组元A和B在固相温度T%下活度系数的计算公式。 上述公式中的温度T是组成X的函数。它可通过液相线拟合成函数T=()的形式，也 可以通过固相线拟合成函数T=f(X)的形式。通过几种数据拟合方法的比较，本工作采用了 3次样条函数对液相线上的T与X的关系进行了数据拟合。 2公式讨论 从公式(17)~(20)可以看出，欲计算或Y,首先应求得有关体系的各系数项A,Bi …(i表示1或2)。在文献〔8〕中曾介绍了获得各系数项的方法。由其他热力学函数计算 的方法实际上是由1组元在正常熔点T.,时的△H:(T.)以及△Cr4得到.式(13)和(14)中 的A(=△Ho)和B:为积分常数C=一△b/2；D=一△C/6;E=-△C/2,F:=一 △a。 如果能从热力学手册上查到△G:(T)~T关系二项近似表达式（△G(T)=A+BT),则 式(17)~(20)可简化为： d片=寿己（祭(A+短B)+(&∑'-&∑]ac景）-d景hx) (21) dn%=x己x(会(B+,)+(G∑°-x∑5)]a(常-dc层n)(2) 片=a(算cxa+4)+(G∑-是∑]c第-dc结n)(23) dn隆=x(算(xa+)+(∑-8∑小ac0)-d是hx)(24) ·625·
， 鹅 ， ， ‘ 二 ， 。 、 抓 一 二芯一 二芬 戈气才七人飞气人 十 乙 口 ’ 十 拟口 一 名详 ’ ‘ 十 ， 人更 一 人立 儿 双 十 仇 一 全 〕 。 习 ’ 一 、名 ‘ 矗 一 ‘ 聂” ， ， 君 ， ， 。 、 。 遴 一 二六二 令 〔 、 一 一 ’ 一 ‘ “ 班 一 、 ‘ 、 ‘ “ ‘ 、 一 ‘ ’ 一 ‘ 一 ’ 一 ‘ 一 ‘ 。 二 、 ， 一 军 ， 、 ， 、 、 ， 、 ， 一 双 几 一 一 尸 〕 对 ‘ 一 、 一 ’ ‘ 村 、 “ 乙 ’ “ 一 卜 ‘ 盘 一 轰 鹉 一护 一 乙一 ’ ‘ 乙一 ‘ 一 ’ 尹 ’ 、 ‘ 一 ‘ 自 “ 一 工 自 产 ’ 一 、 蚝 ‘ 一 、 晚一“ “ 产 和 式是求组元 和 在液相温度 几 下活度系数的计算公式 和 式是求 组元 和 在固相温度 巧 下活度 系数的计算公式 。 上述公式 中的温度 是组成 的函数 。 它可通过液相线拟合成函数 五 月 的形式 ，也 可 以通过 固相线拟合成函数 二 约 的形式 。 通过几种数据拟合方法的 比较 ， 本工作采用 了 次样条函数对液相线上 的 与 的关系进行了数据拟合 。 公式讨论 从公式 可 以看 出 ， 欲计算 袱 或 诸 ， 首先应求得有关体系的各系数项 ，， · · … 表示 或 。 在文献 〔 〕 中曾介绍 了获得各系数项的方法 。 由其他热力学 函数计算 的方法实际上是 由 组元在正常熔点 ，‘时的△ ， ‘ ‘ 以及△ 你 ‘ 得到 。 式 和 中 的 浅 △ 和 ‘ 为积分 常数 二 一 △ 从 一 △ 邝 及 一 △ 风 二 一 △ 。 如果能从热 力学手册上查到 △此 ， ‘ 关系二项近似表达式 △ ， 则 式 一 可简化为 厂 性 ， 边 二 ‘ 、 ， 丫， ， 、 ， 、 功 叭 二共犷 戈二 卜衡 又入协 一 “ 廿 一 入芝夕 ， 一 人飞夕 夕 人厄 一 人触、 “ 一 一 ， 、 ， ‘瓦少 一 “ 又瓦 人、 。 、 一 万生葱 〔誓。 。 ， ” 名 ’ 一 二 习 ， ‘ ， 、 ， ‘ 瓦， 一 “ 瓦‘ 人乏， 近 衷注葱 曙 ” ” 。 名 ’ 一 二 习 〕谧卜 谧 。 二 万生面 嗒 ‘ ” 二 名 ’ 一 、名 〕喘卜 谧 。 。 述 · ·
3Ag一Pb二元系中组元活度系数计算 Ag一Pb二元相图如图2)所示。从热力学数据手册中查得有关Ag、Pb的△H9(T.)及 △C:数据，得到Ag、Pb的摩尔熔化自由焓与温度关系的具体表达式为： △G9M=3278.49+62.83T+2.556×10-72-9.643T1nT △G9,0=1824.1+48.58T+6.243×10-3T2-8.653nT 即A1=3278.49、B1=62.83、C1=2.556×10-3、D1=0、E1=0、F1=-9.643、 42=1824.1、B2=48.58、C2=6.243×10-3、D2=0、E2=0、F2=-8.653 将这些数据代入公 1000961.93℃ 式(17)和式(18)中， 900 可得到Ag一Pb体系中 800 (Ag) 二组元在1273K下的 700 活度系数、活度。再根 P 600 据有关的热力学关系 500 400 式，例如G=Rrny.、C 300 304℃ n =X,C+X2G及△G. 0.8 200 99.81 =RT(XIna+X2Inaz) (Pb 100 可得到组元的偏摩尔超 20 40 60 80 100 Ag Pb,%(atom) Pb 额自由焓G,体系的全 摩尔超额自由焓G以 图2Ag一pb体系二元相图 及两组元的混合摩尔自 Fig.2 Binary phase diagram of Ag-Pb system 由焓△Gm等。所有这些 结果列于表1中。在1273K下的等温活度图如图3所示。图中还标出了该体系在1273K下的 活度数据测定值，用以与计算结果进行比较。由图3可见计算值与实测值符合得较好。这说 明了本文所提出的公式是很有实际意义的。 表1由Ag一Pb体系二元相图计算出的热力学数据(1273K) Table I Calculating thermodynamic data from phase diagram of Ag-Pb system at 1 273K XI V2 2 G研 战 G喘 △G. 0.90 1.000 0.900 1.811 0.181 0 6285 629 -2812 0.851.0000.850 1.815 0.272 0 6307 946 -3528 0.801,0000.800 1.7680.354 0 6028 1206 -4090 0.751.007 0.7551.6910.423 70 5561 1443 -4509 ·626·
一 二元系中组元活度系数计算 一 二元相 图如 图 ⑦所示 。 从热力学数据手册 中查得有关 、 的△ 氛 ‘ ，‘ 及 △价 ， ‘ 数据 ， 得到 、 的摩尔熔化 自由焙与温度关系的具体表达式为 △此 ，彻 二 ， 一 ’全 一 △ 三 ，户 “ 一 少 一 竹 即 、 ， 、 ， 一 、 、 二 、 一 、 、 、 仇 一 、 、 及 、 一 将这些数据代入公 式 和式 中 ， 可得到 一 体 系 中 二 组 元 在 下 的 活度系数 、 活度 。 再根 据 有 关 的 热 力 学 关 系 式 ， 例如 砰 尺 ” 、 此 耐 瓜耐 及 △ 丑少 可得到组元的偏摩尔超 额 自由焙 砰 ， 体系 的全 摩 尔超额 自由焙 叱 以 及两组元的混合摩尔 自 由焙 △ 等 。 所有这些 尸 公 火 卜、 八 ” ，、 弓石 、 多 斗 ℃ 阮。 一， 图 一 体系二元相图 地 达 一 结果列于表 中 。 在 下的等温活度 图如 图 所示 。 图中还标出了该体系在 下 的 活度数据测 定值 ， 用 以与计算结果进行 比较 。 由图 可见计算值与实测值符合得较好 。 这说 明了本文所提出的公式是很有实际意义的 。 表 由 一 体系二元相图计算出的热力学数据 妞 犷 成 一 ，， 决 决 此 △久 内 八任内 一 一 一 一 自，介月 工口勺心‘︸ 任 。 。 。 ， 。 。 。 甘 口工气﹄ ︸︵ · ·
Xi 年 G号 G △G. 0.70 1.0270.719 1.605 0.481 283 5005 1700 -4765 0.651.046 0.680 1.534 0.537 479 4529 1896 -4956 0.601.094 0.656 1.427 0.571 951 3765 2077 -5046 0.551.142 0.628 1.351 0.608 1402 3181 2203 -5080 0.501.196 0.598 1.282 0.641 1896 2631 2263 -5073 0.451.260 0.567 1.219 0.670 2450 2095 2255 -5028 0.401.340 0.536 1.166 0.700 3101 1628 2218 -4905 0.351.432 0.501 1.122 0.730 3798 1223 2124 -4728 0.301.531 0.459 1.086 0.760 4506 872 1962 -4503 0.25 1.655 0.414 1.055 0.791 5333 566 1758 -4194 0.20 1.797 0.360 1.030 0.824 6206 314 1493 -3804 0.151.955 0.293 1.011 0.860 7093 120 1166 -3308 0.102.1710.2171.000 0.900 8204 0 820 -2620 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.20.40.60.81.0 Ag X阳 Pb 图3Ag一Pb体系在1273K下的等温活度图0实验测量值：一计算结果 Fig.3 Activities of Ag and Pb in Ag-Pb binary system (1 273K) ·627·
砰 诺 此 △ 一 一 八 ， 匕月斑 一 任，口边 八‘几 ﹄甘︸一 上勺‘，， 丹了︸︵ 八 ︵了 一 一 曰，，性亡月 勺石︶丹恤一叹性甘亮‘ 一 ‘勺一，二孟 八了孟，，占通‘ 八 勺任‘匕空一内 匕而， 任︺亡 八曰工﹄日口上︸ 八八工 ，白内压八月通 任︸﹄︺介匕月‘才 一内舀，‘自八 材八吸﹄︸︸﹃ 口‘吸，人 “ 匕，九几，自乙一，月咤，八︹︸﹄月 ，上﹃ 八一洲︺︹门几， ，口任山心内八咋山月斑， 印八价目心介哎获曰亡产，任乙户八 任八切‘ 通 ︸，上通亡心︸ 口‘‘‘ 上‘几盖，， 八︸ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 卜 。 。 。 口 。 习 ， 。 。 。 戈 ，、 图 一 体系在 下的等沮活度图 。 实验测 值 堪 一 一 计算结果 · ·
4结 论 (1)由含固溶体的二元相图结合有关的热力学数据推导了计算溶液在任意温度下两组元 活度系数的新计算公式。 (2)将该公式应用于Ag一Pb二元体系取得了较理想的结果。 参考文献「 1 Richardson F D.The Physical Chemistry of Melts,Instn Min Metall,1953,78 2 Charles R J.J Am Ceramic Society,1967,50 (12):631 3 Guggenheim E A.Thermodynamics,4th.ed.North-Holland Publishing Compang,Ams- terdam,1959,280 4 Chou Kuochih and Wang Jianjun.Met Trans,1987,18A:323 5周国治.第六届冶金过程物理化学学术会议论文集，1986 6张帆.硕士论文部分工作，北京科技大学，1989 7 Massalsski T B,et al.Binary Alloy Phase Diagrams,ASM,Metals Park,Chio,1986,1: 53 8蔡文娟，张帆，谢繁优，周国治.待发表 ·628·
结 论 由含 固溶体的二元相 图结合有关的热力学数据推导 了计算溶液在任意温度下两组元 活度系数的新计算公式 。 将该公式应用于 一 二元体系取得 了较理想的结果 。 参 考 文 献 山沟 五 ， 玩眺 幼 仪 ， ， 翻 ， ， 以笋 如 冈 ， 五一 垃上 沐川 ， 田旧 ， ， 由 加 」 ， ， 周 国治 第六届 冶金过程物理化学学术会议论文集 ， 张帆 硕士论文部分工作 ， 北京科技大学 ， 翻洛以卜器 ， 别蛇 扭 ， ， 】 ， 巨。 ， ， 蔡文娟 ， 张帆 ， 谢繁优 ， 周 国治 待发表 一 ·