纯镍钝化膜的电化学性能

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.03.027 第11卷第3期 北京科技大学学报 Vol.11 No.3 1989年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1989 纯镍钝化膜的电化学性能 吴继勋 水流徹春山志郎 (北京科技大学) (日本东京工业大学) 精要：为了药清镍的饨化行为，本文用极化曲线法及交流阻抗技术，通过对纯锦在 h性H,BO-Na2B,O,溶液及添加了K,Fc(CN)e/K,Fc(CN),t化-还原系济液中 的极化行为及交流阻抗特性的研究，讨论了能化使的电模型和电做反应。 关键词：交流阴抗，镶，纯化顶 Electrochemical Behaviour of Passive Film on Pure Nickel Surface Wu Jixun Tooru Tsuru Shiro Haruyama ABSTRACT:This report described a study on polarization behaviour and AC impedance character of pure nidkel in neutral solution of H3 BOs-Na:B.O7 and in redox solution of H3BO3-Na2B.O+K3Fe(CN)/K.Fe(CN)o by means of polarizalion curve and impedance techniques.The electrode reaction and clectro-model of passive film ar ealso discussed. KEY WORDS:AC intpedance,nickel,passive film 镍及其合金是广泛使耐蚀金屈材料、同时也是不锈钢的主要合金组份，因此研究镍 的钝化具行十分重要的理论和实际意义。 交流阻抗技术的应用、为研究金属腐蚀，特别是研究金属钝化行为提供了条件。近20年 来，Epelboin等r1:,Armstrong等r2)及laruyama等(3比较充分地研究了钝化铁的性 能，对镍的活性溶解及过纯化区的交流特性也有些研究，但对镍钝化区的电化学行为的研究 刚起步，本工作主要用交流阻抗技术对纯镍的钝化行为进行了研究，以此为基础讨论了钝化 镍的电模型。 1987一10-27收搞 261

翁 刃卷第 期 年 与 北 京 。 一 、 科 技 大 学 学 报 ， ， 一 ， 纯镍钝化膜的电化学性能 吴 继勋 水流亨散 春山志郎 北 京 科 伎 大学 日 本东 ，〔 工 业 大学 摘 要 为 了搞 清镶的 钝化 行 为 ， 本文用 极化 曲线 法及 交流阻 抗技 术 ， 通 过对 纯 镶 在 卜性 一 浓液及添 加 了 。 。 认 化 一 还 原 系济 液 「 ‘ 的 极化 行为 及 交流限 杭 特性的 研究 ， 讨 沦 了钝化 腆的 电摸吧 和 电极反 应 。 关健 词 交法 限 杭 ， 裸 钝 化 摸 平 “ “ “ 一 一 ‘ 一 一 。 ‘ 。 、 · 一 一 、 一 一 ， 卜 。 ，， 镍 及其 合 金是 广泛 使川 的耐 蚀金属 材 料 ， 同时 也是不 锈 钢的主要 合 金组 份 ， 因 此研 究镍 的钝化具 有 十分 重 要的理 论 和 实际 意义 。 交流阻抗技 术的应 用 为研 究 金属 腐蚀 ， 特 别是研 究 金 属钝化 行 为提供 了条件 。 近 年 来 ， 。 。 等 厂， ， 、 。 、 。 ， 等 “ 〕 及 ， · 等〔 ’ 〕 比 较 充 分 地 研 究 了钝化 铁 的性 能 对 镍 的活性 溶解 及 过 钝化 区 的交 流 特 性 也 有 些研 究 ， 但 对镍钝化 区 的电 化学行 为 的研究 刚起 步 ， 本工 作 主 要用 交流阻 抗 技 术对 纯 镍 的钝化行 为进 行 了研 究 ， 以 此 为堆础讨论 了饨化 镍 的电 模型 。 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．03．027

1 实验 试料是纯镍棒(Ni>99.99%)切割后用热硬化树脂进行封样，研磨到1500号砂纸，超 声波清洗后使用。 电解液分别配制成pH=1的H2SO,-Na2SO4;pH=8.39的H,BO3-Na2B,O,及作 为Redox反应为在pH=8.39的H,BO3-Na2B,O,溶液中加入不同浓度的Fe(CN)。3-/ Fe(CN)。4-(1:1)溶液。实验之前用净化了的氨气脱氧（连续通氮48h),实验进行中始终通入 氮气，电解液的交换也是在隔绝空气和在氨气保护下进行。实验过程如下：开始用10mA: cm2的电流在H2SO,+Na2S0,溶液中进行15min的阴极还原，以除去表面氧化物膜；然后 交换溶液，在H3BO3+Na2B,O,溶液中，在镍的钝化区，进行30min阳极氧化，然后进行 交流阻抗及氧化还原反应研究。 交流阻抗及极化性能的测量装置及实验技术等情况与前文【4)相同。 2实验结果 2.1钝化線的阳极极化行为 实验选用PH=8.39的中性缓冲溶液和pH=1的酸性溶液。其结果如图1所示。从图中 可以看出： (1)纯镍的钝化区比较宽、中性溶液中的钝化区比酸性溶液略宽。 (2)维钝电流密度在中性溶液中大约为10~‘A数量级。而在酸性溶液中比中性溶液中 高2.5数量级。 (3)活化-纯化转化区比较复杂、有2个活化峰，两种溶液中基本相似、酸性溶液中更 为明显。 10 103 10 H2S04-1a:S0 105 H BO-Na B pH8.39 2 eep rate ImV/s 1r6 10.3 50.22Gm -30 107 -0.8-0.4 00.40.8.1.2 J0310710010*11021n41#110 Potential E,V vs.SCE Frequeney f H 图】纯染动电位极化曲线 图2N的交流阻抗图 Fig.I Polarization curve of pure nickel Fig.2 Bode diagram of nickel 2.2纯化镍的交流阻抗性能 在pH=8.39的H3BO。+Na2BO,的缓冲溶液中，在宽广的钝化区的各个电位下进行 265

实 验 试料是 纯镍 棒 。 写 切 割后用 热 硬化 树脂进行封样 ， 研 磨到 号砂纸 ， 超 声波 清洗 后使 用 。 电解 液分别 配 制 成 二 的 ‘ 一 ‘ 的 一 及 作 为 反应 为在 。 ， 的 一 溶 液 中 加 入 不 同 浓 度 的 。 “ 一 。 一 溶 液 。 实验 之 前用净 化 了 的氮 气脱氧 连续 通 氮 ， 实验 进 行 中始终 通人 氮 气 ， 电 解 液 的交 换 也是 在 隔 绝空气和 在氮 气 保护 下 进行 。 实验过 程如 下 开 始 用 ，’ 的电流 在 、 十 ‘ 溶 液 中进 行 的 阴极还 原 ， 以 除去 表面氧化物 膜 然 后 交 换溶液 ， 在 。 、 溶 液 中 ， 在镍 的钝 化 区 ， 进 行 阳极氧化 ， 然后进行 交 流 阻抗及 氧 化还 原 反应 的研究 。 交流阻 抗及极 化性 能的测 量装置 及实验 技 术 等情况 与前文 〔 ‘ 〕 相 同 。 实 验 结 果 钝 化镍 的 阳极极 化 行 为 实验选 用 的 中性缓 冲溶液 和 二 的酸性 溶液 。 其 结果如 图 所示 。 从 图中 可 以 看 出 纯 镍 的钝化 区 比较 宽 ， 中性 溶液 中的钝化 区比 酸 性溶 液略 宽 。 维钝 电流 密度在中性 溶 液 中大约 为 “ 数 量级 。 而 在酸性溶液 中比中性 溶 液 中 高 数量 级 。 活 化 一 钝化转 化 区 比较 复 杂 ， 有 个活化峰 ， 两 种溶液 中基本相 似 ， 酸 性 溶液 中更 为明显 。 足一至梦 日 璧 氏 八 卜 闷 、 儿卜、七洲 飞、 。了 ‘ 二‘刀、 ， 叫 飞 成 臼三 自 叭。 二，洲加 笼记口 夕 争写 「 工 “ ‘ ’ 了 勃 不 甲 “ 宝 霎 一奋一﹃。﹄ ‘卜匕一 、 ‘ ’ 亡 － 了 一 一 。 舒一一 ， 洲 “ 。 。 一 澄 “ “ ’ ‘几 ‘ 姨 吻 。 编 。 。 门， 一 一 叩 万 ， 十 。 ‘ 见 一 ‘ ， “ ‘ ，户 了 式 图 纯 镍动 电位极 化 曲线 。 图 的 交流阻 抗 图 钝 化镍 的 交流 阻杭 性能 在 的 。 十 的缓冲溶 液 中 ， 在 宽广 的钝化 区的各 个 电位 下 进行

了交流阻抗测定，图2是典型的钝化镍的Bode线图。 交流阻抗参数可以从Bodc线图上直接获得，也可以从Cole-Cole图上得到。实测的钝化 爆的交流阻抗图表示成具有相位移接近90°，斜书为-1的直线和∫，=1/2πRC,0=45°的 转折点的频书响应图。从转折点的频率可以求出交流阻抗参数。在10‘Hz附近相位移0趋近 于0，所以在高频时的残留电阻，可以看成溶液的妖姆电阻，当R,的阻抗部分起因于界面 层里电其的传递过程时，电量传递速度可用下式表示：’」 i,=RT/aZFR, (1) 式中，a是传递系数，2是转换的电子数，R,是传递电阻，其余为常数。在103一10Hz范 围内交流阻抗的绝对值趋于恒定，相位移出现明显的变化。把在钝化区各个电位下测得的交 流阻抗图，经计算求出各参数值，分别对电位作图，可以得到以下几项结果。其中R,C,和 x.是由Bode图的高频区所计算的电阻、电容和时间常数，R:,C,和x,是从Boe图的低频 区所计算的电阻、电容和时间常数。 (1)1/R,对电位作图，结果如图3所示与动电位阳极极化曲线相比（图1），在所测的 电位范围内形状极为相似，这个结果与纯铬的结果完全一致，因此可以判断R,即是钝化镍 的反应电阻。 10-3 240 oNi NgB0-6z,0: H3B05-Na3B,01 pH8.39 10- pH8.39_ 160 80 105 101 -0.4 0.4 0.8 -0.4-0.200.20.4U.60.81.0 Potential E,V vs.SCE Potential vs.SCE 图31/R,对电位作图 图4(：对电位作图 Fig.3 1/R1-potential plot Fig.4 Ci-potential plot (2)低频区电容C,随电位的变化，在话化-钝化转化区及过钝化区C:值都随电位发生 变化，作钝化区C,值基本不变。 (3)R、C.随电位的变化不明显，也不作任规律性，R，在5~142cm:范围、C,也 作0.5~1.0×10-8Fcm左右变化、因此也可以看成是不随电位而变化的参式，北时间常 数r.比，也小得多。 2.3钝化镶电极的氧化还原反应 镍电极在pH=8.39的H3BO3+NazB,O,缓冲溶液中，经30minI极氧化后，作同样 的pH值的溶液中分别加入不l同浓度的Fe(CN)。3Fe(CN),的到化还原对(Redox对)， 浓度比为1：1，测敏钝化镍电极的阳极和阴极极化性能。结果如图5所示，3组极化曲线分 266

了交流阻 抗测定 ， 图 是 典型 的钝化 镍 的 线 图 。 交 流阻 抗参数 可以从 线 图上 直接获得 ， 也可以从 一 图上 得到 。 实侧 的钝化 镍的交 流阻 抗 图表 示 成具 有相 位 移 接 近 ， 斜 率为 一 的 直 线 和 。 二 二 ， 。 的 转折点 的频 率响应 图 。 从转 折 点 的频 率可以 求 出交流阻 抗参数 。 在 ‘ 附近相位移 趋近 于 。 ， 所以 在高频时 的残 留 电 阻 ， 可以 看成溶 液 的欧 姆 电阻 ， 当 ， 的 阻 抗部分 起 因于界面 层 里 电 硅的传递 过 程时 ， 电 量 传递 速 度 可用 下式表示 〔 ’ 日 ’ ， 式 中 ， 是 传递 系效 ， 是转 换的 电 子 数 ， ， 是 传递 电阻 ， 其 余 为常 数 。 在 一 ‘ 范 围 内交流 阻 抗 的绝 对值 趋于 恒 定 ， 相位 移 出现 明显 的变化 。 把 在钝化 区各 个 电位 下侧 得 的交 流阻 抗 图 ， 经 计算求 出各 参 数 值 ， 分别 对 电位 作图 ， 可以 得到以 下 几项 结 果 。 其 中 ， 。 和 。 是 由 图 的 高频 区所 计 算的电阻 、 电容和 时间常数 ， ， ‘和 ‘ 是 从 酬 图 的低 频 区 所 计算的 电阻 、 电容和时 间常数 。 ， 对 电位 作 图 ， 结 果如 图 所示 与动 电位 阳极 极化 曲线相 比 图 ， 在 所测 的 电位范 围 内形状 极 为相似 ， 这 个结 果与纯铬 的结果完全 一 致 ， 因此可以 判 断 ， 即是 钝化 镍 的 反应 电阻 。 …一 公总梦 」入 ， 又 一 们 一 、 二 ，加轰。任‘ 甲日。 犷 一 月 叭 … ” 」入 州尸 ’之 ，气 ， 卜 叮 · 。 。 皿 间 月 犷， 、 七 图 汉 ，对 电位 作图 ‘ 双 一 图 ‘ ， 对 电位作图 、了一 低频 区 电容 ， 随 电位 的变 化 ， 在活 化 一 钝 化转 化 区及 过 钝化 区 ， 值都随 电位 发 生 变化 ， 在 钝 化 区 ‘ 值 墓 本不 变 。 。 、 、 随 电位 的变 化 不 明显 ， 也不 存在规 律 性 ， 。 在 一 兑 · 范 围 ， 。 也 八〔 一 一 一 “ ，’ 止 左右 变化 ， 因此 也 可以 看成是 不 随 电位 而 变 七的 参 谈 ， 七 寸八 常 数 、 比 也小 得 多 。 弓 钝 化镶 电极 的 叙化 还 原反 应 镍 电极 在 的 一。 ‘ 了 缓 冲溶 液 ‘ ，， 经 匀极诚 化后 ， 在 同 样 的 值 的溶 液 中分 别 加人 不 司浓 度 的 。 一 ‘ ’ 。 ‘ 一 的轼 化还 原 尤士 对 ， 浓 度比为 ， 测 破钝 化镍 电 极 的阳极和 阴 极极化 性能 。 结 果如 图 所 示 ， 组 极 化 曲线 分

别在0.1、0.05、0.005M浓度下测得的。总的着都带有扩散控制的机制，浓度越高越明显， 低浓度时(0.005,0.05)存在扩散和活化两类 机制，在强极化区只表现为扩散机制。另外， 随着Redox对浓度的增加氧化还原电位略向 10 正向偏移，氧化还原电流明显增加。 D0.1 10- o-Ne25,心D5.w 垂0,0531- KjFe(CN)/K:TelCN)0.11(1:1) ●0.005it 31红 =.22c 10 H3B03-Nn2B,07 pH8.391 6 10 -0.2 0 0.2 0.4 Re(Z),R Potential E,V vs.SCE 图5在Fe(CN)-fFe(CN)中 图B纯镍在0.1MFe(CN)-/Fc(CN):- 钝化镍电极的极化行为 溶液中复数阻抗图 Fig.5 Polarization curve of Fe(CN) Fig.6 Colc-Cole diagram of 0.1 M Fc(CN)4-Redox couplc on passive Fe(CN)/Fe(CN)-Redox nickel couple on passive nickel 在含有0.1、0.05、0.005M的Redox对的HaBO3+Na2B,O,溶液中，在其各自的氧 化还原电位下进行了交流阻抗测定，典型的复数阻抗图如图6所示。高频区是个半圆，低频 区是具有一1/2斜草的直线，可以说是个典型的扩散型的阻抗图，从半圆顶点可以得到电传 递反应的反应电阻R,和电容C,通过下式 io=RT/ZFR,,w.=1/R,Ca (2) 可以计算交换电流密度i,和双电层电容C,计算结果列入表1中。 表1钝化镍在含有Fe(CN):/Fe(CN):-1:1中性溶液中 交换电流密度和阻抗参数 Table 1 Exchange current densities and impedance parameters of Fe(CN)/Fe(CN)(1:1)Redox reaction on Ni 材 料 电位，V Fe(N)/Fe(CN)mol/L Rt,o.cm2 io,A/cm2 Cd,#F/cm2 Ni 0.22 0.005 17.6 1.46×10-3 22.7 Ni 0.22 0.05 1.98 1.29×10-2 32.15 Ni 0.23 0.1 1.54 1.7×10-2 6.52 从表1的数据可以看出，R,值随浓度增加而减小，C:值虽然也有些变化，但不存在 规律性。 进一步用表2的数据作图，得到交换电流密度随Rdox对浓度的变化曲线，并与钝化 铬电极的在相同条件下的。值进行了对比【)；可以看出交换电流密度对浓度作图存在很好 的直线关系，其斜率大致为1。在这一点上两种材料变化规律完全一样，所不同的是钝化镍 267

别在 、 、 浓度下 测得的 。 七肠吞叫 欢 尹汹 叫 一、 网勺气 、 、 ‘ ，、 ’ 从不犷溉扩 ’ 〕 一 了 总的看都带有扩散控制的机制 ， 浓度越 高越 明显 ， 低浓 度时 。 ， 存在扩散和活化两类 机 制 ， 在强 极 化 区只 表现 为扩散 机制 。 另外 ， 随 着 对 浓 度 的增 加氧化还 原 电位 略 向 正 向偏移 ， 氧 化还 原 电流 明 显增 加 。 口、 ︶︵三冈 ，‘。勺。︸‘士‘。‘ 图 。 。 。 厂 ， 在 。 奢 一 。 言 一 中 钝 化镍 电极 的极 化行为 飞 ， 一 纯 镍 在 。 会 一 。 言 溶液 中复数阻抗图 一 言 一 尝 一 在含有 、 、 人 的 。 对 的 。 。 溶 液 中 ， 在其各 自的氧 化还原 电位下进 行 了交 流阻 抗测 定 ， 典型 的复 数 阻 抗 图如 图 所示 。 高频 区是 个半 圆 ， 低频 区是具 有 一 斜 率的直线 ， 可以 说 是 个典型 的扩散 型 的阻抗 图 ， 从半圆顶 点可以 得到 电传 递反应 的反应电阻 ， 和 电容 ， 通过下式 。 ，， 二 二 二 ， ‘ 可 以 计 算交换电流密度 。 和双 电层 电 容 ， 计 算结果 列入表 中 。 表 钝 化镍在含 有 言 一 舒 中性溶液 中 交换 电流密度和 阻抗 参数 孟 一 尝 一 夕 材 料 电 位 ， 晨 一 尝 ， “ ‘ 。 ， ， ， 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 一 之 。 从表 的数 据可以 看 出 ， ， 值随浓 度增 加而减小 ， ‘ 值 虽 然 也 有 些变 化 ， 但不 存 在 规律性 。 进一步用 表 的数据作 图 ， 得到交换电流密度随 对浓度的变化 曲线 ， 并 与 钝化 铬 电极 的在相 同 条件下 的 。 值进 行 了对 比 〔 〕 可 以 看 出交换电流 密度对 浓 度作图存在很好 的直线 关 系 ， 其 斜率大致 为 。 在这一 点上两种材料变化规律完全一样 ， 所不 同的是钝化镍

的交换电流密度比钝化铬的i。值高约2个数量级。这充分说明钝化镍的反应电阻比钝化铬 的小的多(2个数量级)，因此钝化镍在Rεox对作在时的极化曲线与钝化铬的相比较， 明显的差别是存在扩散控制，而钝化铬仍是活化控制。其原因就是反应电阻太小造成的。 3讨 论 3.1关于钝化礁的等效电路模型 作者)用纯铬在pH=8.39的H,BO3+Na2B,O,的缓冲溶液中用交流阻抗技术研究 了其钝化区的交流阻抗性能。根据钝化区的大量实验结果，排除了钝化膜的隧道效应模型， 电子传输模型，提出了钝化膜的表面状态模型，它能圆满地解释大量的实验事实。现将纯镍 的实验结果与纯铬的情况进行对比。 (1)钝化区的交流阻抗行为在相同溶液的条件下，任广泛的钝化区选择不同电位进行 了交流阻抗测定，就其结果来看，交流阻抗图的形状（本文的图2和前文的图4）完全相 像，也可以说两者在电学上所表现的规律完全相同，经计算求得的各交流阻抗参数，虽然数 值大小不完全一样，但它们所反映的规律性则完全相同。 1!R,对E作图（图3）与铬电极的情况相同，反映了反应电流所应遵的规律性。即 与极化曲线的形状一样，所以R,值即是反应电阻R,。R、C,所表现出来的在整个电化区 内不随电位改变所变化的情况，与铬电极也相同。在整个钝化区内C,值不随电位改变而变 化，但在过钝化这和话化钝化转变区，随电位不同C,明显改变的情况与铬电极也完全一 致。 (2)为了进-一步研究钝化膜的电学特性，选用了K3Fe(CN)。IK,Fc(CN)。(1:I)Redox 对将其加入到pH=8.39的H,BO3+Na2B,O,溶液中，研究钝化状态时的极化行为和交流 阻抗特性，钝化铬电极作不同浓度的Rdox对所表现的极化行为，较高浓度时完金活化控 制，低浓度时虽然仍以活化控制为主但出现了散控制。而钝化镍电极作整个浓度花围内， 均为散控制。 由R,对Rdox对浓度作图，所得结果二者相同，均为斜*为1的2条平行线。 从以上结果的对比时论，进-·步证实了前文提出的关于钝化膜的表面状态膜型的：确 性，它完全适合钝镍电极在中性缓冲溶液中的情况。它的广泛适用性有待于更多的材料和溶 液下的实验数据来加以证实。 3,2钝化镶与钝化铬电极电化学性质的差别 钝化镍电极在各个浓度下R心dox对浓液中的极化曲线都属散控制类型，而纯化铬在 高浓度区完全是活化控制，在低浓度区是活化扩散控制混合机制。钝化镍电极的复数平面 图是典型的具有斜率等于1的Warburgl阻抗图，而纯化铬只在低浓度区才能看到代&散机 制的斜线，而山很短。尚浓度时只作在代表活化制机的半圆。从阻抗参数的扑红结果求取的 R,值（反应电阻）与Rεdox对浓度的关系仍是斜*：为1的直线，尽管控制机制行所差别，但 其遵的规律仍未受到彩啊。造成这2条平我之间2个数量级的笼别是山广各纯化状态 时的反应电阻不时造成的。类似条件下，上l:uy「￥·做了纯化铁I销电极的之流阻抗图 和极化曲线，钝化铁电极的极化曲线阻抗图与钝化铬的极其类似，R,值比钝化铬路人一 268

的交换电流 密度比钝 化铬 的 。 值 高约 名 个数 量级 。 这 充 分说 明钝 化 镍 为反应 电阻 比 钝 化铬 的小 的 多 个数 量级 ， 因此 钝 化 镍 在 对仔在时 的 极化 曲线 与钝 化 铬 的 相 比较 ， 明 显 的差别是 存 在 扩 散控 制 ， 而 钝 化 铬仍 是活 化控 制 。 其 原 因就 是 反应 电阻 太 小造 成 的 。 讨 论 。 关于钝 化膜 的 等效 电路模 型 作 者“ 〕 用 纯铬在 的 。 。 的缓冲 溶 液 中 用 交 流阻 抗 技 术研究 了其 钝化 区 的 交流 阻 抗性能 。 根 据 钝化 区 的大 量 实验 结 果 ， 排除 钝 化膜 的隧 道效 应模型 ， 电 子传输 模型 ， 提 出 钝 化膜 的表面状 态 模型 ， ’已能圆满 地解释 大 量的实验 事实 。 现 将纯镍 的实验 结果 与 纯铬 的情况 进行 对 比 。 钝化 区 的交 流阻 抗行 为 在 相 同 溶 液 的 条件 下 ， 在广泛 的钝 化 区选 择不 同 电位 进 行 了交 流阻 抗测 定 ， 就 其结 果来 看 ， 交流 阻 抗 图 的形状 本 文 的 图 和 前 文 的图 完全 相 像 ， 也 可以 说 两 者在 电学 所表 现 的规 律完全 相 同 ， 经 计算求得 的 各交流 阻 抗 参数 ， 虽然数 流 大小不完全 一 样 ， 但它 们所 反映 的规 律性 则完全相 同 。 ‘ 对 作 图 图 与铬 电极 的情 况 相同 ， 反映 反 应 电流 所 应 遵 守 ‘钩规 律性 。 与 吸化 曲线 的 形状 一 样 ， 所以 ， 值即是 反应电阻 ， 。 。 、 、 所 表 现 出来 的在 整个 钝 化区 内不随 电 位改 变而 变化 的情 况 ， 与铬 电 极 也相 同 。 在 整个钝 化 区 内 ， 值 不随 电 位改 变 而变 化 ， 但 在过 钝 化 区 和 活 化 一 钝 化转 变 区 ， 随 电位 不 同 ， 明 显改变 的 情 况 与铬 电 极 也完全 一 致 。 为 了进 一 步研究钝化膜 的电学特 性 ， 选 用 了 。 又‘ 。 。 一 一 。 对 将其 加人 到 的 十 溶 液 中 ， 研 究 钝 化状 态时 的极 化 行为 和 交流 阻 抗特 性 ， 钝化铬 电 极 在不 同浓 度 的 对所 表 现 的 极化 行为 ， 较 高浓 度时 完 全 活 化 控 制 ， 低浓 度时 虽 然 仍以 活 化控制 为 主但 出现 了扩 散控 制 。 而 钝 化 镍电 极 在整 个浓 度范围 内 ， 均 为扩散 控 制 。 山 ‘ 对 对浓 度 作图 ， 所得结 果二 者相 同 ， 均 为斜 率为 的 条 平行线 。 从以 上 结 果 的 对 比 讨论 ， 进 一 步 证实 前文提 出 的关于 钝 化膜 的表 面状 态膜 型 ， 确 性 ， 它 完全 适 合 钝 镍 电极 在 中性 缓 冲溶 液 「 ，的情 况 。 它 的 广泛 适川 性 有待 于更 多的材料 和溶 液 下 的实验 数据 来 加以 证实 。 钝 化熟 与钝 化格 电极 电化学 性 质的 差别 钝化 镍 电 极 在各 个浓 度 下 对溶 液 中的 极化 曲线 都属扩 散控 制 类 型 ， 而 钝 化 铬 在 高浓 度区完全 是活 化控 制 ， 在低浓 度区是 舌化 和扩 散控 制混 合机 制 。 钝化 镍电 极 的复 数 、 自 图是 典型 的共 有斜 率 等于 的 盯 阻 抗 图 ， 而钝化 铬 只 在低浓 度 区 才能 石到 代表扩 散机 制 的斜线 ， 而且 很短 。 高浓 度时 只 仔在代表 活化制 机 的半圆 。 从阻 抗参数 的 计算 结 果 求取 的 值 反应 电阻 与 对浓 度 的关 系仍 是斜 率为 的 直线 ， 尽管控 制 机 制 仃所差 别 ， 但 其 遵 守 的规 律仍 未受 到 影响 。 造 成这 条 平行线之 叭 个数 以级 的差 别是 门 齐 自饨 化状 态 卜 · 的 反应 电阻 不 ， 造 一戊的 。 类 暇 条件 卜 ， 曰 少 曰 、 ‘ 做 ” 卜化铁 不一 电 极 ‘ 勺交 流 阻 抗 图 和 极 化 曲线 ， 钝 化铁 电 极 的 极化 曲 线 和阻 杭 图与 钝 化铬 的 极其 类 似 ， ， 值 比钝 化 铬 略大 一

点，而钝化镍电极与鉑电极的类似，典型的扩散机制，所求，值比钝化镍还小些。因此可 以认为造成钝化镍与钝化铬电极不同控制的原因是反应电阻的不同，对钝化膜等效电路模型 的结构的讨论并未受到影响，只是R,值的大小有所区别。 4结 论 (1)纯镍在钝化区的电化学性能可以用钝化膜的表面状态模型来解释。 (2)纯化镍与饨化铬的控制机制的差别取决于反应电阻的大小，但仍服从表面状态模型。 参考文献 1 Epelboin I,Keddam M.J,Electrochem.Soc.,1970;117:1052 2 Armstrong R D.J.Electroanal,Chem.,1972;34:387;1972;35:119; 1972;40:121 3 Harayama S.Tsuru T.Passivily of Metals,Frankenthal R P,Kruger J (Eds),The Electrochem,Soc,Inc.,Princeton,1978;561 4吴继勋，水流微，春山志郎，北京科技大学学报，1989；11(1)：81 5 Stimming U,Wischultze J,J.Electrochem Soc,,1981;128:1669 6 Tsuru T,Haruyama S.J,Electrochem Soc.,1976;16:623 高温耐火纤维示范加热炉 本溪钢铁公司一机修厂、北京科技大学及首钢耐火材料厂合作研究的51,6m2台车式全 纤维加热炉，是治金部“七五”期间下达的高温纤维示范炉。它承担了在1000°C以上高温窑炉 中采用全纤维炉衬的开发应用技术，取得经验以便在国内同种类型炉窑上加以推广的任务。 该项目从1986年9月至1987年10月，炉子建成投产，正常运行10个月，达到了预期的目标。 51,6m2高温台车式全纤维加热炉，用于大型铸钢件高温处理，最高使用温度达1200°C。 其主要特点有：炉衬材料全部采用首钢耐火材料厂引进线生产的针刺毯。根据炉衬断面温度 分布，选用了从高温到低温的4种耐火纤维制品一高铝(HT)、高钴(HP)、普通硅酸铝 (RT)及低温型(RT2)等4种耐火纤维制品组成复合炉衬，既保证了炉子工作温度要求，文 降低了筑炉成本。 考虑到纤维在使用过程发生体积收缩，炉衬结构采用平铺与折叠捆结合方式。为保证这 台大型炉子工作可靠性，创造了按高温区和低温区分别采取不同的铆固方式和使用不同铆固 件材料，做到炉衬结构既牢固又经济。这种结构形式对冶金、机械厂大型台车炉改造具有参 考价值。 测试表明纤维炉村节能39%，热效索提高了2,1倍。两台炉子合计，每年经济效益达 13.41万元。 A 269

点 ， 而 钝化镍 电极 与 拍 电 极 的类似 ， 典型 的扩散机 制 ， 所求 ， 值比钝化 镍还 小些 。 因此可 以认为 造 成钝 化镍 与钝 化 铬 电 极不 同 控制 的原 因是 反应 电阻 的不 同 ， 对 钝 化膜 等效 电 路 模型 的结 构 的讨论并未 受到 影响 ， 只 是 ， 值的大 小 有所 区别 。 结 论 纯镍 在钝 化 区 的 电化学 性能 可以用 钝化膜 的表面状 态 模型来 解释 。 钝化 镍与 饨化 铬 的控 制机 制 的差别取 决于 反应 电阻 队大 小 ， 但仍服从 表面状 态模 型 。 参 考 文 献 ， ” ， 。 阴 ， ， 。 ， 少 ， 入 ， 、 尺 〕 ， ， 。 ， ， 吴 继 勋 ， 水流 撤 ， 春 山志 郎 北 京科 技大学 学 报 ， ， ， 士 。 ， 以 ， 手 一 。 。 百 己 ， 权寸巴 位协昌桩哈， ‘哈，妞喻曰 王哈心 咯 ，今， 夺忍 咯‘ 是峭店 ，心心 ， 哈己 ，哈， 场亏已 ‘ 心魂 州沁 ‘洲阳 亏 口哈己 任勺心 琶冲心 硬今， ‘ 嘴心 时 占 倪咯，命李已注咯占 ‘峭。 侄略巴 必哈遮 咯， 芭略 州砧 。 哈召 咯心 冲己 今， 心心 高温耐火纤维示范加热炉 护 厂 本溪 钢铁 公 司一机 修厂 、 北京科 技大 学及首 钢耐 火 材料 厂合作研 究 的 。 台 车式全 纤 维加 热炉 ， 是冶金部 “ 七五 ” 期 间下达的高温纤 维 示范 炉 。 它 承 担 了在 “ 以 上 高温窑 户 中采用 全纤 维炉衬 的开 发 应用 技 术 ， 取 得 经验 以 便 在 国内同 种类型 炉 窑上加 以推 广 的 任 务 。 该项 目从 年 月 至 年 月 ， 炉子 建 成投 产 ， 正常 运行 个月 ， 达 到 了预期 的 目标 。 高温台车式全纤 维加 热炉 ， 用 于 大型铸 钢 件高温处 理 ， 最 高使 用温度达 “ 。 其主 要特点有 炉衬材料 全部 采用首 钢耐 火 材料 厂 引进线 生 产 的针刺毯 。 根 据炉 衬 断面温变 分 布 ， 选用 了从高温到 低 温的 种耐 火纤 维制 品 － 高铝 、 高 钻 、 普 通硅酸 侣 及 低温型 等 种耐 火纤 维制 品组 成 复 合炉衬 ， 既保 证了炉子工 作温 度要 求 ， 又 降低 了筑炉成本 。 考虑到纤维在使 用 过 程 发生 体积收缩 ， 炉 衬结 构采用 平 铺与折 叠捆结 合 方式 。 为 保 证这 台大 型炉 子工 作可 靠性 ， 创造 了按 高温区和低温 区分别 采 取 不 同 的铆 固方 式 和使 用 不 同铆 固 件材料 ， 做 到炉 衬结 构既牢 固又 经济 。 这 种结 构形 式 对冶 金 、 机 械 厂大 型 台车炉 改 造具有参 考价值 。 测试 表 明纤 维炉 衬 节能 ， 热效 率提 高 了 倍 。 两 台炉 子 合计 ， 每 年 经济效益 达 。 万元 。 ‘ 心占 分心己 ‘ 哈日 奋已‘ 本， 亏门 时‘ 分李， 咯召 心‘ 心召 心己 叫绝 ‘ 亏心 州沁 舍妞 ‘ 咱心 日哈己 ‘ 今巴 ‘略，‘ 哈召 州冲 ‘冲巴 ‘峭店 泣嘴反 心 咯巴 ‘ 哈巴 日咱 百峭心 ‘哈，‘ 哈 矛么， 心忍 冲必 哈己 州陋 侧沁 ‘冲‘ 叫巴