热时效和辐照环境下Fe-Cr-Mn奥氏体钢晶界溶质元素偏聚和相析出

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.03.004 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol,10 No,3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 热时效和辐照环境下Fe-Cr-Mn奥氏体钢 晶界溶质元素偏聚和相析出 胡本芙 高桥平七郎 (北京钢铁学院) (日本北海道大学) 擂摘要 研究了含2%W和V的Fc-Cr-Mn合金经热时效处理和电子辐照条件下，谘 质元素品界偏象和析出相的行为。实验结果表明：在含W、V合金中热时效引起 Cr、Mn晶界贫化，它决定于富Cr碳化物M2,Cs中组元组成。瓶照条件下，两种 合金中Cr、M都发生品界贫化，它决定于辐照产生空位浓度和空洞体胀屉，招 照诱起品界元素偏聚彩响析出相成分。 关键词：辐射，奥氏体合金品界，偏聚，析出相，热时效 Radiation-Induced Segregation and Precipitate in Fe-Cr-Mn Austenitic Alloy in Thermal and Irradiation Environments Hu Benfu,Takahashi H. Abstract Behaviour of grain boundaries segregation and precipitate in Fe-Cr-Mn and Fe-Cr-Mn-W-V alloys werc investigated during thermal againg and irradiation by electron beam. Experiments show that Cr,Mn are depleted on grain boundarics during thermal aging in Fe-Cr-Mn-W-V alloy.It is depended on chemical composition of M23Ca type chromium-carbides.Cr and Mn in both alloys mentioned 1987一04一18收稿 299

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 、 。 。 热时效和辐照环境下 一 一 奥 氏体钢 晶界溶质元素偏聚和相析 出 胡本芙 北 京钢铁学院 高桥平 七郎 日本北海道大学 摘 要 奋 研 究 了含 和 的 一 一 合金经热时 效处 理 和 电子 辐照条 件 下 ， 浓 质元 素 晶界偏聚和 析 出相的 行为 。 实验 结果表明 在含 、 合金中热时 效 引 起 、 晶界 贫化 ， 它 决定于富 碳 化物 ” 。 中组 元 组 成 。 辐 照条件下 ， 两种 合金中 、 都发 生 晶界贫化 ， 它决 定于 辐照 产生 空 位浓度 和空洞 体胀 量 ， 辐 照 诱起 晶界元 素偏聚影 响 析出相成分 。 关挺词 辐射 ， 奥氏体合金 晶界 ， 偏聚 ， 析 出相 ， 热时效 一 一 一 ， ’ · 一 一 。 一 一 一 一 · 〔 玉 、 ， 一 一 一 一 一 · · 。 一 魂一 已收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．004

above are depleted on grain boundaries during irradiation.It is depended on concentration of radiation-induced cavity and void swelling.Radiation-induced segregation effects on chemical composition of piecipitate M2sCa in both alloys. Key words:radiation,austentic alloys,grain boundary,segregation, precipitation;thermal aging 引言 发展和研究原子能反应堆用抗辐照材料是解决能源问题中的一项重要课题。Fe-Cr-Ni 奥氏体不锈钢是快中子和核聚变反应堆公认的预选材料，F,A Garner[1)提出用Mn代替 N1,既节约贵重的Ni,又可减小辐照后残留放射线的危害。 对比长期时效和辐照条件下Fe-Cr-Mn合金相稳定性和溶质原子晶界偏聚行为，可以进 一步搞清辐照对合金固态相变的影响。业已证明，辐照后的析出过程和晶界偏聚对合金的蠕 变行为以及空洞体胀有强烈的影响【2。 Fe-Cr-Mn新型抗辐照合金长期时效后相间变化和元素在晶界的行为研究很少。本文研 究合金长期时效后和辐照后相成分变化和溶质元素品界偏聚行为，对了解合金元素在固态转 变过程中变化规律是有帮助的。 1实验方法 1.1试样化学成分 选用Fe-l5Cr-20Mn固溶体型合金和Fe-Cr-Mn中加入W、V析出硬化型合金比较晶界 溶质元素分布和析出相结构和成分变化，表1给出试样化学成分。 表1实验用合金化学成分(%) Table 1 Chemical composition of Fe-Cr-Mn alloy (% 合金 Cr Mn 免 Ni Si 在 Fe R-70 15 20 0.3 0.1 接 R-88 15 15 2 0.5 0.4 0.30.3 基 合金是经电子束熔炼而成，随后轧成薄片，经1050°C、1h真空退火后，分为两组：一 纽进行1050°C、Ih固溶水淬后分别在500°C、600°C时效400h,另一组退火后直接作为电 镜观察样品备用，均用双喷电抛光减薄，制取HVEM用试样。 1.2电子辐照 用H-1300型(HVEM)超高压电镜1McV进行电子辐照，剂量范围在0-15dpa。 1.3晶界溶质原子属聚和析出相成份测定 经辐照和时效样品，用晶界等厚干涉条纹估计试样厚度，尽量使辐照区域试样厚度与时 效测定区厚度相等约0,5一0.8μm,减小试样厚度造成分析误差。 300

· 一 ， 卜 · 一 ， ， ， ， ， 日 自‘ 发展和研究原子能 反应堆 用抗辐照材料是解决能 源向题 中的一项 重要 课 题 。 一 一 奥氏体不 锈 钢是快 中子和 核聚变反应堆公 认 的预 选 材 料 ， 「” 提出用 代替 ， 既节约贵重 的 ， 又可减小辐照 后残 留放射线 的危害 。 对 比长期时效和辐照 条件下 。 一 一 合金相稳定性和 溶质原子 晶界偏聚行为 ， 可 以进 一步搞清辐照 对 合金 固态相 变的影响 。 业 已证明 ， 辐照 后的析 出过程 和 晶界偏聚对 合金 的蠕 变行为以及 空洞 体胀有强 烈 的影响 〔 」。 一 一 新型抗辐照合金长期时效后相 间变化和元 素在晶界的行为研究 很少 。 本文研 究合金长期时效后和 辐照 后相成分变化和溶质元 素晶界偏聚行为 ， 对 了解 合金元素在 固态转 变过程 中变化规律是 有帮助 的 。 实验方法 试样化学成 分 选 用 一 卜 固溶体型合金和 一 卜 中加入 、 析 出硬化型合金比较 晶界 溶质元 素分布和析 出相 结构和 成分 变化 ， 表 给 出试样化学 成分 。 表 实验用 合金化学成分 一 一 合 金 一 一 。 。 。 。 。 基 基 合金 是 经 电子 束熔炼而 成 ， 随 后轧成薄片 ， 经 真 空 退火 后 ， 分 为两组 一 组进行 。 “ 、 固溶水淬后分别在 、 。 。 。 时效 。 。 另一 组退火 后直接 作为电 镜观察样 品备 用 ， 均 用双喷 电抛光减 薄 ， 制取 用试样 。 电 子辐 照 用 一 型 超 高压电镜 进行电 子辐照 ， 剂量范围在 一 。 晶界 溶质原 子 偏 聚和析 出相成份 测 定 经辐照 和 时效 样 品 ， 用 晶界等厚干涉 条纹 估计试样厚度 ， 尽量使辐照 区域 试样 厚度与时 效 测定 区厚度 相等约 一 ， 减小试样厚度造成分析 误差

用200kV透射电镜上的专门装置EDX分析仪，测定析出相成分和品界附近合金元素分 布，选择包含一条晶界在内的辐照区域沿着晶界两侧等距离逐点测定成分，由计算机给出测 定误差。 2 实验结果 2.1热时效后晶界元素偏聚 测定Fe-Cr-Mn合金在773K、873K、400h时效后，溶质元素Cr、Mn在晶界偏聚浓度 分布曲线，其结果表明：Fc-Cr-Mn周溶型合金热附汝后Cr、Mn在晶界处浓度没有明显变 化。时效温度升高也没有影响。 图1给出Fc-Cr-Mn(W、V)合金热时效后，测定晶界溶质元素Cr、Mn浓度变化h线。 由图1可知，含有W,V的Fe-Cr-Mn合金经时效后，在773K、400h时效，弱碳化物 形成元素Mn在晶界处无明显偏聚，而强碳化物形成元素C「在晶界中心处浓度明显降低， 随着时效温度提高(873K)晶界处Cr、Mn均发生明显贫化。 Fe-15Cr-20Mn 773K,15cpe Fe-15Gr-iSMIW.V) 77aK.007 20 Mn 18 ● Mn 留 16 Cr 10 Cr 14 Fo-15Cr-15Mnw.V) 873K400h 良 Fe-15Cr-15Mn(W.V) 773K,15lpa 18 16 Mn Mn 16 14 14 0 2000 1000 1000 2000 B (nm) 20001000 1000 2000 (nm) 图1不同温度附效后晶界附近Cr、Mn浓度分布 图2 经773K辐照后品界处Cr、Mn浓度变化 Fig.1 Concentration profile of solutes Fig.2 Concentration profile of solutes Cr Cr and Mn near a grain boundary and Mn ncar a grain boundary in in alloy after thermal aging alloy irraidated to 15 dpa at 773K 2.2辐照后晶界元案隔聚 经过辐照的R-70和R-88合金在晶界处均发生明显溶质原子偏聚。图2给出773K,15d下a 条件下，两种合金晶界处Cr、Mn次度变化曲线。 由图2可知，在773K辐照后，Mn、Cr都在晶界发生贫化，不同的是含W、V合金在晶 界处Cr、Mn贫化程度小。距晶界约2000nm处趋向于合金基体Cr,Mn的含量。 然而，辐照温度提高到873K时，Cr、M在晶界处的贫化程度更加厉害，波及晶界两侧 范围变大，浓度起伏明显。值得指出的是Fe-Cr-Mn固溶型合金，Mn在晶界附近次度远远 低于基体成分约50wt%而Cr在晶界两侧浓度与基体含量相差不多。含有W、V的Fe-Cr- Mn合金，Cr,Mn在品界中心处贫化程度和范围都增大，如图3。与773K温度相比，合金元 素M在晶界附近的浓度与Cr的浓度几乎相等，即合金元素Mn在晶界的偏聚行为与辐照福 301

用 透射 电镜上 的专 门装置 分析 仪 ， 测定析 出相 成分和 晶界附近合金 元素分 布 ， 选择包含一条晶界在内的辐照 区域沿 着晶界两侧 等距离逐 点测定成分 ， 由计算机 给出测 定误 差 。 实验结果 。 热时效 后晶界 元 案偏 聚 测定 一 一 合金在 、 、 时效后 ， 溶 质元 素 、 在 晶界偏 聚浓度 分布 曲线 ， 其结果 表明 。 一 一 因溶型 合金 热时效 后 在 晶界处浓度没 有明 显变 化 。 时效 温度升高也没 有影响 。 图 给出 。 一 卜 合金 热时效 后 ， 测定 晶界溶 质元 素 、 浓度 变化 曲线 。 由图 可 知 ， 含 有 的 一 一 合金经时效 后 ， 在 、 时 效 ， 弱 碳 化物 形 成元 素 在 晶界处 无 明 显偏聚 ， 而 强碳化物形成元 素 在 晶 界 中心处浓 度明 显降低 ， 随 着时效 温度提高 晶界处 二 均发生 明 显贫化 。 护刃多 下 一 巧 一 一 、 卜 。 一 二 一 一卡 尹试卜 代卜 二 下。 一 户卜 一沐 心毛 几 ， 拼二狡竺军二二 ， 氏 护尸司合 ” 一， 飞，户一 日 万 共织︺日沙口 六 ， 、 四 一 一 ‘ 了气厂 二 、 ‘ 二、 卜架 二 一、 洲， 二‘ … 一 一 丈 一一 一厂与众才 一 尖 ‘ 一 产一 一 图 不同温 度时 效 后晶 界附 近 、 浓度分布 梦 经 辐 照 后 晶界处 、 浓度变化 辐 照后晶界 元 案偏 聚 经过辐照 的 一 和 一 合金在 晶界处 均发生 明 显溶质原子偏聚 。 图 给 出 、 降 条件下 ， 两种合金晶界处 ‘ 浓度变化 曲线 。 由图 可 知 ， 在 辐照 后 ， 都在晶界发生贫化 ， 不 同 的是含 、 合金在 晶 界处 ， 、 贫化程度小 。 距晶界约 处 趋 向于 合金基体 的含量 。 然而 ， 辐照 温度提高到 时 ， 在 晶界处 的贫化程度更加厉害 ， 波及 晶界两侧 范围变大 ， 浓度 起伏明 显 。 值得 指出的是 。 一 卜 固溶型合金 ， 在 晶界附近浓度远远 低于基 体成分约 而 在 晶界两侧 浓度与基体含 量相差不 多 。 含 有 、 的 卜 卜 合金 ， 、 在 晶界 中心处贫 化程度和 范 围都增大 ， 如 图 。 与 温度相 比 ， 合金元 素 在 晶界附 近 的浓度 与 的浓度几乎 相等 ， 即 合金元 素 在晶界的偏聚行为与辐照 温 叉

度和合金类型有很大关系。 20f Fe-15Cr-2g 8T3K.15dpm 14- 。cr M 10 6 Fe-i5Cr-15Mn(W.V) 73k.1dp 20 16h 148二主 2000 1000 1000 200n (nm) 图3经873K辐照后，合金晶界处Cr、Mn浓度变化曲线 Fig.3 Concentration profile of solutes Cr and Mn near a grain boundary in alloy irradiated to 15 dpa at 873K 2.3析出相及其化学成分测定 两种合金在时效时均析出M2sC。碳化物，但其形貌并不相同。R-70合金中M2sC。碳 化物呈长方形由晶界向品内伸长，而R-88合金中M2C。碳化物呈圆颗粒状分布在晶内和晶 界，数景较多，碳化钒(VC)呈方形，数量较少，颗粒细小，不容易观察到。图4(a),(b) 两组分别给出两合金M23C。形貌和电子衍射图。 81-7数 (b)K 0.4μm 图4(a、b)两种合金析出相M2sC。形貌及电子衍射图 Fig,4 Precipitate structure and diffraction pattern in two alloys after thermal aging 经辐照后Fc-Cr-Mn固溶型合金，由于合金元素发生变化，在辐照区产生M2C。碳化 物相，一般很难清晰观察其形貌。因为往往析出物上面被一层薄薄基体覆盖着，只有在超高 压电镜(1000kV)下通过电子衍射斑点来证明已诱生出现M2aC,相。图5给出Fe-Cr-Mn 合金在673K,15dpa辐照出现M2sC。和a-相。 302

度和合金 类型 有很大关系 。 一 一 鹦火 六之、 ‘吕 范蕊 一 卜 口 一声知 ‘ 了飞 切 二犷卜丫 气 广》 卜 卜弓 一 『一 一 一 】 巴 下 、 】 二 月、 。 ，、 河 诊匆畔犷 芝亡‘ 图 经 辐 照 后 ， 一 合金 晶界处 、 浓度 变化 曲线 析 出相 及 其化学成分测 定 两种合 金在时效 时 均析 出 。 碳 化物 ， 但 其 形 貌并不相 同 。 一 合金 中 。 碳 化物呈 长方形 由晶界向晶内伸长 ， 而 一 合金 中 碳 化物呈 圆颗粒状分布在 晶内和 晶 界 ， 数量较 多 ， 碳化钒 呈 方形 ， 数量较少 ， 颗粒细小 ， 不容 易观 察到 。 图 ， 两组分别给 出两合金 。 形 貌和电子衍射图 。 图 、 两种 合金析 出相 。 形貌及 电子 衍射图 王 立 】 经 辐照 后 。 一 卜 固溶型合金 ， 由于合金元 素发生 变化 ， 在辐照 区 产生 。 碳化 物相 ， 一 般 很难情晰观 察其形 貌 。 因为往往析出物上 面被 一层 薄薄基体覆盖着 ， 只 有在超高 压 电镜 下通 过电子 衍射斑 点来证 明 已诱生 出现 。 相 。 图 给 出 一 一 合金在 ， 辐照 出现 。 。 和 一 相 舀

图5Fc-Cr-Mn合金673K、15dpa摇照后组织形貌 Fig.5 Microstructures of Fe-Cr-Mn alloy irradiated to 15 dpa at 673K 为了分析热时效和辐照后析出：M2C化学成分的变化规律，测定其各自合金元素含量。 表2给出两种合金经不同温度时效后M23C。碳化物的化学组成。 我2两种合金时效处理后M2C,的化学组成(%) Table 2 Chemical composition of precipitate MasCo in two alloys after thermal aging at 773 K and 873K 温度 化学成分，% 不 金 K Si Cr Ma Fe 不 V Ni Mo Ti Nb R-70 773 0,3323.7516,75 57.28 1.21 0.08 873 0.5525.4018.40 55.b0 R-88 773 0.5249.2311.64 26.50 6.15 5.360.220.43 0.32 873 0.3548.011.50 28.506.0 2.10.270.47 0.41 由表2可以看出： (1)R-70合金长期时效析出M23C。是富Cr的，基本组成为24Cr-17Mn-55Fc,随着尉 效温度提高M23C。元素组成变化不大。 (2)R-88合金时效型合金，时效时析出M23C。中富Cr、W、V,基本组成为48C-11Mn- 6W-5V-27F©，时效温度提高，碳化物组成元素变化也不明显。 选取晶界辐照区产生的M23C。碳化物，测定其元素化学组成，其结果示于表3。 表3两种合金经辐照后M2aC。化学组成(%) Table3 Chemical compositions of prccipitate M23Co in two alloys irradiated 温皮 化学组成 合金 K Si Cr Mn Fe 品 Ni Mo Ti Nb 773,辐照0.3512.83 36.3149.95 R-70 0.44 873,辐照 0.3512.0341.8045.49 0.41 46,379.7729.945.056.84 R-88 773,辆照 0 0.55 0.85 0,31 873,筋照 0 47.89 10,8825.48 8.82 5.03 0.48 0.85 0.37 303

图 一 一 合金 、 辐 概后组织 形貌 一 一 了 为 了分 析热 时效 和 辐照 后析出 。 。 化学 成分 的变化规律 ， 测定其各 自合金元 素含量 。 表 给 出两 种合金 经 不 同温度时效后 。 碳化物的化学 组 成 。 表 两种 合金时效 处理 后 。 的 化学 组 成 一 。 ，‘ ’ 温 度 化 学 成 分 ， 合 金 一 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 一 。 、 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 由表 可 以 看出 一 合金 长期 寸效 析 出 。 。 是富 的 ， 毖 本组 成 为 一 一 ， 随 着时 效温度 提高 。 。 元 素组 成 变化不 大 。 一 合金 时效 型 合金 ， 时效 时析 出 。 。 卜富 、 、 ， 基本组 成为魂 一 一 一 。 ， 时效 温度 提高 ， 碳 化物组成元 素变化 也不 明 显 。 选取晶界辐照 区产生 的 。 碳化物 ， 测定其元 素化学组成 其结果示于表 。 表 两种合金经辐照后 。 化学 组 成 一 ，辐照 ，辐照 ，辐 照 ，辐照 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 ‘ 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 巴 ”甘 口 自 岛 日 川娜 日 自 口 即 ， 曰 口 ‘ 目

由表3实验结果分析可知： (1)R-70合金辐照产生M23Ca中富Mn(36.31wt%),而且随辐照温度增加M23Cg中Mn 量是增加的(41.8wt%)。 (2)R-88合金经辐照后M2aC。中富Cr、W、V而贫Mn,随着辐照温度提高，碳化物中Cr, Mn、W、V都增加，特别值得注意的是Si,基本上不进入碳化物。 显然，辐照对析出物成分组成影响是强烈的。 2.4辐照空洞的形成 合金经辐照后微观组织发生变化，一般辐照后要产生空位和间隙原子，它们的出现伴随 着溶质元素的迁移和再分配【】，为此，实验采用在位动态观察辐照过程中合金空洞的形成 过程。图6给出两种合金在723K、15dpa时辐照后的组织形貌。 由图6以可明显看出：R-70合金空洞沿着晶界两侧已长大到一定尺寸，而R-88合金空 洞尺寸还很小，零星分布在品界两侧。提高辐照温度至773K,两个合金中空洞尺寸都明显 长大，但含W、V合金空洞尺寸长大速度很小，然而，晶界两侧各种位错组态和位错环与 723K(图6)时相比较变化更强烈，这说明加入W、V对空洞形成和长大有抑制和阻止作用。 102Y1e-15r-20mMR7 Fe-15Cr-20Mn . fe-150 E 102 102 10 0 10 15 Dose,dpa 图6两种合金在723K锅照盾空洞形成及组织形貌 图7。两种合金不同温度下空洞平均密度变化曲钱 Fig.6 Microstructures and void of two alloys Fig.7 Void number density as a func- irradiated to 15 dpa at 723K tion of irradiation dose in two alloys at various temperaturc 测定两种合金空洞密度随辐照剂量的变化亦可进一步得到证明。图7给出两种合金不同 温度下空洞平均密度变化曲线， 由图7结果指出：各温度下含W,V合金空洞密度都低于Fe-Cr-Mn合金，特别是高温 下含W、V合金空洞密度很低。表明空洞集聚合并效果明显，合金元素再分配强烈。 3实验结果讨论 3.1晶界溶质元案属聚 两种合金时效后合金元素在晶界偏聚结果测定表明：R70合金长时时效在品界上元索 偏聚效果并不明显，而含W、V合金长时时效后Cr、Mn在晶界发生贫化，而且随着时效温 304

由表 实验结果分析可知 一 合金 辐照 产生 。 中富 写 ， 而且 随辐照温度增加 。 中 量是增加 的 。 一 合金 经辐照后 。 中富 、 、 而贫 ， 随 着辐照温度提高 ， 碳化物 中 、 、 、 都 增加 ， 特别值得注意 的是 ， 基本上不进人碳化物 。 显然 ， 辐照 对析出物成分组成影响是强烈的 。 辐 照空 洞 的 形成 合金经辐照后微观 组织发生 变化 ， 一般辐照 后 要产生空位和 间隙原子 ， 它 们 的出现 伴随 着溶质元 素的迁移和再分配 ， 为此 ， 实 验 采用在位动态观察辐照 过程 中合金 空洞 的形成 过程 。 图 给 出两种合金在 时辐照 后 的组织形 貌 。 由图 以可 明 显看出 一 合金空洞沿 着晶界两侧 已长大到一定尺 寸 ， 而 一 合金空 洞 尺 寸还 很小 ， 零星 分布在晶界两侧 。 提高辐照温度至 ， 两 个 合金 中空洞尺寸都明 显 长大 ， 但含 、 合金空洞尺寸长大速度很小 ， 然 而 ， 晶 界两侧 各种位错组态和位 错 环 与 图 时相 比较变化更强 烈 ， 这说 明加入 、 对 空洞 形成和 长大有抑制和阻 止作 用 。 ，七尸日内必。 卜 乃。产口工︸ 」泊 ， 叙 、 一 才 一 之摧‘羚 了召〕 订 宁 亏 吸 。 洲 切 一 洲一二 罕 ， 一 一 一 一 书舀 口 口一一 ‘ 口 叭 一 产 尸一沪一 一一 月 如 自一 ，， 图 两种合金 在 辐 照 后空洞 形成及组织 形貌 图 两种 合金不 同温度 下空洞 平均 密度变化曲线 测定两种 合金 空洞 密度随辐照 剂 量 的变化亦可 进一步得到 证明 。 图 给 出两种合金不 同 温度下空洞平均密度 变化 曲线 。 由图 结果 指出 各温度下含 合金空洞 密度都低于 。 一 一 合金 ， 特别是高温 下含 、 合金 空洞 密度很低 。 表明空洞集聚合并效果 明 显 ， 合金 元 素再 分配 强 烈 。 实验结果讨论 晶界 溶质元 案偏 聚 两 种 合金 时效 后 合金 元 素在 品界偏聚结果测 定表明 、 合 金 长时时效在 品界上元 素 偏聚效果并不 明 显 ， 而含 、 合金长时时效后 、 在 晶界发生贫化 ， 而且 随 着时效 温

度提高贫化程度增加（图1）。与平衡偏聚理论预期相反，显然这是一种非平衡偏聚，它与 析出相的析出和组成变化有关。析出富Cr的M23C。使Cr在晶界贫化，随着温度提高，析 出相数量增多，进入析出相元素也相应增加，Cr在晶界偏聚也明显。Mn是弱碳化物形成元 素，但它在M23C。中有一定溶解度，不同合金中M23C,碳化物组成不同，Mn在其中溶解度 亦不同，导致晶界贫化程度相异。R-88合金中M2aC。的含Mn量比R-70合金低，在晶界Mn 发生贫化这可能与W、V加入有关， 3.2辐照诱起晶界溶质元素佩聚 辐照诱起晶界溶质原子偏聚现象早在1974年首先由Okmoto发现[4)，并在许多二元合金 中得到验证，后来Tohnston在Fe-Cr-Ni合金中进一步证明诱起晶界偏聚可导致合金基体组 成元素浓度发生变化，这一变化是与辐照空洞形成造成空洞体胀量（△VV)有依存关系〔5】。 从图6可看出：两种合金辐照后均产生大量空洞。从测定空洞密度结果（图7）可知： 含W、V合金空洞密度小于R-70合金，即空洞体胀量小的合金，诱起晶界偏聚程度和宽度也 小（如图2、图3）。 合金元素C、Mn晶界贫化的原因是因为辐照产生空位和间隙原子，当空位扩散流向晶 界时，Cr、Mn与空位优先交换位置，空位在晶界消失，Cπ、Mn与空位流向相反而离开晶 界，从而造成晶界C、Mn贫化，随着辐照温度提高，空位不断产生和相互合并、长大，空 洞密度降低，空洞波及范围扩大，Cr、Mn在晶界贫化范围也增大，如图3中R-70合金所示 结果。但是，含W、V合金由于析出相数量多而细小，对空位的扩散移动有阻碍作用【1，所 以在晶界处Cr、Mn偏聚范围较小。 Okmoton测定合金元素在辐照条件下扩散系数与温度有密切关系，Ni基合金中，辐照 温度较高时(>500°C),Mn的扩散系数比Cr约快1个数量级【71，正由于Mn的幅照扩散系 数大，Mn在晶界附近贫化程度远大于Cr次度。 辐照诱起晶界元素偏聚行为影响析出相元素组成。如R-70合金在873K时M在界附近 浓度很低，Mn元素离开晶界，促使其进入M2C。中，加上Mn的扩散速度远大于Cr,所以 析出相Mn量较高（表3）。含有W、V时效型合金，Cr、Mn晶界贫化较小，所以，析出相 M2aC。中含Mn量较上述合金中的低。对比热时效和辐照条件下R-70和R-88合金可以看出： Si元素明显地拒绝存在于含W、V合金的M2aC。中。H.Lee指出：在辐照条件下，Si很难进 入碳化物，只是富集在碳化物相界面处【81。这是因为S是小尺寸原子易与间隙原子形成复 合体，被间隙原子拖曳至尾闾，富集在缺陷和相界面。M属于弱碳化物形成元素，与碳作 用并不强烈，由于Si的作用阻止了Mn在MzsC。中的溶解浓度升高，这是含W、V合金中， Mn在M23C。中浓度明显降低的又一个原因（表3)。 辐照条件下析出相的成分与第3种元素的加入的关系，将在另文中讨论【)。 4 结 论 (1)热时效对固溶体型合金中元素晶界偏聚影响并不明显，但对含W、V的Fe-Cr-Mn 时效析出型合金引起Cr、Mn在晶界贫化，它决定于富Cr碳化物M2sCa中组元组成。 (2)辐照诱起合金中Cr、Mn品界贫化，随着辐照温度提高，Cr、Mn在晶界贫化区宽 度增加，它决定于辐照产生空位浓度和空岗体胀量。辐照诱起品界偏聚影响着析出相的化学 305

度提 高贫 化程度增加 图 。 与 平衡偏聚理论顶期 相反 ， 显然送 是 一 种非 平衡偏聚 ， 它 与 析 出相 的析 出和组 成 变化有关 。 析 出富 的 。 使 在 晶界贫 化 ， 随 着温度提 高 ， 析 出相 数 量增多 ， 进人析 出相 元 素也 相应增加 ， 在 晶界偏聚 也 明 显 。 是弱碳 化物形 成元 素 ， 但它在 。 中有一定溶解度 ， 不 同 合金中 。 碳 化物 组 成不 同 ， 在其 中溶解度 亦不 同 ， 导 致 晶界贫化程 度相异 。 一 合金 中 。 的含 量 比 一 合金 低 ， 在 晶界 发生贫化这可 能与 、 加人 有关 。 辐 照诱 起 晶界 溶质元 案 偏 聚 辐照 诱起晶界溶质原 子偏 聚现象 早在 年首 先 由 发现 〔 ， 并在许 多二 元 合金 中得到验 证 ， 后来 在 卜 卜 合金 中进一 步证 明诱起 晶界偏 聚 可导 致 合金 基 体组 成元 素浓度发生 变化 ， 这一 变化是与 辐照 空洞 形 成造成空洞 体胀量 △ 有依 存关 系 ” ’ 。 从 图 可看出 两 种 合金 辐 照 后均产生大量空洞 。 从测 定空洞 密度结 果 图 可知 含 合金 空洞 密度小于 一 合金 ， 即空 洞 体胀 量小 的 合金 ， 诱起晶界偏 聚 程 度和 宽度也 小 如 图 图 。 合金 元 素 、 晶界贫化 的原因是 因为辐照 产生空位 和 间隙原 子 ， 当空位 扩 散流 向晶 界时 ， 、 与空位优先交换位 置 ， 空位在晶界消失 ， 、 与 空 位 流 向相 反而离开 晶 界 ， 从而造 成 晶界 贫 化 随 着辐 照温度提 高 ， 空位 不 断 产生 和 相互 合并 、 长 大 ， 空 洞密度 降低 ， 空 洞 波 及 范 围扩大 ， 、 在晶界贫化 范 围也增大 ， 如 图 中 一 合金所示 结果 。 但是 ， 含 、 合金 由于析出相数量多而 细小 ， 对 空位 的扩 散移动 有阻 碍 作用 〔 ’ ， 所 以在晶界处 、 偏聚范围较小 。 测定合金 元 素在 辐照 条件下 扩散系数与 温度 有密 切关 系 ， 丛 合 金 ，， ， 辐照 温度较高时 ， 的扩 散系数 比 约快 个数量级 〕 ， 正 由于 的辐照 扩 散系 数大 ， 在 晶界附近贫化程度远大于 浓 度 。 辐照 诱起晶界元 素偏聚行为影响析出相元 素组成 。 如 一 合金在 时 在品界附近 浓度很低 ， 元 素离开 晶界 ， 促使其进入 。 中 ， 加上 的扩散速 度远 大于 ， 所 以 析 出相 量较高 表 。 含有 、 时效 型 合金 ， 、 晶界贫化较 小 ， 所 以 ， 析 出相 。 中含 量较上 述 合金 中的低 。 对 比热时效 和 辐照 条 件下 一 和 一 合 金 丁以 看 出 元 素明 显地拒 绝 存在于 含 、 合金 的 中 。 。 。 指 出 在辐 照 条件下 ， 很 难进 入碳化物 ， 只是富集在碳化物 相界面处 〔 “ 。 这是 因为 是小 尺 寸原子 易与 间隙原子 形 成 复 合体 ， 被 间隙原子拖曳至 尾’ ， 富集在缺陷和相界面 。 属 于 弱碳化物形 成元 素 ， 与碳作 用并不强 烈 ， 由于 的作 用阻 止了 在 。 中的溶解浓度升高 ， 这是含 、 合金 中 ， 在 。 中浓度明显 降低 的又一个原因 表 。 辐照 条件下析 出相的成分与第 种元素的加人的 关 系 ， 将在 另 文 中讨论 〔 。 ’ 。 结 论 热时效对 固溶体型 合金 中元 素晶界偏聚影响并不 明显 ， 但对 含 的 。 一 卜 时效 析 出型合金 引起 、 在 晶界贫 化 ， 它 决定于富 碳 化物 。 。 中组元 组 成 。 辐 照 诱起合金 中 晶界贫化 ， 随 着辐 照温度提 高 ， ‘ 在 晶界贫 化 区宽 度增加 ， 它决 定于 辐 照产生 空位 浓度和空 岗体胀 量 。 辐 照 诱起晶界偏 聚 影响 着析 出相 的化学

成分。 (3)辐照条件下，两种合金的M2C。中Mn量明显不同。Si不进入含W,V合金的M2sC。 碳化物中是造成辐照诱起M23C。中M量急剧降低的原因之一。 参考文献 1 Garner F A,Brager H R,ASTM,1984:870;187 2石野著。照射损伤。.东京大学出版社1979：213 3 Piller R C,Merwick A D.J,Nucl,Mater.,1987;71:309 4 Okamoto P R,Widersich H.J,Nucl,Mater.,1974;53:242 5 Widersich H,Okamoto P R.ASTM,1979;683:184 6 Schulson E M.J.Nucl,Mater.1979;83:239 7 Okamoto P R,Rehn I.E,J.Nucl,Mater.,1979;83; 8 Eal H Lee,Maziasz P T.AIME,1981,181 9高桥平七郎等。北海道大学工学部金属化学研究设施研究报告，1986,5（待出版） L666666860646600666366006060668468408608608040060以Kx以K00K00100081000*州H0K 中国控制系统计算机辅助设计软件包 荣获冶金部1987年科技进步二等奖 我院舒迪前教授等与中国科学院系统科学所等17个单位合作，研制了本软件包，它共有 21个子包：如系统辩识子包、时间序列分析建模和预报子包、多变量状态空间法子包、多变 量系统分析与综合子包…等。我院承担多变量自适应控制子包和状态空间法辅助教学子 包。 多变量自适应控制子包的基本功能有：多变量系统分析、最优控制系统设计、自校正控 制系统综合与仿真、结果输出及参数项目的修改和选择等部分。本子包金部用FORTRAN 语言编写，可在IBM-PC机上运行。 状态空间法辅助数学子包有两部分内容：控制系统的基本分析和设计。本子包可作为高 校自动化和自动控制类专业本科生和研究生学习“自动控制理论”和“计算机辅助设计”等 课程的工具，也可供科研和工程设计单位使用。本子包采用BASIC语言，人机对话功能较 强，移植性好。可在IBM-PC机上运行。 X088691888608606水以然w州0646640468以以KK以X以X州以以：w%.欢 306

成分 。 辐 照条件下 ， 两种合金的 。 中 量明显 不 同 。 不 进人含 、 合金 的 。 碳 化物中是 造成辐照诱起 。 。 中 量急剧 降低 的原因之一 。 参 考 文 献 ， ， 石野 著 照射损伤 东京大学 出版社 ， 。 ， ， ， ， ， ， 月 ， 一 一 ， ‘ ， ， ， ， ， 高桥平七 郎等 北海道 大学 工学部金 属化学 研究设施 研究报告 ， ， 待 出版 中国控制系统计算机辅助设计软件包 一荣获冶金部 年科技进步二等奖 我院舒迪 前教授等与 中国科学院系统 科学所等 个单位合作 ， 研 制 了本软 件包 ， 它 共有 个 子 包 如系统辩识 子 包 、 时 间序列分析建 模和预报子 包 、 多变 量状态空 间法子 包 多变 量 系统 分析 与综合 子 包 · ” 一 等 。 我院承担 多变量 自适应 控制子 包和状态空 间法辅 助 教 学 子 包 。 多变量 自适应 控制子 包 的基本功能 有 多变量 系统 分析 、 最 优控制系统 设 计 、 自校 正 控 制 系统 综合与仿真 、 结果输 出及参数 项 目的修改 和 选择 等部分 。 本子 包全 部 用 语言编写 ， 可在 一 机 上 运行 。 状态空 间法辅 助教学 子 包 有两部分内容 控 制系统 的基 本分析 和 设计 。 本 子 包可 作为高 校 自动 化和 自动 控制类 专业本科生 和研究生 学 习 “ 自动 控 制理论 ” 和 “ 计算机辅 助 设计 ” 等 课程 的工具 ， 也可供 科 研和 工程 设计单 位使 用 。 本子包采用 语言 ， 人机对 话功能 较 强 ， 移植性好 。 可在 一 机 上 运行 。 二心 心》 ‘ 心欠