稀士元素在导电铜中的作用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.013 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol.10 No,3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 稀士元素在导电铜中的作用 凌燕平李文超」 陈卫金 王云红 (冶金物化教研室) 搁要 本文亦究了不同稀土添加剂在导电铜中的作用，发现稀土元素改变了夹杂物的形 态，细化了品粒（但N例外），提高了导电铜的机械性能，适量的稀士藤加剂改变 了导电铜中杂质存在的形态，净化了基体和晶界，改善了导电铜的导电性。 关鍵词：稀土合金，铜影导电铜 Effect of Rare Earth Elements in Conductive Copper Ling Yanping,Li Wenchao,Chen Weijin,Wang Yunhonj Abstract The effect of different rare earth element additions in conductive copper is studied.The results show that rare earth element added can change the morphology of the nonmetallic inclusions and refine the grain in conductive copper,so that its mechanical properties are increased.If moderate rare earth elements add in conductive copper,the regular of impurties distribution is changed and growth rate of the grain is suppressed,resulting in improving of conductive properties of copper. Key words:rare earth alloy,copper;conductive copper 引 言 文献〔1~3)中报道了稀土元素改善了铜基合金的机械性能，提高了导电性。然而对稀土 元素在导电铜中存在形态，夹杂物的变质作用，晶粒尺寸的影响，以及杂质分布规律影啊等等 1986一09一10收稿 354

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 犷 稀士 元素在导电铜 中的作用 凌燕平 李文超 陈卫金 王云红 ‘ 冶金 物化教研 室 摘 要 本文研 究了不 同稀土 添加 剂 在导 电铜中的 作用 ， 发现稀土 元素改变了夹杂 物的 形 态 ， 细化了晶拉 但 例外 ， 提 高了导 电铜的机械性 能， 适量的稀士 添加剂 改 变 了导 电钥 中杂质存在的 形态 ， 净 化 了墓体和 晶界 ， 改善了导 电铜 的导 电性 。 关提词 稀土 合金 ， 铜 ， 导 电铜 夕 夕， 牙 ， 牙 ， 牙 夕 “ 了 主 · 通 ， 一 ， ， · ， ， 引 台盆二二 文献 〔 〕中报道了稀土元 素改 善了铜基合金 的机械性能 ， 提高 了导 电性 。 然 而对 稀土 元素在导 电铜中存在形态 ， 夹杂物的变质作用 ， 晶粒尺 寸 的影响 ， 以及 杂质分布规律影响 等等 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．013

均未涉及到，因此本丁作对稀土元素在导电铜中的作用机理进行了系统的所究， 1实验方法 (1)治炼：将电解铜（成分为99.95%Cu;0.0013%Fc,0.005%Si,0.0032%AI等） 在石量坩埚中，1200±5°C下重熔，在氩'气保护下加入稀土元素，并取样分析。 (2)试样制备：①金相试样，在铜锭上部选取夹杂试样，用常规金相制样力法研 磨、抛光、洗净、吹干并置于千燥器中保存备用。 ②透射电镜试样：为保留全部稀土夹杂物，经钼丝切割后的试片，机械减薄至2μ用 超高压电镜(JEM一1000)直接观蔡；另一种试样，先将切割后的试片机械减薄至20μm,而 后用电解双唢减薄，用于观察晶界。 ③力性试样：将重熔后的铜锭经锻压轧制成方坯，再经退火处理，分别加工成标准神 击与拉伸试样。 ④电阻率试样：将轧成8mm的铜棒，经随后72道工序冷拨至中1mm的铜丝，再经 真空退火处理后，用BD一6型电导仪测定铜丝的电阻率。 2实验结果 (1)稀土元素改变了夹杂物的形貌，使夹杂物由不规则的几何形状逐步球化；在最佳的 稀土含量条件下，夹杂物总面积的百分比最低。 将不同稀土元素添加量的导电铜试样在图象分析仪(CIQ900)上进行了定量分析，其结 果如下： Ce, 00.080.150.320.50.67 火杂物总面积，%2.391.612.424.015.919.19 由此可见，当铈的添加量<0.15%时，夹杂物总面积的百分比低于空白试样，显然是因 为稀土元素净化了基体和品界。但当稀士元素含量继续增加附，由于稀土元素本身及其与金 属间的化合物为析出也成为夹杂物，因而使夹杂物的总面积继续增加。 在电子探针(JAX一50A)上观蔡了夹杂物形貌的变化，示于图1。 0.0%RE 20,15%R8 0.329%RE !日1夹杂物形貌随稀土元素含量的变化 Fig.I Change of the inclusions morphlogy wit!the different RE conteut 355

均未涉及 到 因此 本 工 作 对 稀 土元素在导电 铜中的作用机 理 进行了系 统 的 研究 实验方 法 冶 炼 将 电解 铜 戊分 为 、 写 石 罕 在石 墨柑 涡 中 ， 。 。 士 下 重 熔 ， 在氢 ‘ 保 护 加人 稀上 元 素 ， 并取样分析 。 试样 制备 ① 金 相 试样 ， 在铜 锭上 部选取夹 杂 试样 ， 用常 规金 相 制 ‘ 样 方 法 研 磨 、 抛 光 、 洗 净 、 吹 干并置于 干燥 器 中保 存备用 。 ② 透射 电镜 试样 为保 留全 部稀土夹 杂物 ， 经铂丝 切割 后 的试片 ， 机 械减薄至 拜 用 超 高压 电镜 一 直 接 观 察 另 一 种 试样 ， 先将 切割 后 的 试片机 械减薄 至 拌 ， 而 后用 电解双 喷 减薄 ， 用于 观 察 晶界 。 ③ 力性 试样 将 重 熔后 的铜 锭 经锻 压轧制 成方坯 ， 再 经退火处 理 ， 分别 加 工 成标准 冲 击与拉伸 试样 。 ④电阻 率 试样 将轧 成 功 的铜棒 ， 经随 后 道工序 冷拨 至 功 的铜丝 再 经 真空退火 处 理 后 ， 用 一 型 电 导仪测定 铜丝 的 电阻 率 。 实验结果 稀土元 素改 变 了夹 杂物 的形 貌 ， 使 夹杂 物 由不规 则的几何形状逐步球化 在最佳的 稀土含量条件下 ， 夹 杂物总面积 的百 分 比最低 。 将 不 同 稀 土元 素添加量 的 导 电铜 试样 在 图象分析 仪 上 进行 了定量分 析 ， 其 结 果如 「 ， 肠 夹 杂 物总面 积 ， 。 。 。 ， 。 。 。 由此 可见 ， 当钵 的添加量 时 ， 夹 杂 物总 面积 的 百分 比低于 空 白试样 ， 显 然 是 因 为 稀土元 素净化 了基体和 晶界 。 但 当稀土 元 素含量 继续增加时 ， 由于 稀上元 素本身及 其与金 属 间为化合物 均析 出也 成 为夹 杂物 ， 因 而 使 夹 杂物 的总面积继续增加 。 在 电子探针 一 上 观 察 了夹 杂物 形 貌 的 变化 ， 示于 图 。 日 夹 杂 物 形 貌 钻稀 土 元 紊含 量的 变 化 决 一 ’ 以卜 ‘

由图发现，未加稀土元素前，钢中夹杂物多为不规则棱角形的C12S和Cu:0,当稀土 元素加至0,5%时.部分夹杂物已球化，当加至0,32%后，夹杂物金部球化，内于稀土火 杂物取代了(uzS和Cu2O,必将改变应.力分布的不均匀性，从而提高了导电铜的机械性能。 测试结果如！下： Ce, 0.080.100.32 ax,1/cm2125.0152.0153.3153.3 HB,MPa627.6662.0701.2740.4 (2)稀土元素（除钕外）细化了导电铜的品粒，以添加钇的效果最明显，而添加钕却粗 化了品粒。 任室温下用定量金相测定了晶粒尺寸，其结果表明：添加稀土元素（除钕外）后，晶粒 尺寸都小于未加稀土元素的导电铜的晶粒尺寸108.84m,其结果如下： Ce, 0.000.100.500.60 品粒尺寸，4m108.892.478.170.5 不刷稀士添加剂含量为0.5%与晶粒尺寸的关系如下： 不同稀土藤加剂0.5%空白Y La Ce Nd 晶粒尺寸，μm 108.870.373,778.1115.7 由此可见，加Nd到0.5%时，导电钥的晶粒为115.7μm,远大于空白试样。 由于稀土元素细化了铜的晶粒，改善了导电铜的机械性能，而以添加钇的效果最好。如 当稀土元素添加量约0.3%时，加钇的ax=179.5Nm/cm2;加铈的ax=153.0N·m/cm2,加钢 的ax=133.4N·m/cm2,又当稀土元素的添加量均约为0.57%时，加钇的8。=256.0N/mm2, 而加铈的6，=249.1N/mm2。 3稀土元素在导电铜中存在形态与热力学分析 3,1稀土元寨在导电铜中存在形态 它以少量固溶、稀土夹杂物以及金属间化合物3种形态存在。 用电子探针测定了铈在导电铜中的相对合金化量（固溶稀土与金属间化合物）Q值如 下： Ce,% 00.080.1 0.50.67 Q,%0.00.0010.090.1860.278 由此可见，随着稀土元素含量的增加，相对合金化量也增加。 用扫描电镜和透射电镜观察了稀土夹杂物和金属间化合物，示于图2。发现添加稀土元 素钇后，形成Y2Oa、YAIO,、YzS3(图2a)等稀土夹杂物，以及金属间化合物YSi(图 2b1)、YSi2(图2b2)和Y2A1等。 356

由图发 现 ， 未加稀土 元素前 ， 钢中夹杂物 多为不 规则棱角形 的 和 当 稀土 元 素加至 。 ‘ 时 ， 部分夹 杂物 已球 化 ， 当加至 。 后 ， 夹 杂物 全部床 化 。 由 于 稀 土 夹 杂物取 代 ’ ’ 。 和 ， 必 将改 变应 力分 布 的不 均 匀性 ， 从 而 提 · 苗 了导电铜 的机 牢吏性能 。 蒯 试结果如 一 ， 乡石 ， 入 ， “ 一 ， 。 稀土 元素 除钱 外 细化 了导 电铜 的晶粒 ， 以添加 忆 的效 果最 明显 ， 而 添加 钱 却粗 化 一 了拈粒 。 在 室 温 「用定量金 相侧定 晶粒尺 寸 ， 其结果 表明 添加 稀 土元素 除 钱外 后 ， 品粒 尺 寸都小 于未加 稀土 元 素的导 电铜 的晶粒尺 寸 拼 ， 其结果 如下 ， 晶粒尺 寸 ， 拼 不 同稀土 添加 剂含量为 与 晶粒尺 寸 的关 系 如 不 同稀土 添加 剂 。 写 空 白 。 晶粒尺 寸 ， 拼 由此 可见 ， 加 到 时 ， 导 电铜 的晶粒为 拼 ， 远 大 于空 白试样 。 由于稀土元 素细 化 了铜 的晶粒 ， 改 善了导 电铜 的机 械性能 ， 而 以 添加 忆 的效 果最 好 。 如 当稀土元素添加量约 时 ， 加忆 的 ‘ · 加钵的 二 · “ 加铜 的 二 · ，又 当稀土元素的添加量 均约 为 时 ， 加 忆 的 占 。 “ ， 而加钵的 占 。 续 。 稀土元素在导 电铜中存在形态与热力学分析 稀土元 案在导电桐 中存在 形态 它 以少量 固溶 、 稀土夹杂物以及金属 间化合物 种形态 存在 。 用 电子探针侧定了钵在导电铜中的相对 合金化量 固溶稀土 与金属 间 化 合 物 道 如 下 ， 写 ， 。 。 。 。 。 。 由此可 见 ， 随着稀土元素含量的增加 ， 相对 合金化量也增加 。 用扫描电镜和透射 电镜观 察了稀 土夹 杂物和金属 间化合物 ， 示于 图 。 发 现 添加 稀 土元 素钉后 ， 形 成 、 、 。 图 等稀土 夹杂 物 ， 以及金属 问化 合 物 图 、 图 和 等

20,-1 1-2, 图2稀上夹杂物（夹杂物a与金属间化合物b) Fio,2 The RE i-clusions (a)RE inclusionsr (b)metallic compo:nds 3.2稀土夹杂物存在的热力学计算 在1473K下重熔导电铜，添加钇后试样的化学成分为：0.0032%AI,0.0013%Fe, 0.005%Si,0.0014%S,0.002%0,0.35%Y等，由文献〔4]查得在该温度下的活度相互作 用系数，列于表1。 表11473K溶于網液中各元紫的e}1) Table 1 e in liquid copper at 1473 K i Cu 0 AI Fe Cu 0,008 0 -0.159 -0.164 -2.78 -1.11i 0.53 -0,126 -0.043 -2.72131 AI 0.14 Fe -9.82 -0.088 -0.023 Y -5.30 -7.54 -0.015131 Si -110 0.055 *按正规溶液满足下式e(T,)=T2/T:e(T2)计算的值 由式1g,=三〔%门可以计算添加钇后，各元素的活定系数变化，得： fy=0.9185,ay=0.321;fs=0.1119;a、=0.00010 fu=0.1041;au=0.00021;f41=1.0;a41=0,0032。 357

覆 砂 图 稀 土夹 杂物 存 在 的 热 力学 计 算 在 下 重 熔 导 电铜 ， 添 加 包后 试样 的 化 学 成 分 为 写 ， 写 ， ， 了 等 。 由文献〔 〕查 得 主该温 度下 的活 变相 互作 用系数 ， 列 于表 。 表 溶 于铜 液 中各 元素的 “ 川 ‘ ‘ ，‘， ‘ ‘ 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 一 。 一 。 、 一 。 毛 一 。 一 。 一 一 。 一 。 一 。 一 冬 。 按正规溶 液满足下 式 “ “ “ 弓 计算 的位 由式 烤 ‘ 二 三 “ 汇写月 可 以 计算添 加 忆后 ， 各元 素的活 度 系数 变化 ， 得到 ， ， 。 。 、 ， ， 月 ，

由文献[6]查得反应的标准自由能数据，按化学反应等温式计算稀土夹杂物生成的自由 能，列于表2。由表2可以看出，除Cu2S和Cu2O外，各种稀土夹杂物均可生成，但这还 不够充分，必须考虑夹杂物的相互转化。 表2铜液中生成钇化合物的自由能【8】 Table 2 The free energy of formation of RE inclusions in liquid copper 反 应 △GJ/mol △G,J/mol△G1473,kJ/mol 2Cu(+〔S)-Cu2S() 155774-14,43T 15774+58.23T +101.5 2Cu1)+〔0]=Cuz0() -76986+50.29T -76986+120.69T +100.8 cY]+}o]=空Y20) -1364114+260.44T -1364114+375.48T -795.13 cY)+营(S)=士Y2s -1225209+535.45T-1225209+653.88T -262.1 [Y]+CS]=YS() -934036+400,70T -934036+482.81T -222.9 CY]+CuaS()=YS()+2Cu( -949810+415.14T -949810+424.59T -321.4 (Y)+是Cu20()=量Y,0()+3Cuw -1248636+185,00T -1248636+194.44T -952.3 (Y3+-2-Cu25()=--Y2S()+3Cu() -1248870+557,17T -1248870+566.557 -11.4 cY)+0)+客S=冬Y,025() -1297898+277,58T-1297898+393.751 -717,9 由稀土化合物的标准自由能可以计算1473K时不同稀土化合物的活度积， Y)+名c0)=Y,0,s) Πa1=1.68×1038 2 cY+0)+}(S=2Y,0s(s) Πa2=2.95×1032 CY)+〔S]=YS(S) Πa3=6.41×1013 CY)+CJ--2-Y:S,() 1a4=3.31×1098 在此基础上，可进一步分析稀土夹杂物生成的条件与顺序。 (1)比较Y,0,s,与Y,O2Ss,生成的可能性 Y2O3s,+〔S)=Yz02S,y,+〔O〕 n2 。0 △G=△G0+RT1ngo=RTIn-a2 as 72 al·as 若生成Y.05:,则AG<0,即g<品-8.24×10或6<3.24x107×0,=5.8 ×101,所以在本实验条件下不能生成Y2O2S:s, (2)比较YzS3s,与YSs,生成的可能性 358

由文献〔 查得反应的标准 自由能数据 ， 按化学反应等温式计 算稀土夹杂物生成的 自 由 能 ， 列于 表 。 由表 可 以看 出 ， 除 和 。 外 ， 各种 稀土夹杂 物 均可生 成 但 这还 不 够充分 ， 必须考虑夹杂物为相互转化 。 表 铜 液中生 成忆 化合物的 自由能 〔 几 、 反 应 △ 尸 △ ， △ 一峨 ， 一 〔 〕 。 一 〔 〕 。 ， 。 、 ， 八 、 。 八 ‘ 二 甲 一 ‘ 一厂 二 〔 〕 一于 〔 〕 二 一升 月 ， 。 、 、 沪 ‘ 、 沪 ‘ 、 ’ 产 〔 〕 〔 〕 。 〔 〕 七 ， 。 二 。 一 〔 〕 令 · 二 清 一 昌 · ‘ 〔 〕 令 、 · ， 十 。 · 弓 一 一 。 一 。 。 一 。 。 一 。 丁 一 。 妇 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 。 了 ’ 一 。 一 。 一 。 一 。 了 ‘ 一 。 了 。 一 。 一 。 一 〔 〕 十 〔 〕 谧 ， ， 奋 一石一 忽以 洛 一 曰 一 。 一 。 一 。 由稀土化合物的标准 自由能可 以计算 时不 同稀土化合物的活 度积 〔 〕 十 嗯 一 〔 〕 艺 、 ， 八 一 口 万 。 一 万 一 乡 〔 〕 专 ‘ ’ 。 一 艺 〔 〕 〔 〕 。 一 ‘二 〔 〕 〔 〕 ， 、 厂 、 ， 。 、 十 一二一 艺 、 。 落 一 工 “ 。 。 一 。 在此 基础上 ， 可进一步分析稀土夹杂物生成 的条件与顺序 。 比较 。 。 与 ， 生成的可 能性 ， ， 〔 〕 、 、 ， 〔 〕 △。 。 。 。 十 二 二 ， 丝止全 置 ’ ‘ 若生 成 《 ， ， 则△ ， 即 “ 二 、 。 一 黑己 一 一 或 。 一 一 ‘ ” ， 所 以在本 实验 条件下 不 能生 成 、 ， 。 比较 、 ， 与 、 、 ， 生 成 的可 能性

n2as Y,Sgs,=2YSs,+CS)△G=RT1na n2 n2 若生成YSs)；则a,<一 4=2.7×10?,而本实验条件as=0,00016,放不能生成YS()0 2 由上述热力学计算得知在本实验中生成如下稀士夹杂物：Y2O3s,、Y2S3s),YA1O: 等，计算结果与实验观察的结论一致。 3.3稀土元案提高铜导电率的原因 本实验结果表明，当钇添加至0.04%左右，导电铜的导电率提高了1.5%。综上实验结 果可以认为，首先稀土元素脱氧、脱硫净化了基体和晶界；其次稀土元素改变了杂质在导电 铜中存在的形态，如杂质硅生成YSi和YSi2,杂质铝生成Y2A1等等，使杂质由固溶态变 为稀土化合物，从而提高了导电铜的导电率【3)。 4结 论 (1)稀土元素改变了导电铜中夹杂物的形态，稀土夹杂取代了Cu,O,CuS夹杂，使夹 杂物球化；除钕粗化品粒外，其它稀土元素锅、铈、钇都细化导电铜的晶粒，尤以包效果最 明显，少量稀土元素在导电铜中固溶，从而提高了导电铜的力学性能。 (2)稀土元素在导电铜中具有脱氧、脱硫作用，从而净化了基体与晶界，适宜的稀土元 素加入量使导电铜中固溶的杂质硅等，以YSi、YS2等金属间化合物析出，从而提高了导 电铜的导电率约~1,5%。 (3)热力学计算表明，添加钇的导电铜中生成Y2O3、Y,S3、YA1Og等稀十夹杂物 和YSi、YSi2金属间化合物，理论计算与实验观测的结果一致。 参考文献 1 Kopon6KoB A M,ap.M3BecTna AHCCCP,MeTan 1970;(3):165 2邱聿成等，稀土，1980，(4)：72 3 BopoHuona n ap.,MerannoBenenna n Tepxnqeckan 06pa6oTka 1977;(3):4 4魏寿昆。冶金过程热力学，治金工业出版社1980；108 5王龙妹等，金属学报，1980,20(4)：A286 6 Wilson W G.Proceeding of the 10th Rare Earth Research Conference, Carefree.1973.34 359

声 《 ， 、 》 〔 〕 。 力 △ 二兰七一一 口 ‘ 若生 成 ‘ ， 则 ， 一 全 ‘ 火 一 ， 而 本实验 条件 二 ， 故 不 能生 成 ‘ ， 。 由 一 上述热 力学 计 算得知 在本实验 中生 成如下 稀 土 夹杂物 、 ， 、 、 ， 、 。 等 ， 计 算结果 与 实验 观 察的结论一 致 。 稀 土 元 案提 高铜导 电率 的原 因 本 实验 结果 表 明 ， 当忆 添加 至 写左 右 ， 导 电铜 的导 电率提高 了 。 综上实验结 果 可以认 为 ， 首 先 稀土元 素脱氧 、 脱硫 净化 了基体和 晶界 其 次稀 土元 素改 变了杂质在导 电 铜 中存 在的形态 ， 如 杂质 硅生 成 和 ， 杂 质铝生 成 等等 ， 使 杂 质由固溶 态 变 为稀 土化 合物 ， 从而 提高 了导 电铜 的导 电率 ” 。 结 论 稀 土元 素改 变 了导 电铜 中夹 杂物的形 态 ， 稀 土夹 杂取 代 了 ， 夹 杂 ， 使夹 杂物 球化 除 钱 粗化 晶粒 外 ， 其 它稀 土元 素翻 、 钵 、 忆 都细 化导 电铜的晶粒 ， 尤 以忆效果最 明 显 ， 少量稀 土元 素在 导 电铜 中固溶 ， 从而 提高了导 电铜 的 力学 性能 。 稀土元 素在导电铜 中具有 脱氧 、 脱硫 作用 ， 从而 净化 了基 体 一 与晶界 ， 适宜的稀 土元 素加人 量使 导电铜 中固溶的杂质硅 等 ， 以 、 等金属间化 合物 析 出 ， 从而 提高 了 导 电铜 的导 电率约 。 热 力学 计 算表 明 ， 添加忆 的导 电铜 中生 成 、 、 等 稀 土 夹 杂 物 和 、 金 属 间化合物 ， 理论计 算 与 实聆 观测的结 果 一 致 。 参 考 文 献 ， “ 八 ， “ ， ” 刃 从 ， 邱 幸 成等 稀土 ， 双 “ 八 ， 几 兀 。 ， 及 “ “ “ ， ‘ ‘ ， 扭 魏 寿 昆 冶金过 程 热 力学 ， 冶金 工 业 出版社 。 王 龙 妹等 金 属学 报 ， 尸 ， 。 万 。 。 。 ， ，