D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.01.012 北京科技大学学报 第12卷第1期 Vol.12 No.1 1990年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.1999 铝在硫酸一草酸混合酸中的 阳极氧化作用 刘海平徐源张文奇 (长面科学及离独工程系) 摘要，研究了在硫改加草酸张合溶液留阳极减化膜的生长税律。发现草酸中加 人少量硫腋的混合能恒电选度阳极氧化时刘应的电东时间关系曲线有及峰。吃疏酸 欲度的出加，第二蜂向第一蜂靠近且持续时间缩红。提！了孔中存在硫酸！：险充争骏附的 机刮，解秋了不同草酸加人是对阳极氧化曲线、胶生长速度、胶的硬度和耐磨性的形响程 度基本相可的实验现象和双非出现的原因。 关键词：铝，硫酸，草酸，阳极：化，硬质极氧化，记个诺液 The Actions of H2SO and H2C2O,to Anodizing of Aluminium in Their Mixtures Liu Haiping Xu Yuan Zhang WVengi ABSTRACT:The grow th mechanism of anodic films in the mixture of sul- phuric and oxalic acids were studied.It was found that double peaks appeared in voltage-time transits during anodizing at constant current density in cvale ac- id w ith small addition of sulphuric acid.With increase of sulpuuric acid concen- tration,the second peak gets closer to the first continualion period shortens.An adsorption competition mechanism was proposed to explain the cffect of the am- ount of ox-alic concentration on the vollage-lime lransits,the film growth rate, the hard-ness and abrasion resistance of the film.The mechaaism can also expl- ain the reason for the appearance of the double peaks. KEY WORDS:aluminium,anodizing,sulphric acid,oxalic acid 93名-号8-29取司 68
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 少 ， ， 少 。 铝在硫酸一草酸混合酸 中的 阳极氧化作用 尸洲 刘海平 徐 源 张文奇 表而 于学 及 高 蚀 工 程 系 摘 要 研 充 了在硫 欣 加 李 酸 滋 合。招划 诏阳极 试化 膜 的生 长规 律 。 发 现 叮 、 酸 中加 人 少 旦 硫 酸 的 棍 合 酸 ‘「恒 电流 宋度 阳 极 软 化 时， 应 的 ‘巨压 时 间关 系曲线 有 双 峰 。 随 右硫 酸 浓度 的 增 加 ， 第二 蜂 向第 一 蜂 稚近且持续 时 间缩 短 。 提 出 了孔 ，卜存 在硫 酸 和 李酸竞争 吸附 的 机 制 ， 解 释 了不 同 草酸 加入 址 对 阳极软 化 曲 线 、 胶 生 长速变 、 膜 的 硬 度 和 耐 磨 性 的 影 响 程 度 塞本相 卜的 实脸 现 象和 双 峰 出 现 的 城 。 关 键 词 铝 ， 硫 酸 ， 草酸 ， 阳极 诚化 ， 硬 引泪极 城化 ， 混 合溶 夜 一 护考夕 “ 丙 犷口 。 。 。 ， ， 、 卜 、 、 、 、 ， 。 。 、 一 、 、 一 一 一 、 、 【 、 一 、 、 、 飞 ‘ 一 、 、 往 一 《〕 ， 、 一 。 一 ， 仔 、 、 、 毛 ‘ 一 、 一 。 、 一 。， 一 一 ， ， 一 ， 、 卜 气、 、 、、 。 。 、 ‘ · ， ， ， 、 ， 产尸 ，弓扮 。 吕一 之， 收 口洲 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．01．012
铝的硫酸阳极氧化是日前工亚广泛采用的阳极氧化方法。它具有操作简便，对设备要求 低，膜生成速度快等特点【1」。为获得硬质膜，通常采用低温下的阳极氧化。若在硫酸中加 入少量草酸，则可在较高温获得硬质膜[21。文献报道【3]，不同草酸加入量对膜耐麻性提高 的程度相近，但产生这现象的原因和混酸中阳极氧化的机理目前尚不清楚。 本文通过比较在硫酸、草酸及它们的福合酸中阳极氧化膜的生长规律来分析混酸阳极氧 化过程中两种酸各自的作用，并用分析结果解释实验现象。 1实验方法 尺寸为30mm×17mm×0.4mm的工业纯铝(A1%>99.7,Si%<0.07,Fe%<0.13, Cu%<0.01)片状样品在高氣酸(70%~72%)和无水乙醇的混合液中(1：4)，在5~ 10°C,15~18V电解抛光2~3min,蒸馏水清洗后在15°C的硫酸、草酸或它们不同酸比的混 合酸中直流阳极氧化（恒电流密度或恒电压），用自动平衡记录仪记录电压或电流与时间的 关系曲线，阳极氧化后充分水洗并用冷尽吹干。用深流测厚仪测膜的厚度。并测增重和膜的 显微硬度值。 用JEOL-733型电子探针测膜藏面沿厚度方向的硫分布及含量。加速电压为20kV,束斑 直径为1um,束流为2.5×10-8A。 用国际标准方法（平面麻耗法【·1）在Erichson实验机上测膜的耐磨性。载荷为600g, 选用280#SC砂纸。 2.实验结果 2,1草酸、硫酸及硫酸中加入少量草酸的混合溶液中的阳极氧化 图1为0.25mo1L草酸中不同电压下的阳极氧化所对应的空流与时间的关系曲线及增重 和增厚与时间关系曲线。图中高电压时的阳极氧化曲线与文献报道的典型形式有较大的差异， lu) 2C20,,15 it2C20g,15 500 -90w 400r 3 -11060 o[x - 200 40 100 5020 501 -810 30 4060 80 .min t,min (3)电流与时问关系储线 (b)增重和增厚与时间关系函线 图1草酸恒压阳极氧化 Fig.1 Anodizing in oxalic acid at constant voltage 69
铝 的硫酸 阳 极氧 化是 目前 工业广 泛采用的阳极氧化方 法 。 它 具有操 作简便 ， 对 设备 要 求 低 ， 膜生 成速度快 等特点 〔 ’ 〕 。 为 获 得硬质膜 ， 通 常采 用低温 下 的阳极氧化 。 若在硫酸 中加 人少量草酸 ， 则 可在较 高温 度获 得 硬质膜 〔 ’ 」。 文 献报 道 〔 〕 ， 不 同草酸 加入量 对膜 耐 磨性提高 的 程 度相近 ， 但产生这一现 象 的原 因和混酸 中阳 极氧 化 的机理 目前 尚不 清楚 。 本文 通过 比较在硫酸 、 草 酸及它 们 的混 合酸中阳 极氧化膜 的生长 规律来 分析混酸 阳 极氧 化过 程 中两 种酸 各 自的作 用 ， 并用 分析结果 解释实验 现 象 。 二宁丈 口 压 七 之土 艺 武乙今 ‘ 、 ‘ 尺 寸为 二 的工业 纯 铝 环 ， ， 旦石 。 ， 纬 。 片 状 样品在 高 氯 酸 一 和 无 水 乙 醇 的混合 液中 ， 在 一 “ ， 一 电解抛光 一 ， 蒸 馏水 清洗后在 “ 的 硫 酸 、 草酸 或 它 们 不 同酸 比 的混 合酸 中直流 阳极氧化 恒电流 密 度或 恒 电压 ， 用 自动平衡记 录 仪记录 电压或 电流与 时间的 关 系 曲线 ， 阳极氧化 后充 分水 洗 并用 冷厂 吹 干 。 用沼流测 厚仪测膜 的 厚度 。 并测增重和膜 的 显微硬 度 值 。 用 一 型电子探针测 膜截面 错 厚 度方 向的硫 分布及含量 。 加速 电 压 为 队 ， 束斑 直径为 声 ， 束流 为 一 。 用 国际标准 方 法 平面 磨耗 法 〔 ‘ 〕 在 沈 卜 实验 机 上测膜 的耐 磨性 。 载 荷为 ， 选 用 ” 砂纸 。 实 验 结 果 。 草酸 、 硫酸及 硫酸 中加 入 少量 草酸的混 合溶 液 中的 阳极氧化 图 为 。 。 草酸 中不 同电 压下 的阳极氧化 所对应的 电流与 时 间的关系 曲线 及增重 和增 厚与 时 间关系 曲线 。 图中高电压时 的 阳 极氧化 曲线与文 献 报 道 的典型 形式 有较大 的 差异 ， 飞之一比 卜 、 汉注功沈盖‘ 一二卜。 注今勺︹ 僵 内 压 〔 一 「 、 写 、 “ 、 昧 · ， …又、 、 一一 一 、 户、 、 叫、 端 ‘ 邢脚叼 产 击 孟 口 ， 勺‘ ‘ 、 明自‘ 呻 角 自 ‘ 匀 一 一 月义 豆 比 ， 男 ‘ ’ 。 ‘ 一 尸 一 … 之 州二 户 户 叭 电流 与 寸间关 系 曲线 增重 和 增 厚 与时 间关 系曲 线 草酸 恒 压 阳极氧化 ， 住
表征孔的起源到生成稳态孔阶段经历的时间较长。从图中还可看出高电压时，电流衰减过程中 在小范围内摆动，表明膜中可能有局部的击穿和自修复。110V时一开始就因电源功率限制 而进入了恒流态。 图2为200g/1硫酸中不同电压下的增重增厚曲线。比较草酸的增重增厚曲线可知，图2 为增重曲线与增厚曲线明显偏离，低电压时偏离大，且随着阳极氧化时间的延长，两者的偏 离程度增加。 23V 80 80-- 200g4lzS04,15℃ 1,6\ 60 I.5 40 4 20 4060 80 20 4060 80 【,nin t,min (a)地一时间曲线 (b)增厚一时间曲线 图2硫酸阳极筑化 Fig.2 Anodizing in sulphuric acid 图3为200g/1硫酸中加人不同量草酸中以20mA/cm2的恒电流密度阳极氧化对应的阳极 氧化曲线和增重增厚曲线。可看出各种配比溶液中的阳极氧化曲线和增厚曲线也基本一致， 增重增厚曲线无明显偏离，与草酸中阳极氧化对应的相似，加入草酸量多时对应的增重稍大 〔图3b〕。 30 60r 160 40r 0 20 40 t,min min 阳3200g/1IH2S04加不同量H2C204中以20mA/cm2,15°C阳极氧化 Fig.3 Anodizing at 20mA/cm2 in 200g/I HaSO with addition of various amounts of H2C204 at 15'C. 图4为各种配比的溶液中以20mA/cm'阳极氧化80min生成534m的膜的耐磨性测定结果 (草酸中为在15~20°C阳极氧化20min,生成的膜厚度为144m)。由图看出，疏酸中生成 的膜耐磨性最差，草酸中生成的最好，硫酸中加入少量草酸，就使膜的耐磨性有了较大的提 高，并与草酸中生成的膜的耐感性相近。由图还可看出，不同草酸加入量使膜的耐磨性提高 的幅度基本相同，加人草酸量多对应的效果稍好。不同制度下生成的显微硬度值如下： 70
表征孔 的起 源到生 成稳 态孔 阶段 经历 的时 间较长 。 从 图中还 可看出高电压 时 ， 电流衰减过程 中 在小 范围内摆动 ， 表 明 膜 中可能 有局 部的击穿和 自修 复 。 时一开 始就因电源功 率限 制 而 进 入 了恒流 态 。 图 为 硫酸 中不 同电压 下的 增重增 厚 曲线 。 比较草 酸 的增 重增厚 曲线 可 知 ， 图 为增重 曲线与增厚 曲线 明显 偏离 ， 低 电压 时偏 离大 ， 且随 着阳 极氧化 时 间的延长 ， 两 者的偏 离程 度增加 。 序 州 三蕊 峨八自﹄ 内曰八廿 明‘ 一二卜。。 了 不 。 、 衫 尸 陈 、尸 沪洲 洲 刁 巨声 尸洲产 ﹃ 曰 仆“︸ 尸洲 的勺之助任‘ 泛 即 增重一 时间 曲线 增 厚一 时 间曲线 图 硫 酸 阳 极 板化 图 为 硫酸 中加人 不 同量草酸 中以 ’ 的恒 电流密 度阳 极氧化对应 的阳极 氧 化 曲线和增 重增 厚曲线 。 可看出各种配 比溶 液 中的 阳极氧化 曲线和增 厚 曲线也基 本一致 ， 增 重增 厚曲线 无 明显偏离 ， 与草酸 中阳极氧化 对应 的相似 ， 加入草酸量 多时对应的增重 稍 大 图 〕 。 盆一二。了。 乏、 戈 。， 澳 澎扩 洲 一 － 一 、、助已。 洲头 图 ，‘ ， ，力 不 同 全 「，以 、 阳极氧化 丈 ， “ 图 为 各种配 比 的溶液 中以 阳 极氧化 生 成 那 的 膜 的耐 磨性 测定结 果 草酸 中为在 ， 一 阳极氧化 ， 生 成的 膜 厚度为 群 。 由 图看 出 ， 硫酸 中生 成 的膜耐磨性最 差 ， 草酸 中生 成 的最好 ， 硫 酸 中加 人 少量 草酸 ， 就 使膜 的耐磨性有 了较 大 的提 高 ， 并与 草酸 中生 成 的膜的耐 磨性相 近 。 由 图还 可看 出 ， 不 同草酸 加人 量 使 膜 的耐磨性提高 的幅 度基 本相 同 ， 加人草酸量 多对应 的效 果 稍好 。 不 同制度下生 成的显 微硬 度值如下
200g/1 +5g/1 +12.5g/1 +0.25mo1/L 0.25mol/L 制度 H2S0: H2C2OH2C2O H2C204 H2C204 HV10385 450 495 505 580 这与耐磨性比较可知两者有较好的对应关系，硬度高对应的耐磨性好，反之则差，不同 草酸加入量也把膜的硬度提高到了一致的水平，加人草酸量多时膜的硬度也稍高。 2ug的1：s0,:15℃ 20mA/cm2,15℃ 9> 37.2 15gA H2C204 莓 27.3 B 12.5郎2204 二27.3 +.25Cz0 0.251 C.04 (14-20") 4 6 8 150 550950 13501750 f,min Double strike,t A.0.25mo1/LH2C204+5g/1H2S04,15C 图4不同制度阳极氧化跳耐磨性比较 B.0.25mol/LH2C204+2ug/1H2S04,15C Fig.Comparison of abrasion C.0.25mo1/LH2C204÷50g/1H2s04,15C resistance of films formed 图50.25m01/L草酸中如入少显硫酸阳极氛化 under various conditions. Fig.5 Voltage-time transits of anodi- zing in 0.25mol/L oxalic acid with smalladditions of sulphur- 2,2草酸中加入少置硫酸的混合酸中的阳极氟化 ic acid, 图5为在0,25mol/L,草酸中加入不同量的硫酸的混合酸中以20nA/cm2恒电流密度阳极 氧化得到的电压与时间的关系曲线，可见各曲线都有两个电压蜂，第二蜂出现的时间和蜂的宽 度与硫酸的加入量有关；生成的膜不均，样品表面某些位置膜的增厚速度大于其它部位，这些 部位生成黄色或黑色斑点的膜；先增厚部位的分布与实验条件有关，搅拌条件下溶液运动速 度快的区域易出现斑点，随着阳极氧化的进行，深色斑点沿着样品表面向各方面扩展。硫酸 加入量增加，则对应的第二电压峰出现时间提前，且持续时间变短；斑点的数量增加，其分布 也相对均匀；随着阳极氧化的进行，各区彼此相联，使膜的均匀性增加。表1为某深色区与 浅色区的膜厚度变化，可见不同区域膜的生成速度大不一致。 表1不均匀膜不同区域膜的厚度随时间的变化 Table 1 Thickness variations of local areas of nonuniform films 时间，min 20 b 60 厚度I,m(深色区) <10 20 30 厚度1，m(没色区) 2025 3040 4050 71
了 。 。 。 制度 、 、 ， 、 、 。 。 这与 耐 磨性 比较 可 知两 者有较 好 的 对应关 系 ， 硬 度高对应 的耐 磨性好 ， 反之 则差 ， 不 同 草酸 加入量 也把膜 的硬 度提 高到 了 一致 的水平 ， 加入草酸量 多时膜 的硬度也 稍高 。 若 户 趁吕峨 ︸凶 二 习 了 ， 图 连 不 同制度 阳极氧化 膜耐磨性 比 较 功 。 。 ， ， 十 ， 图 草酸 中加人 少 量 硫 酸 阳极 氧化 草酸 中加入少量 硫酸 的 混 合酸 中的阳极氧化 一 几 红 扭 五 卜 泣 图 为 在。 。 草酸中加入 不 同量 的硫酸 的混 合酸 中以 恒电流 密度 阳 极 氧化 得到 的 电压与 时 间的关 系 曲线 ， 可 见 各 曲线都 有两个 电压峰 第二峰 出现 的时间和 峰的 宽 度与硫酸 的加人量有关 生 成 的膜不均 ， 样 品 表面某 些 位置膜 的增 厚速度 大于其它部位 ， 这些 部 位 生 成黄色或 黑色斑 点 的 膜 先增 厚部位的分布与实验 条件有关 ， 搅拌 条件下溶液运 动速 度快 的区 域 易出现斑 点 ， 随着阳极氧化 的进行 ， 深色斑 点 沿着样品 表面 向各 方面扩展 。 硫酸 加入量增 加 ， 则 对应 的第二 电压峰 出现 时 间提前 ， 且持续 时 间变短 斑点 的数量增 加 ， 其 分布 也相 对均 匀 随着 阳 极氧 化 的进行 ， 各 区彼此相联 ， 使膜 的均 匀性增加 。 表 为某深色 区与 浅 色 区的膜 厚度变 化 ， 可 见 不 同区 域膜的生 成速度大不一致 。 表 不 均匀膜 不 同 区 域 膜 的 厚 度 随 时 间的 变化 日寸间 ， 厚度 深 色 区 厚度 ， 浅 色 区
3讨 论 比较增重增厚曲线可，硫酸中阳极氧化对应的两者明显偏离，而草酸中阳极京化对应 的则偏离较小。达与疏酸对膜的溶解作用较草酸的大有关【8]，溶液对膜的化学溶解是在各 处均匀进行的，而阳极氧化膜孔壁面积为真实表面积的主要部分，使得化学溶解对膜厚的影 响较小，对因孔壁溶解引起的质量减少则影啊较大【·】，因此当膜不断增厚时孔壁与溶液的 接触面积增加，使化学溶引起的失重增大，故增重曲线变化率随膜的厚度增加而下降。从 图2的增重曲线还可看出，低电压阳极氧化对应的增重增厚曲线偏离大。这可按Av©y【?1的 观点解释，即低电压时孔数目多，膜的真实表面积大，因而使溶解量增人，造成了大的尖 重。 实验结果表明，在硫酸与草酸的混合酸中阳极氧化时，在较低的电压和较高的速度下生 成了阳极氧化膜，较少的草酸加入量就使膜的硬度和耐磨性有了较火的提高，增重增厚曲父 没有明显偏离且阳极氧化曲线和膜厚度变化曲线完全重合。 关于混合酸中草酸作用的机制，可以认为，在混合酸中阳极氧化时，孔中称在SO: 和C:O?~的竞争吸附。孔底部的阻挡层与溶液界面处电场集中，可能有利于SO?~的吸附， 而C2O?不易吸附：电场为零的孔壁与溶液的界面上可能有利于C2O?的吸附，而SO?- 不易吸附，疏酸中加入的草酸量不大时，孔底部吸附的SO?~浓度受草酸含量的影响不明 显，故不同草酸加入量时相当于相同硫酸浓度下的硫酸中阳极氧化，使得阳极氧化曲线和膜 增厚曲线完全一致。由于草酸对膜的化学溶解作用较硫酸的低，草酸在孔整的大量吸附减弱 了硫酸对膜的化学溶解作用而使失重减小，故使增重增厚曲线战小了偏离。实验中所选的草 酸加人量可能使孔壁上草酸根的吸附在实验温度下达到了接近饱和的程度，所以不同草酸加 入量对化学溶解的抑制作用基本一致，使增重曲线基本一致，只是加入量大时抑制作用稍 人，对应的增重稍多。不同配比的溶液中阳极氧化膜生长过程的基本一致，使得生成的膜的 硬度和耐磨性也相近。文献报道【©，3】，抑制溶液对膜的化学溶解作用有利于提高硬度和耐 磨性。 多孔型膜的生长过程中，首先在基体表面生成厚度为数百埃范围的壁垒膜，在膜表面没 有局部的电场中，但电场不为零。硫酸为溶液上要成分时，大量草酸根在表面吸附，硫酸 根很少，故有可能由草酸根诱导孔的起源，图5中第一个峰的位置与硫酸含量关系不人，故 可认为是草酸作用使孔：源的阶段。孔起源后，电场分布发生了变化，在孔的起源位置产 了如前所述的电场集中，使得SO?易于吸附，之后的过程相当于硫酸中进一步阳极化。 由于硫酸对膜的溶解作用与草酸的不同，故SO?吸附到孔底部后，会重新建立电场作用下 阴挡层内界面尘长和外界面生长或溶解的平衡，电场会重新分布，膜的结构单元的各参数也 会起变化，放第二个蜂相些于碗酸作用下多孔膜结构单元尺寸的调整过程，之后为硫酸稳 态阳极1化。达时草酸的作用为抑制孔壁的化学溶解。 疏酸浓度高时对膜溶解作用大，使第二峰较快出现，经历的时间也缩短，即较快地韭立 了生长和溶的平衡。在加入5g/1疏酸的草酸中阳极氧化曲线的稳态电压与硫酸浓度很低有 关，这时孔底吸附的SO?~量少，对膜的溶解作用小，使阻挡层可达到较大的厚度。加20g/1 和50g1时S0?~吸附量较大，对膜的溶解作用人，使稳态电压较低。稳态电压·致可能与不 72
弓 讨 论 比较增 重增 厚 曲线可 知 ， 硫酸 中阳 极氧 化 对应 的两 者明显 偏 离 ， 而 草酸 中阳 极 氧化 对应 的 则 偏离较 小 。 这与 硫酸 对膜的 溶 解作 用较 草酸 的 大 有关 〔 〕 ， 溶 液 对膜 的化 学溶解 是 在 齐 处 均 匀 进行的 ， 而 阳 极氧 化膜 孔 壁面 积为真实衷面 积的 仁要部 分 ， 使得化学溶 解对膜 厚的影 响较小 ， 对 因孔壁 浓 解 引起 的 质 量 减 少则影 响较 大 〔 ’ ， 因此 当 膜 不断增 厚 时 孔壁 与溶 液 的 接 触面 积增加 ， 使化 学溶 解弓 起 的 夫重增 大 ， 故增重 曲线变 化率随膜的 厚度增 加而下降 。 从 图 的增重 曲线还 可看 出 ， 低 电压阳极氧化 对应 的增 重增厚 曲线偏 离大 。 这可按 〔 ’ 的 观点 解 释 ， 即 低 电压时孔 数 目多 ， 膜 的 真实 表面积 大 ， 因 而 使 溶 解量增大 ， 造 成了大 的 失 重 。 实验结 果衷 明 ， 在硫 酸与草酸 的混 合酸 中阳 极氧化 时 ， 在较 低 的电压和较高的速度下 生 成 了阳 极氧 化膜 ， 较 少的 草酸 加入 量就 使膜 的硬 度和 耐磨性 有 了较 大的 提高 ， 增重增 厚 曲 终 没 有 明显偏 离且 阳极 氧 化 曲线和膜 厚度变 化 曲线完 全 重合 。 关于 混 合酸 中草酸 作 用 的 机 制 ， 可 以 认为 ， 在 混 合酸 中阳极氧 化 时 ， 孔 中存 在 和 一 的 竟争吸附 。 孔 底部 的 阻 档层 与溶 液界面处 电场 集中 ， 可能 有 利 于 釜 一 的 吸 附 ， 而 釜 一 不 易吸 厂朴 电 场 为零 的 孔壁 与溶液 的 界面上可能 有利于 亏 一 的吸 附 ， 而 了 不 易吸 附 ， 硫 酸 中加入 的草酸量 不大 时 ， 孔 底部 吸 附 的 若 一 浓 度 受草酸 含 量的影响不 明 显 ， 故不 同草酸 加人量 时相 当于相 同硫 酸浓 度下 的 硫 酸中阳极 氧化 使 得阳极 氧化 曲线和 膜 增厚 曲 线完全 一致 。 由于草酸 对 膜 的化 学 溶解作 用 较硫酸 的低 ， 草酸 在孔壁 的 大 量吸 附 减 弱 了硫酸 对膜 的化学溶解 作用而 使失重 减小 ， 故使增 重增厚 曲线 减小 了偏 离 。 实验 中所选 的 草 酸加人 量可能使孔壁 上草酸 根 的吸 附在 实验 温度 下达 到 了接近 饱和的程 度 ， 所 以 不 同草酸 加 人 量 对化学溶 解 的抑 制作 用基 本一致 ， 使 增 重 曲线基 本一致 ， 只 是 加 入 量 大 时 抑制作用 稍 大 ， 对应 的增重 稍多 。 不 同配 比 的 溶液 中阳 极氧 化 膜 生长过程 的基本一致 ， 使 得生 成的膜 的 硬 度和耐 磨性也相近 。 文 献 报 道 。 ， “ ， 抑制溶 液对膜 的 化学溶 解作用有利于 提 高硬 度和耐 磨 性 。 多孔 型膜 的 生长过 税 中 ， 首先 在从 体表面生 成 厚度为数百 埃范围的壁 垒膜 ， 在膜 表面 没 有局 部的 电场 集中 ， 但 电场 不为零 。 硫 酸 为溶液 韭要 成分时 ， 大量草酸 根在表面 吸附 ， 硫 酸 根很 少 ， 故 有 可能 由草酸 根诱导 孔 的起 源 ， 图 中第 一个 峰 的 位置与硫 酸含 量关 系不 大 ， 故 可 认 为是草酸 作用 使丁以三源的 阶段 。 孔 起 源 后 ， 电 场 分布发 生 了变 化 ， 在孔 的 起 源位 咒产 生 了如 前所 述 的 电场 集中 ， 使 得 芝 一 易于 吸 附 ， 之 后 的过 程相 当于 硫酸 中进 一步阳极 板 化 。 由于硫酸 对膜 的 济解 作 用 与草从 的 不 同 ， 故 一 吸 附到 孔 底 部后 ， 会 重新建 立 电场 作 用 下 阻 档 层 内 界面 长和 外界面 生 一 长或 溶解 的 平 衡 ， 电 场 会重 新 分布 ， 膜的结 构 单元 的 各参数 也 会起 变化 ， 故 第二个峥相 当于硫 酸 作用 下多孔膜 结 构单元 尺寸 的调 整过 程 ， 之 后 为硫 酸 「卜稳 态 阳极认 化 。 这 时草酸 的 作用 为 抑 制孔壁 的 化学溶解 。 硫酸 浓 度 高时对膜溶 解作 用大 ， 使第 二 峰较快 出现 ， 经 历 的时 间也 缩 短 ， 即 较快 地建 立 了生长和溶 解 的 平衡 。 在加 入 硫 酸 的草 峻 中阳极 饭化 曲线 的稳 态电压与硫酸 浓 度很 低 有 关 ， 这 时孔 底吸 附的 登 一 敬少 ， 对膜 的溶 解作 用小 使阻 挡 层可达到 较大 的厚度 。 加 和 叱 时 莹 一 吸 附量 较 大 ， 对膜的溶 解作 用大 ， 使稳 态 电压较低 殆态 电压 一致 可能与 不
同浓度的硫酸中阳极氧化对应的稳态电压基本一致的原因相同，有荷于进一步研究。 Csokan【?]发现极稀硫酸中生成的膜不均匀，他选用的硫酸浓度范围与本实验的相近。 为沿膜厚度方向用电子探针测得的硫的线扫描分布照片表明，不！辉厚度区域S在膜中的分布 都较均匀，定量分析结果表助，深、浅色区的硫含量一致，都为8%（未包括氧，设A1十S =100%)，与硫酸中生成的膜基木一致[8]，这也证实生成的膜可能相当于硫酸中成的阳 极氧化膜。 实验表明，碗酸浓度增m,第二峰向第一蜂靠近，膜的均匀性也增加。可以顶见，硫酸浓 度增加到某一值时，两个电压峰会重叠，生成的膜也变均匀。工业上多用150~30Cg/1HzSO4 生成均匀的膜[1」，故此临界流酸浓度在50~150g1之间，确实值需进一步实险得到。 4结论 硫酸与草酸的混合酸阳极氧化时孔中行在竞争吸附，使阳极氧化按硫酸中的规律进行， 草酸在膜的稳态生长过图中只起询制孔壁化学溶解的作用。草酸在孔壁的竞争吸附所起的抑 制溶解作用使得膜的硬度和耐磨性相对硫酸中生长的膜有了较大提高，在饺高温度就形成了 硬质膜。硫酸在孔底的吸附使膜在较低电压下以较快的速度形成。草酸中加入少量硫酸的溶 液中恒电流密度阴极氧化对应的V-t曲线有双蜂出现也是孔中硫酸与草酸竞争吸附的结果。 参考文献 1 Brace A W,Shearbyin P G."The Techaolcgy of Anodizing Alumium", Technicopy,Stonehouse,1979 2 Alvey C E.Ph.D.Thesis,UMIST,1974 3 Gohausen I1 J.Trans.Inst.Met Finish,1978:56:57 4 ISO,DP8251 5 Thempscn G E,Wood G C.In 4Corrosion Aqueous Pr.cess and Passive Films (Treatise cn Material Science and Technology,(V23),Ed.J.C. Scully,205,Academic,Press 1,(London)".1983 6 Manhart J H,Mozeles!i,Plat.and Surf.Finish,1979 :51:66 7 Csoken P.Acta C.iim,Hu1g,1985:201:118 8 Y.Xu,Ph.D.Thesis UMIST.1983 73
同浓 度 的硫酸 中阳极氧 化对应 的 稳态 电压基 本一致 的原 因相 同 ， 有待 于 进 一步 研 究 。 。 〔 ，发 现极稀硫 酸 中生 成的膜 不 均匀 ， 他选 用 的硫酸浓 度范 围 与 本实验 的相 近 。 为 沿膜厚 度方 向用 电子探针 测 得的硫 的 线 扫描分布照 片 表 明 ， 不 阅厚 度 区 域 在 膜 中的分布 都 较 均 匀 ， 定 量分析结果 表 明 ， 深 、 浅色 区的 硫含 量一致 ， 都为 未 包 括 氧 ， 设 。 ， 与硫酸 巾生 成的膜基 大 一致 〕 ， 这也证 实 生戍 的膜可 能 相 当于硫 酸 中生 戍的阳 极氧化 膜 。 实验 表 明 ， 硫酸浓 度增加 ， 第 二峰 向第一峰靠近 ， 膜 的 均 匀性 也增加 。 可 以 预 见 ， 当硫酸浓 度增加 到 某一值时 ， 两个 电压峰会重叠 ， 生 成 的膜 也变 均 匀 。 工业 上 多用 。 一 ‘ 、 生 成均 匀的膜 ‘ ， 故 此 临界硫 酸 浓 度在劝 一 。 到 之 间 ， 确实值需进一步 实哈 得到 。 卜 结 论 ， 硫 酸与草酸 的混 合酸 阳 极氧 化 时孔 中存在竞争吸 附 ， 使阳极氧化按硫酸 中的规律 进 行 ， 草酸 在膜 的稳 态生长过程 中只起 抑制孔 壁 化学溶解 的作 用 。 草酸 在孔 壁 的竞争吸 附所起 的抑 制溶解 作用使 得膜 的硬 度和耐磨 性相 对硫酸 中生长 的膜 有 了较 大提高 ， 在较高温 度就 形 成 了 硬质膜 。 硫酸 在孔 底 的吸 附使膜 在较 低 电压下 以较 快 的速 度形 成 。 草酸 中加 人 少 量硫 酸 的溶 液 中恒 电流密 度阳 极氧 化对应 的 一 才曲线 有双 峰 出现 也是孔 中硫酸 与草酸 竞争吸 附的结果 。 参 考 文 献 认 厂 ， “ 人 人 ” ， 手 ， ， 比 ， · · ， ， ， · ，， 乃 ， ， ， “ 、 且 、 一 人 于 ， 人 厂 ， · · · ， ， ， ， ，， ， ， 一 ， ，， 入 ， 落 长 · 舟 川 ， 、，夕 ， ， 人
