D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.009 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.1992 预示三元系热力学性质的不对称模型+ 邢献然乔芝都·郑期贵··段淑贞 摘要：本文提出一种预示三元系热力学性质和用于相图计算的新儿何不对称模型。该模型 在现有不对称模型中数学解析式最简洁，计算精度较高，它应用于Bi一Ga一Sn、Au一Ag一Sn 和NaC一KCI一Caa:3个三元系，计算值与实验结果吻合较好，文中还阑明了在不对称棋型 中选取不对称组元的热力学准则。 关璧词：熔盐相图，相图计算，稀土氯化物，热力学分析 New Asymmetric Geometric Model for Predicting Ternary Thermodynamic Properties+ Xing Xianran"Qiao Zhiyu'Zheng Chaogui Duan Shuzhen" ABSTRACT:A new geometric asymmetric model for predicting t thermodynamic properties of ternary system from three sub-binaries is presented.Its analytical expression with good calculating accuracy is most simple in present asymmetric models.The new model was applied to predict the enthalpies of mixing of the Bi-Ga-Sn,Au-Ag-Sn and NaCl-KCl-CaCl2 ternary systems which were in good agreements with experimental data.At present work,based on thermodynamic principles,the impor- tance of the choice of symmetric component is also discussed. KEY WORDS:molten salt phase diagrams,phase diagram calculation,rare earth chlorides,thermo- dynamic analysis 多年来，研究者不断探素和发展几何模型应用于预示多元系热力学性质和相图计算一)。 在熔盐相图计算中，迄今为止大多数文献都以电荷对称性作为选取不对称组元的准则。其 1992-03一18收稿 十国家自然科学基金资助项目 "物理化学系(Department of Physical Chemisty) W"北京大学化学系(Department of Chemistry,Peking University) ·637
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 书 预示三元系热力学性质的不对称模型 邢 献 然 ‘ 乔芝郁 ‘ 郑期 贵 ’ ‘ 段淑 贞 ‘ 口户卜 摘 耍 本文提出一种预示三元系热力学性质和 用 于相 图计算的新几何不对称模型 。 该模型 在现有不对称模型 中数学解析式最简洁 ， 计算精度较高 。 它应 用于 一 一 、 一 一 和 一 一 抽 个三元系 ， 计算值与实验结果吻合较好 。 文中还阐 明了在不对 称模型 中选取不对称组元的热力学准则 。 关锐词 熔盐相 图 ， 相 图计算 ， 稀土 氛化物 ， 热力学分析 认 必 ， ’ 和‘ 坛梦二 ’ 爪斑 从如卯 ” 众姐忍 石场叹之爪期 ’ 口卜 日 一 哪 少 以劝 认 ‘ 皿 七 、 议 一 一 ， 一 一 一 一 址 以 加 ， 少 ， 田目 · 该 ， ， ， 企 多年来 ， 研究者不断探索和 发展几何模型应用于预示 多元 系热力学性质和相 图计算 〔 ，一 “ ，。 在熔盐相 图计算 中 ， 迄今为止大多数文献都以 电荷对称性作为选取不对称组元的准则 。 其 一 一 收稿 国家 自然科学基金资助项 目 ‘ 物理化学 系 伪二 ， ， 北京大学化学系 氏件“ 。 伪 如 ， 氏 咖 · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．009
局限性在于：(1)普适性低。它对于部分熔盐体系计算结果尚佳，而对大多数体系却欠理想。 因为它只强调了熔体粒子间库伦力的作用，实际上，如稀土熔体中粒子间相互作用十分复杂， 难以用单一的库仑作用力加以解释。对于氧化物熔体，也有研究者根据氧化物酸碱性选择不 对称组元r”,其适用范围同样受到限制。(2)若体系组元电荷呈REC1,一MClz一MC1分布(RE: 稀土元素，Me:碱土金属，M:碱金属)，不对称组元难以确定。本文探讨的热力学准则选取 不对称组元具有普适性，计算精度较高。 1新几何模型 设在三元系中， G=∑WC瑞(x,x,） (1) 式中，G为三元系过剩摩尔自由能，W是加权因子，G和x、x,分别表 示i一j边二元系的过剩摩尔自由能和摩尔分数：i,j=1、2、3,i≠j。 新模型（图1所示）的1一2、，l一3边二元系插值点取自Muggianu 法，2一3边二元系取自Colinet法2)，加权因子分别为： Wa==a十-器-十刀 4x1x2 ZIZ3 4z1x3 W==+-0-1+项 Z3 W"24=21-z 2 w'a=20-2)3 图1新模型 Fig.】New model V=(1+x,-x)/2 (2) 新模型通式可表达为： C-ca)+i(,） +22n(,1-)+20n0%(,1-门 (3) 1、2和x?是三元系的摩尔分数，3个边二元系的加权因子不尽相同，该模型呈不对称性。 若边二元系热力学性质用下式描述： c6=￥2，∑4（红.-，） -0 (为自然数，为非负整数，A,是参数)。将式(4)代入式(3)得： ·638·
局 限性在于 普适性低 。 它对于部分熔盐体系计算结果 尚佳 ， 而对大多数体系却欠理 想 。 因为它 只强调 了熔体粒子间库伦力 的作用 ， 实际上 ， 如稀土熔体 中粒子 间相互作用十分复杂 ， 难以用单一的库仑作用力加 以解释 。 对于氧化物熔体 ， 也有研究者根据氧化物酸碱性选择不 对称组元巾 ， 其适用范 围同样受到 限制 。 若体系组元 电荷呈 一 ， 分布 稀土元素 ， 碱土金属 ， 碱金属 ， 不对称组元难以 确定 。 本文探讨 的热力学准则选取 不对称组元具有普适性 ， 计算精度较高 。 新几何模型 设在三元系 中 ， 。 泛 习氏此 “ ， 二‘ ， 式 中 ， 叱 为三元系过剩摩尔 自由能 ， 讯 ，是加权因子 ， 此 和 ‘ 、 才 ，分别表 示 云一 边二元系 的过剩摩尔 自由能和 摩 尔分数 云， 一 、 、 ， ‘ 并 夕 。 新模型 图 所示 的 一 、 一 边二元系插值点取 自 因， 法① ， 一 边二元系取 自 血 法 ， 加权因子分别为 工 工 劣 一 劣 一 工 劣 ， ， 一 之 一 叫勺 劣 一 性 一 劣 一邪 卜 环 ﹁ 图 新模型 ‘， 一 ， 新模型通式可表达 为 孔 ， ， 湍 乳‘ ， ， 〔一卫一 ‘ 条 ， 一 二拼匕 二 乳 ， 一 二 〕 乙 气 一 少 乙 火 一 少 、 和 是三元 系的摩尔分数 ， 个边 二元系的加权因子不尽相同 ， 该模型呈不对称性 。 若边二元系热力学性质用下式描述 、 一 二， 尹， 宝久 ‘， · 一 · 为 自然数 ， 为非 负整数 ， 戌 ， 是参数 。 将式 代入式 得 · ·
h(+mhn( +受2c2-1D+1-2y (5) 考察式(5)，当=0时： G=A2z12+A114十A2=∑A (6) 当n=1时，式(5)为： C照=∑x,CA+A,(红：-x)】 (≠) (7) 式(7)表明各侧边二元系都为亚规则溶液时，多元系的热力学解析式的三元相互作用项为零， 比较所有几何不对称模型，它的数学解析式最简洁。 当n≥2时，从式(5)分析，多元系热力学解析式远比李一乔c)、Toop)和Hert5等模 型简单，其差别在于三元相互作用项。 2新模型的应用 为了检验新模型的可靠性，用此模型计算了Bi一Ga-Sn、Au一Ag-Sn和NaC一KCl一 CaCl23个三元系的热力学性质，并与实验值、Toop和Hillert模型的计算结果比较。 2.1Bi-Ga-Sn三元系 文献报道了该三元系723K时的混合焓测定值1”。边二元系的热力学数据均有报道9)，其 解析式(J/mol): Ga-Bi:AH=To(1-zo)(8 912-4 502xG+6 113xG) (8) Ga -Sn:AH=Zsn (1-Isn)(3 790-1 159zsn+436zsn) (9) Bi -Sn;AH=418zsn (1-Zsn) (10) 以Sn为不对称组元，分别用新模型、Toop和Hillert模型计算，三者计算结果基本一致，都与 实验值吻合（图2所示）。 2.2Au-Ag-Sn三元系 Rakotomava等a)用量热法精确测定了该三元系及边二元系的热力学性质，1373K时边二 元系的混合焓为(J/mol): Au一Ag:△H.=-1484xa(1-za) (11) Au-Sn:AH=zso(1-Zsn)(-60 169+31 156zsn (12) Ag-Sn:△H.=xs(1-z)(1367+19884za) (13) ·639·
一 全久 ， 一 二 二 全久 ， 一 。 竿 交久〔 ， 一 ， 一 · 〕 乙 孟二石 卜一 考察式 ， 当 时 此 一 久 ， 二 久 ， 久 二 一 习久 。 二二， 当 时 ， 式 为 此 一 名 ‘ ， 〔几 。 久 ‘， ‘ 一 二， 〕 ‘ 并 ， 式 表 明各侧边二元 系都 为亚规则溶液时 ， 多元系的热力学解析式的三元相互作用 项 为零 ， 比较所有几何不对称模型 ， 它 的数学解析式最简洁 。 当 时 ， 从式 分析 ， 多元系热力学解析式远 比李一乔 〔 ，、 〔们 和 业 ，等模 型简单 ， 其差别在于三元相互作用项 。 新模型的应用 为 了检验新模型 的可靠性 ， 用此模型计算 了 一 一 、 一 一 和 一 一 个三元系的热力学性质 ， 并与实验值 、 叩 和 模型 的计算结果 比较 。 一 一 三元系 文献报道了该三元系 时的混合焙测定值 〔 。 。 边二元系的热力学数据均有报道 〔幻 ， 其 解析式 一 △万 劣血 一 二。 一 。 劣 一 △万 耘 。 一 、 一 。 。 一 △ 一 以 为不对称组元 ， 分别用新模型 、 和 模型计算 ， 三者计算结果基本一致 ， 都与 实验值吻合 图 所示 。 一 一 三元系 等 〔 用量热法精确测定了该三元 系及边二元系的热力学性质 ， 时边二 元系的混合焙为 一 △万 一 劣 。 一 二 一 △ 一 场 一 十 。 一 △ 劣 一 勺 · ·
1:1 1:3 Measured,Ref[] ●New model o Toop model ●Hi11 ert mode T=723K 8%0 8 6 3:1 7:3 1:1 o 一e3 sured,Rer【可 中 ·New mndel o1 oop mande】 ◆Hil1 ert mode1 T-1373张 3:7 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 Bi:Ga mol% Sn Ag:Sn mol Au 图2Bi-Ga-Sn三元系 图3Au-Ag-Sn三元系 Fig.2 Bi-Ga-Sn ternary system Fig.3 Au-Ag-Sn ternary system 选取Ag为不对称组元，计算结果和实验值见图3。 2.3NaCl-KCl-CaCl2三元系 该三元系和3个边二元系1083K时的混合焓已测定”，其解析式(J/mol): NaCI -KCI:AH=-ZNG (1-zNG)(1 921+53ZNsa (14) NaCI-Caclz:AH.=-tcac(1-to,)(18 760-6 700rcac) (15) KC-CaCl2:△H.=-zea,(1-xoa,)(43720-13630zca,) (16) 以NaC为不对称组元，计算结果和实验值见图4。比较图2~4表明，新不对称几何模型 640·
二， 。 。 ， 树 “ 竺“ 巴三圣早 ’ 一 五 二 乙 ，践 入 闷 一 凌 又 、 点 ， 滩 一 何 。 。 ， 。 「 ，“ 】 ， 、 。 。 。 〔， 门 汤 一一月卜 日， ， 、 。 了 二 孔 － ，了 了又 ︸之门。三。 个门七‘。 知 八 斗 飞 八是 图 一 一 三元系 地 一 一 图 珑 一 一 三元系 一彻一 姗 选取 为不对称组元 ， 计算结果和 实验值见 图 。 一 一 冶 三元系 该三元系和 个边二元系 时的混合焙 已测定 〔 “ ，， 其解析式 一 △ 一 之 、 ， 一 十 ‘ 一 渔 △ · 一 ‘ 一 ， 一 冈 一 △万 · 一 ， 一 ， 一 以 为不对称组元 ， 计算结果和 实验值见 图 。 比较 图 一 表明 ， 新不对称几何模型 · ·
的计算结果可靠，精度高，与实验值取得较好一致。 3不对称组元选取 应用不对称几何模型预示多元系热力学性质 时，涉及到不对称组元选取问题。研究指出12,13)， 1 从热力学角度宏观上考虑，不对称组元应根据三元 系各侧边二元系热力学性质偏离理想程度大小，判 ow'C/H 断组元间相互作用强弱来选定。两个相互作用程度 相近的二元系，其公共端组元即为三元体系的不对 称组元。 1:3 该法的合理性在于考虑了粒子间库伦力、极化 和反极化等多种因素的综合作用，宏观表现在体系 Rer 的过剩热力学性质上。 0 20 40 以PrCl,一CaCl2-MgClz三元系为例（图5），比 60 80 NaC1:KC】 Caclz 较各侧边二元系过剩自由能数值可以看到，MgC12一 CaCl2和MgCl2一PrCl,二元系相互作用程度接近，而 图4NaC一KCl-CaCl,三元系 与PrCl,一CaCl2相差较大。根据热力学准则，选取 Fig.4 NaCl-KCI-CaCl:ternary system MgC12为不对称组'元计算三元系各相关热力学性 质，结果与实验值吻合较好。 表1不对称组元选取分析 Table 1 Analysis of asymmetric components 第一组元 第二组元 第三组元 姐元 6,% △T1℃ 组元 6,%△T/℃ 组元 d,%△T/℃ Cea3-CC-LC (E)CC132.52 23 uC· 1.13 18 CC2 1.39 20 PrCla-CaCl2-LCI (E)Pa34.'0的 15 1C1 3.47 CC2 3.47 10 NdC13-CaClz.-LiC (E)NdClz 3.91 LCI 244 7 Caci 1.94 2 (P) 9.31 -2 7.59 -7 10.40 -17 PrCl3-SrCI2-LiCI PrCis SrCL2 7.21 (E) 4.15 -20 5 5.51 -7 NdCl3-CsCIz-MgCl2 (P) 9.15 10.601E 9.94 -26 NdC] ua (E) 2.08 5 5.72 8 7.82 一23 PrCl3-CaC12-MgCl2 (E) 2.88 12 2.45 15 0.99 14 :热力学不对养姐元 ·641·
的计算结果可靠 ， 精度高 ， 与实验值取得较好一致 。 不对称组元选取 应 用 不对称几 何棋型 预 示 多元 系热 力学 性质 时 ， 涉及到 不对称组元选取问题 。 研究指出〔 · ‘ ， ’ 〕 ， 从热力学 角度宏观上考虑 ， 不对称组元应根据三元 系各侧边二元 系热 力学性质偏 离理想程度大小 ， 判 断组元间相 互作用强弱来选定 。 两个相互作用程度 相近的二元系 ， 其公共端组元即为三元体系的不对 称组元 。 该法的合理性在于考虑 了粒子间库伦力 、 极化 和 反极化等多种 因素的综合作用 ， 宏观表现在体系 的过剩热力学性质上 。 以 一 一 三元 系为例 图 ， 比 较各侧边二 元系过剩 自由能数值可以 看到 ， 一 和 一 ， 二元 系相互作用程度接近 ， 而 与 一 相差较大 。 根据热力学准则 ， 选取 为不 对 称组元 计 算三 元 系 各 相关 热 力 学 性 质 ， 结果与实验值吻合较好 。 川 气 沁 硕口 一、 一 丫 卜 日 、 了 ’ 、 过 气 。 ” ‘ ，” ‘ 写 ， 尸·之之昌· 戚〕 侣 日明 图 运 一 一 三元系 一 一 滋口 征 邓怡 护 表 不对称组元选取分析 第一组元 第二组元 第三组元 体 系 组元 ‘ △ ℃ 组元 ‘ 肠 △ ， ℃ 姐元 ‘ ， △ ， ℃ 州皿 一 冶 边 一 】 一 抽 一 】 吠、 】 ， 一 场口 一 曰 一 知 】 一 叹月 ， 热力学不对称组元 · ·
对已实验测定的6个三元系相图，分别以体系的3个组元作不对称组元，计算体系的三 元共晶点(E)和转熔点(P),比较计算的精度。 根据误差理论，用下式判别多组元误差： 由表1可知，热力学准则选取不对称组元计算结果的误差最小，精度最高，说明该准则 可靠。 6=1 (x,-x,)2X100% (17) △T=T-T (18) n为组元数，x和x.(视为真值)分别表示计算和实验测定的组元摩尔分数，T和T'(真值)是计 算和实验测定的共晶点或转熔点温度。比较结果列于表1。 4讨 论 PrCl, 同所有几何模型一样，新模型的精度也呈 “起伏性”。从图2~4不难看到，新模型在合金 体系Bi一Ga-Sn中精度很高，而在NaCl一Kcl EG/.kJ.mol-1 0.959 -一CaCl2体系中，组分20mol%~50mol%CaCl, 区域内，与实验值相差较大，但仍比T即模型、 Hillert模型要好。如何选择计算体系或区域，使 计算结果的精度“最佳”，尚待进一步研究和探 0,881 讨。 分析表1不难看到，不对称组元是变动的。 图5不对称组元的选取 在计算如同RECl3一MeCl2一MC系列三元系 Fig.5 Choice of asymmetric component 时，尽管系列三元系性质相似，仍应对每个三 元系都作热力学讨论，以免组元选错。在REC3系列中，随着原子序数递增，熔体中稀土粒子 与其他粒子间相互作用有差异，差异变大到一定界限时，不对称组元也随之变动。如在REC 一SrCl2一LiCl系列中，根据热力学准则选取LaCl3一SrCl2-LiCl体系的不对称组元是SrCl2,而 NdCl3-一SrCl2一LiC1系的不对称组元是NdCl。另外式(I7)只能反映总体平均误差大小，不能 断定个别组元的误差，也不能说明误差的正负。 表1只不过是个佐证，比较体系有限，以实验值精确可靠为先决条件。若要进一步证明 其正确性，必须对大量计算与实验值进行系统的分析和比较。 5结 论 (1)新模型的数学解析式，在现有几何不对称模型中最简洁，便于数值分析和计算机计 ·642·
对 已实验测 定的名 个三元系相 图 ， 分别以体系的 个组元作不对称组元 ， 计算体系的三 元共 晶点 和转熔点 ， 比较计算的精度 。 根据误差理论 ， 用下式判别多组元误差 由表 可知 ， 热力学准则选取不对称组元计算结果的误差最小 ， 精度最高 ， 说明该准则 可靠 。 一价 习 一 二，‘ ’ 一 △ 少 一 ， ， 为组元数 ，价 和 了 ‘ 视为真值 分别表示计算和 实验测定的组元摩尔分数 ， ， 和 尹 算和 实验测定的共晶点或转熔点温度 。 比较结果列 于表 。 〔真值 是计 州勺 一 叫硕 讨 论 同所有几何模型一样 ， 新模型的精度也呈 “ 起伏性 ” 。 从图 不难看到 ， 新模型在合金 体系 一 一 中精度很高 ， 而在 一 一 体系中 ， 组分 凌 ， 区域内 ， 与实验值相差较大 ， 但仍 比 模型 、 模型要好 。 如何选择计算体系或 区域 ， 使 计算结果的精度 “ 最佳 ” ， 尚待进一步研究和探 讨 。 分析表 不难看到 ， 不对称组元是变动的 。 在 计 算如 同 一 合 一 系 列 三 元 系 时 ， 尽管 系列三元系性质相似 ， 仍应对每个三 一， 图 不对称组元的选取 犯 加沙 元 系都作热力学讨论 ， 以免组元选错 。 在 系列 中 ， 随着原子序数递增 ， 熔体 中稀土粒子 与其他粒子间相互作用有差异 ， 差异变大到一定界限时 ， 不对称组元也随之变动 。 如在 一 一 系列 中 ， 根据热力学准则选取 一 一 体系的不对称组元是 ， 而 一 一 系的不对称组元是 。 。 另外式 只能反 映 总体平均误差大小 ， 不能 断定个别组元的误差 ， 也不能说 明误差 的正 负 。 表 只不过是个佐证 ， 比较体系有限 ， 以实验值精确可靠为先决条件 。 若要进一步证明 其正 确性 ， 必须对大量计算与实验值进行系统的分析和 比较 。 结 论 新模型 的数学解析式 ， 在现有几何不对称模型 中最简洁 ， 便于数值分析和计算机计 · ·
算；它应用于Bi-Ga一Sn、Au一Ag-Sn和NaCl-KC一CaCla3个体系中，均与实验结果吻合 较好。 (2)本文提出的热力学准则选取不对称组元，普适性强，计算精度高。 参考文献 1 Muggianu Y M,Gambino M.J Chemie Physique,1975,72:83 2 Colinet C.Fac Des Sci Univ Grenble,France,1967 3段淑贞，乔芝郁.熔盐化学一原理和应用.北京：冶金工业出版社，第三章.1990 4 Toop G W.Trans AIME,1965,233 (5):850 5 Hillert M.CALPHAD,1980,(4):1 6 Wang Z C,Reinhard Luck.CALPHAD,1990,14 (3):217 7 Qiao Zhiyu,Xing Xianran,et al.Proc of the 3rd China-Japan Bilateral Conf on Molten Salt Chem and Tech,Beijing,1990,110 8 Pelton A D,Blander M.Metal Trans,1986,17B:805 9 Hultgen R,Desai P D,et al.Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys. ASM Metals,Park,Ohio,1973 10乔芝郁，Gaune M一Escard.私人通信 11 Patrick Sem,Haten Gerard,et al.Farady Trans L,1984,80:297 12乔芝郁，邢献然，郑朝贵，段淑贞，第6届全国相图会议文集.沈阳，1990.66 13乔芝郁，邢献然，郑朝贵，段淑贞，中国稀土学报，1991，(3)：3 ·643·
算 它应用于 一 一 、 一 一 和 一 一 渔 个体系 中 ， 均与实验结果吻合 较好 。 本文提 出的热力学准则选取不对称组元 ， 普适性强 ， 计算精度高 。 参 考 文 献 ， ， ， 阮 ， ， 段淑 贞 ， 乔芝郁 熔盐化学－ 原理和 应用 北京 冶金工业 出版社 ， 第三章 ， ， ， ， ， 切 ， ， 四 ， 为 ， 址 一 阵 ， ， ， ， ， ， ， ， 七 · 讯 ， ， ， 乔芝郁 ， 一 私人通信 ， ， ， ， 乔芝郁 ， 邢献然 ， 郑朝贵 ， 段淑贞 第 届全 国相 图会议文集 沈 阳 ， 乔芝郁 ， 邢献然 ， 郑朝贵 ， 段淑贞 中国稀土学报 ， ， 一