D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1990.05.015 北京科技大学学报 第12卷第5划 Vol,12 No,5 1990年9月 Journal of Univ ersity of Sciene and Technology Deijing Sept.1990 Fe-Ni-P非晶合金的电沉积 罗泾源·王明生· 摘要：究f也汇积法制备FcNiP.非品合企的I艺条件。以抗抓血梭作为络企 被，选塔了合适的电废液，研究济液的PH、温度和电流度对电度的影响。 关键词：FcNiP合金，电以，非品态个金 The Elecirodeposition of Amorphous FeNiP Alloy Films Luo Jingyuan Wang Mingsheng ABSTRACT:The bright FeNiP alloy film can be elcelroplaled with using the ascorbie acid as the complex compound.Selecting suitable bath solution,the compo sition of alloy film is depended on the lechnological condition of pH,temperaturc and calhodic current density. KEY WORDS:FeNiP alloy ,elcclroplaling,amorphous alloy 自Brenner12首先用电沉积法从镍（钻）盐-H3PO电镀液中获得了Ni-P(Co-P)非h 合金以来对Ni-Pt2及Fe-Pc3)等二元非品合金电沉积的研究逐渐深人。得到的镀层具有强 度高、耐膳、光亮和耐腐蚀等优点。非晶合金镀层中含磷量为(10-15)vt%,最低含磷量 为(6-8)wt%。磷含量随NaH2PO2·H2O浓度的增加而升高。pH减少有利于电极过程进行， 镀层磷含景提高。酸度太大阴极反应以H+放电为主，会降低电流效草，影响镀层质量。加 大阴极电流密度，镀层磷含量上升。提高温度有利于非晶合金的形成。 NiFe合金电镀层具有良好的装饰性【4)，其光亮性和整平性与光亮镀镍相同，有很高的 经济效益。但山于抗蚀性：不强，使其应用受到一定限制。而非品合金不具存晶态合金所具有 的品界、位错和缺陷，具行极的耐蚀性：5)，所以电镀法制各FcNP非品合金，使既具有光 1989-03-07收稿 ,化学系(Department of Chemistry) 。191
、 、 第 卷第 马 期 年 月 北 京 · 技 大 学 学 报 ， 。 ‘ 。 工 于 厂 工 结 牛 。 ‘ 下一 一 一 非 晶合金的电沉积 罗 径 源 ‘ 王 明生 摘 要 研究 · ‘匕。 。积 法 制备 剂 ， 选 择 了 合 适 的 电 渡 液 ， 研究 溶 液 的 、 一 卜品 合 金的 工 艺 条件 。 以 杭 坏血 酸 作 为 络 介 溢 度和 电流 密 度对 电渡 层 的 影 响 。 关键词 合金 ， 赵该 ， 一 品 态 汗金 叹、 夕 ， ‘ 夕 了 ， 口 口 ， ， 一 · 一 ， 厂 ， ， ， 手 · 气 自 〔 ‘ 〕 首先 用 电沉积法从镍 钻 盐 一 电镀液 中获得 了 一 一 非 品 合金 以来 对 一 〔 〕 及 一 〔 “ 〕 等二 元非 晶合 金 电沉积 的研究逐渐深 人 。 得 到 的镀层具 有张 度 高 、 耐磨 、 光 亮和 耐腐蚀 等优 点 。 非 晶合金 镀 层 中含磷 量 为 一 二 ， 最 低 含磷 量 为 ， 写 。 磷含量随 · 浓 度的增 加而 升高 。 减 少有 利 于 电极过程进 行 ， 镀层 磷含量提 高 。 酸度太大 阴极 反应 以 ’ 放 电为 主 ， 会降低 电流效 率 ， 影 响 镀层 质 量 。 加 大 阴极 电流密度 ， 镀层磷含量上 升 。 提 高温度有 利 于非 晶合金 的形 成 。 合金 电镀层具有 良好的 装饰性 〔 〕 ， 其光 亮性 和整平性 与光亮镀 镍 相 同 ， 有很 高的 经 济效益 。 但 由于抗 蚀性 不 强 ， 使其应 用 受到 一定 限制 。 而 非 晶合 金不具 有 晶态合 金 所具 有 的 品界 、 位错和 缺 陷 ， 具有极 高的耐蚀性 〔 苏 〕 ， 所以 电镀 法 制备 非 品合 金 ， 使 既具有光 ，‘ 一 一 收 稿 化 学 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．05．015
亮性又具有耐蚀性，是有显著的意义。有关耐蚀性问题，另文专门论述。 1研究方法 以DD1型电镀参数测试仪、WMZK-01型温度控制仪进行恒流、恒温电镀。所用试剂均 为分析纯，与去离子水配制成镀液。阳极采用高纯镍片，其尺寸为2mm×2mm。铜片阴极 的背面以环氧树脂密封。 镀层中的铁、镍和磷含量用比色法测定。过氧化氢一EDTA吸收光度法测铁。丁二肟吸 收光度法测镍。钒钼黄吸收光度法测磷。 用X射线衍射实验对镀层结构进行相分析。 2实验结果和讨论 2,L电沉积工艺的确定 合金电沉积时，溶液中以FeCl2、NiCl2和NaH2PO2提供电镀层中的Fe、Ni和P诸组元。 加入络合剂可缓稀体系中金属离子放电，得到优质镀层。经过大量实验，选择了抗坏血酸 一 葡萄糖作为络合还原剂。将Fc3+离子还原成Fe2+络离子，有效地保证了Fe2+离子浓度 的稳定。铁的标准电极电位比镍负，但实验结果得到的镀层中铁含量远多于镍，说明镍离子 在放电过程中极化很大，而铁离子沉积速度较快，这种镍和铁的异常共沉积现象与镍铁合金 电镀时的情况相同。经优选得FeNiP合金电沉积的镀液配方及工艺条件如下： FeCl2.4H20 106g/1, NaC12.6H2O 124g/1 NaH2PO2.H2O 30g1, CoHaOa 25-30g/1 HBO 30g/1, 葡萄糖 5g/1 pH 1.3-1.8, 温度 40℃ 40 15 80- 425 t15 30 0 20 10 5102 出 20z 60 15 公 50 10 0 pl 020.30 40 50 1, 时1PH对该公成分的影响 图之温度对镀：组成的影刷 Fig.1 The composition in coa- Fig.2 The composition in coating ting depends on the pII dcpends on the tempcrature valuc ·492·
亮性又 具有耐 蚀性 ， 是有 显著 的 意义 。 有 关耐蚀性 问题 ， 另文专门论述 。 研 究 方 法 以 型 电镀 参数测 试仪 、 一 型温 度控制仪 进 行恒流 、 恒温 电镀 。 为 分析 纯 ， 与 去 离子 水 配 制成镀 液 。 阳极 采用 高纯 镍片 ， 其尺 寸为 。 的背面以环氧树 脂密 封 。 所用 试剂均 铜 片 阴极 镀 层 中的 铁 、 镍 和磷 含量 用 比色法 测定 。 过氧化氢一 吸收 光 度 法 测铁 。 丁 二肠 吸 收 光度 法测镍 。 钒铝黄吸 收光 度法 侧磷 。 用 射线 衍射 实验 对 镀层 结 构进 行相 分析 。 实验结果和讨论 。 电沉积工 艺 的确 定 合 金 电沉积时 ， 溶液 中以 、 和 提供 电镀层 中的 、 和 诸 组 元 。 加人络 合剂可缓 稀 体 系 中金属 离子放 电 ， 得 到优质镀层 。 经 过大 量实验 ， 选 择 了 抗 坏 血酸 － 葡 萄糖作为 络 合还原 剂 。 将 干 离子 还 原 成 络 离子 ， 有效 地保证 了 ‘ 离子浓 度 的稳定 。 铁 的标准 电极 电位 比镍 负 ， 但 实验结果 得 到的镀层 中铁含 量远 多于镍 ， 说明 镍离子 在放 电过程 中极化很大 ， 而 铁 离子 沉积 速度较快 ， 这种镍和 铁 的异常 共 沉积 现象与镍铁合 金 电镀时 的情况相 同 。 经 优选得 合金 电沉积 的镀 液配方及工 艺条件如 下 ， 一 一 ， 。 。 一 ， 葡 萄糖 一 ， 温 度 ℃ ，于一， 护 曰八门 一妇泪︺门‘， 二 日八比曰 、﹄八︻‘ 汤 ︸ 二弓‘ 山 ‘决曰﹄ 曰工 ‘曰‘，‘ ﹃ 少祠弓‘ ﹃ 一 下一 ‘ 乙 子 今峋引 。 、 山一 … 。 且 二 一 二平 、 … 一 形 酥 一」 翎刘卜卜匕 求尸多‘ 冲。 图 对 渡 层 成 分的 形 响 划 一， ’ 二 百益度对 渡 层 组 成 的影 响 、 厄 ‘‘ 吐 协‘
阴极电流密度25-35mA/cm2 得到的镀层表面光亮、平整，并有良好的耐蚀性。镀层经X射线衍射实验表明，在29为 10°-100°范围内，不出现诸组元的标志谱线；在44°附近存在漫散谱带，表明镀层呈非晶态 结构。 确定了上述配方后，现分别改变饿液的酸度、温度和电流密度，研究工艺条件与镀层成 分的关系。 2.2酸度变化的影响 镀液的酸度由浓盐酸和氨水调到所需值。在温度40℃及阴极电流密度为25mA/cm2时， 电镀30min后，分析镀层结果如图1。 结果指出，随镀液pH值的升高，铁在镀层中含量上升，而镇和磷含量下降，与NP和 FeP电镀情况相同。通常在NiFe合金电镀时，镍离子处于活化控制之下，面铁和氢离子处于 扩散控制之下ra)。本实验的FNiP非晶电镀时，电极表面扩散层中吸附了大量铁离子，随 着pH的减小，电极表面析氢增加，减少了Fe2+离子在电极表面的吸附，使铁的沉积速度减 小，镀层中铁含量也就降低。pH过小，阴极析氢严重，降低电流效率，而且影响镀层质量。 在非晶态合金电镀时，选择pH甚为重要，本实验控制H在1,4-1,8范围内、均可得到光亮的 非晶态镀层。 2.3温度对镀层成分的影响 实验以阴极电流密度为25mA/cm2,镀液的pH为1.8，电镀30min后，分析镀层结果如 图2。 实验指出，温度升高，铁在镀层中含量下降，镍在镀层中的含量上升。这是由于升高温 度，加快了离子的迁移速度，有利于电极反应进行，减少镍的极化现象，从而增加镍的沉积 速度，减弱了异常共沉积现象。当温度低于40℃时，磷含量低于8wt%,合金不呈非晶态结 构。温度过高，实验操作不便，故电沉积非品 态FeNiP合金的合适温度定为4C℃ 40 115 90 3030识 2,4阴极电流密度对镀层成分的影响 子80 20z5 在温度为40℃，pH为1.8，采用不同阴极 电流密度恒温电镀30min,镀层分析结果如图 70 10 3所示。 60L 10 0 ,15 结果指出，电镀过程中，阴极电流密度的 253545 Dk,mA/em2 升高，有利于铁在合金镀层中的含量增加，而 镍的含量下降。因阴极电流密度升高，有利于 图3不同度流密度对发层成分的彩响 阴极极化，增大了镍铁的异常共沉积现象。所 Fig.3 The Composition in coating deponds on 以，随着阴极电流密度的升高，铁的沉积速度 current density of cathode 增快。当电流密度过高，氢气在电极上大量析 出，使镀层表面粗糙，出现点刺。色流密度太 小，使沉积速度太慢。故电沉积FeNP非晶态合金的合适电流密度在25~35mA/cm2。 ·493
阴极电流密度 一 空 得到 的镀层 表面光 亮 、 平整 ， 并有 良好 的耐蚀性 。 镀层经 射线衍射 实验 表明 ， 在 为 。 “ 一 “ 范围 内 ， 不 出 现诸 组元 的标志谱线 在 。 附近存 在漫散谱带 ， 表 明镀 层 呈非 晶态 结构 。 确定 了上 述配方后 ， 现分 别改 变镀 液 的酸 度 、 温 度和 电流密度 ， 研究工 艺 条件与镀层 成 分 的关系 。 酸 度变化的影晌 镀 液 的酸度 由浓盐酸 和 氨水调 到所需 值 。 在温度 ℃ 及 阴极 电流密 度为 时 ， 电镀 后 ， 分析镀层结果如图 。 、 结果 指 出 ， 随镀液 值的 升高 ， 铁在镀层 中含量上升 ， 而 镍和磷 含量 下降 ， 与 护 和 电镀情况相 同 。 通常在 合 金 电镀 时 ， 镍离子 处于活化控制之 下 ， 而 铁 和 氢离子 处 于 扩散控制之 下 ‘ ’ 。 本 实验 的 非 晶电镀 时 ， 电极表 面扩散层 中吸附 了大 量铁离子 ， 随 着 的减 小 ， 电极 表 面析氢增加 ， 减少 了 “ 离 子 在 电极 表 面的吸附 ， 使铁 的 沉 积 速度减 小 ， 镀层 中铁 含量也就降低 。 过小 ， 阴极析氢严重 ， 降低电流效 率 ， 而 且影响镀层 质量 。 在非晶态合金 电镀时 ， 选择 甚为 重要 ， 本实验 控 制 在 一 。 范 围 内 ， 均可得到光 亮的 非 晶态镀 层 。 温度对镀层成分的影响 实验 以 阴极 电流密度为 。 ， 镀液的 为 ， 电镀 后 ， 分析镀层结果如 图 。 实验 指出 ， 温度升高 ， 铁在镀层 中含量 下降 ， 镍在镀层 中的含量上 升 。 这 是 由于升高温 度 ， 加快了离子 的迁移速度 ， 有利 于 电极 反应进 行 ， 减少 镍的极化 现象 ， 从而 增加 镍 的沉积 速度 ， 减 弱了异常共沉积 现象 。 当温 度低于功 ℃ 时 ， 磷含量低 于 ， 合金不 呈非 晶态 结 构 。 温度过高 ， 实验操 作不 便 ， 故 电沉积 非 品 态 合金的合适温度定为 钧 ℃ 东队卜 司一 目九 ， 土 冰 ‘ ︸之 · ， 广 洲 一 阅 电 争产一 一 夕 求 ︹门八丹‘ 闷。卜 。 刀灿 图 不 同 度流密度 对 镀 层成分的影响 阴极 电流密度对 镀 层 成分 的影响 在 温度为 扔 ℃ ， 为 。 ， 采 用不 同 阴极 电流密 度恒温 电 镀 ， 镀层分析 结果 如 图 所示 。 结 果指出 ， 电镀过程 中 ， 阴极 电流密度的 升高 ， 有 利 于铁在合 金 镀 层 中的含量增加 ， 而 镍 的含量 下降 。 因 阴极 电流密度升高 ， 有 利 于 阴极 极 化 ， 增大 了镍铁 的 异常 共 沉积 现象 。 所 以 ， 随 着 阴极 电流密度的 升高 ， 铁 的沉积速度 增快 。 当电流密 度过高 ， 氢 气在 电极 上大量析 出 ， 使镀层 表 面粗糙 ， 出 现点刺 。 电流密度 太 小 ， 使沉积速度太慢 。 故 电沉积 护 非晶态合金 的合适 电流密度在 一
3结 论 (I)也沉积制备FeNiP非品合金的优选配方和工艺条件如2.1中所示。 (2)升高酸度，镀层巾磷含量上升。 (3)在FeNiP的非晶合金电沉积过程中，同样存在有FcNi合金电沉积过程中的异常共沉 积现象。 (1)升高温度或减少电流密度，会减少镍和铁的异常共沉积现象。 参考文献 1 Brenner A.Part of Journal of Research of the National Bureau of Standa rds,1950,44:109 2 Rajagopal C.Metal Finishing;1984;82(1):59 3付静媛，罗径源。北京钢铁学院学报，1987，(1)：98 4 Roman V.Plating,1982:69(5):132 5陈晓怡，罗泾源.金凤学报，1988；(2)：158 6 Srimathi S N.J,Appl,Electrochem,1986:16:69 ”沙粉艹”忙松艹忙外格补格什林计格格竹站松路站片忙给外松壮什什#朴朴壮州朴：朴收 304型不锈钢板还质量及连铸工艺的研究 太钢1280立式可转出坏型不锈钢板坏连铸机，是我园自行设计制造的第一台立式不锈钢 板坏连铸机，填补了我国不锈钢板坏连铸机的空门。在试生产期间对奥氏体不锈钢的铸坯质 量和连传工艺进行了试验研究。304型不锈钢板坯的质量已满足了作：产要求，非稳定地饥织 了人规模非产。321型不绣钢板坏的质景亦有明显改苦。 ·191
结 论 电沉积 制备 非 晶合金的优选配 方和 工 艺条件如 中所示 。 升高酸度 ， 镀层 中磷 含量上 升 。 在 的 作 品合 金 电沉积过程 中 ， 同 样存在有 合 金 电沉积 过程 中的 异常 共 沉 积 现象 。 丁卜高温 度 或减 少 电 流 密度 ， 会减少 镍 和铁 的 异常 共 沉积 现象 。 参 考 文 做 。 ，。 一 ， ， 。 付静媛 ， 罗径源 北 京钢铁 学院 学 报 ， 〔 ， 陈 浇怡 ， 罗径 源 金 属学 报 ， ， 一 伙尹 禅卜 一 协 斗卜 月十 斗卜 斗卜 冲卜 寸卜 刁十 月十 斗卜 今卜 今卜 子卜 从一 卜冲卜 冲卜代 卜 魂十 月卜 斗卜 作 斗卜 干卜 弓卜 补 斗卜 亏卜 月十 今卜 卜 卜 」十 冷卜 弓呼 月 伟卜 七卜 ，小 型不锈钢板坯 质量及连铸工艺的研究 太钢 。 立式同转 出坏 型不 锈钢板坯连 铸机 ， 是我 国 自行设 计制造 的第一台立 式不 锈 钢 板 坏 连 铸 机 ， 填 补 了我 国不锈 钢板 坏 连铸 机 的 空 自 。 在 试生 产 期 间对奥 氏体不锈钢的铸 坯 质 录和连 铸 一 艺进 行 了 试验 研究 。 型不 锈钢板 坯 的 质 欣己 满 足 了 ’ 二产 要 求 ， 井稳定 地组 织 了 大规模 ， 二产 。 烈不锈 钢板 坯的 质 最亦 有明 显改 片
