深过冷对Nd-Fe-B-Si合金凝固组织的影响

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.05.003 第14卷第5期 北京科技大学学报 Vol.14No.5 1992年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1992 深过冷对Nd-Fe-B-Si合金 凝固组织的影响 关绍康·郭进毅·胡汉起”吕述祖· 篇要：在悬浮熔陈装置上采用玻璃包熔的净化处理工艺，可使N阳一Fe一B一S1合金熔体获得凝 图前的深过冷，实验结果表明：随着过冷度的增加，枝晶形态由树枝品向胞晶转变，并且是 突发性的，该合金获得最大无量纲过冷度0≥0.3。用X射线衎射分析表明：在深过冷N一 Fe一B一St合金的凝固组织中存在着亚稳相， 关德词：深过冷，N阳-Fe一B一Si合金，凝固组织 Effect of Undercooling on Solidified Structure in Nd-Fe -B-Si Alloy Guan Shaokang'Guo Jinyi*Hu Hangi"L Shuzu" ABSTRCAT:By means of a technique of glass encasement on a levitation melting assembly high un- dercoolings of melt before solidification were obtained for the Nd-Fe-B-Si systems.It is odserved that a transition of growth form from dendritic to cellular occurs as the undercooling is getting higher, and it is a sudden transition,The highest dimensionless undercooling (=4T/T)obtained for the sys- tem excesses 0.3,and X-ray diffraction analysis shows the existence of a metastable phese in the so- liditied microstructure in this case. KEY WORDS:undercooling,Nd-Fe-B-Si alloy,solidified structure 随着第三代Nd-Fe-B永磁材料的开发与研究，使其得到很大的发展和应用。尤其是快 速凝固技术的应用，进一步改善了Nd~Fe~B的磁性能。目前，大都采用快凝制粉，然后热 静挤压的方法成型。然而，使大体积量熔体深过冷是获得高凝固速率的另一种重要途径，它 可以大大减少对激冷的依赖c即，本文通过使Nd-Fe-B-Si合金大体积量过冷的办法，对其合 金的凝固规律进行研究，以考察深过冷与凝固组织的关系，为改善组织与性能提供依据。 ①本课题由治金工业部自然科学基金资助 1992-04一20收稿 *冶金系(Department of Metallurzy) ·509·

第 14 卷第 5 期 1 99 2 年 。 月 北 京 科 Jo u r n al o f U ni v e r si ty 技 大 学 学 报 a n d T e c hn 0 1 o gy Be l jl n g V OI . 1 4N o . 5 O f S 七i e n C e 义p t . 1 9 9 2 深过冷对 N d 一 Fe 一 B 一 si 合金 凝固组织 的影响 ① 关绍 康 ` 郊进 毅 ` 胡汉起 ` 吕述 祖 ` 摘要 : 在悬浮熔炼 装置上采用玻璃包熔 的净化处理工艺 , 可使 N d 一eF 一 B 一 is 合金熔体 获得提 固前的深过冷 . 实验结果表 明 : 随着过冷度的增加 , 枝晶形态 由树枝晶 向胞晶转变 , 并且是 突 发性 的 ; 该 合金获得最大无量纲 过冷度 e ) 0 . 3 。 用 x 射线衍射分析表 明 : 在深过冷 附一 凡 一 B 一 , 合金的凝固组织 中存在着亚 稳相 . 关镇词 : 深过冷 , N d 一 eF 一 B 一 iS 合金 , 授固组 织 E f f e e t o f U n d e r e o o l运9 on S Ol id i f ide S tr u e ut r e i n N d 一 F e 一 B 一 5 1 lA l o y 口翻. 石诵翻初即 . 口即 沂儿 笋 . 刀幼 刀西啊犷 加 石五公uz A B S T R C A T : B y m e a n s of a et e ho i q u e o f gl as e n e a se m e n t o n a l e , l at it o n me lt i n g a又沈 m b ly h lhg un - d e r e o O l in gS of m e l t be of r e os l iid f i ca t of n w e r e o b at i n 曰 of r ht e N d 一 eF 一 B 一 从 s y s t e m s . lt 坛 。 土始 r v de 比 a t a t r a n ia it on of g or w th f o r m fr om de n d r lit c ot c el u加 r oc cu sr as ht e u 川份 c o o li n g is ge 斑 n g ih hg e r , a n d i t is a su d d e n t r a n s i t i o n , hT e h lg h e st d i m e n 幼on l 创拐 un d e r e o il n g ( 8 二」T / T : ) 。 b at i n ed f or ht e sy -s et m e xc e 义祀 5 0 . 3 , a n d X 一 r a y d if fr ac t i o n a n a l y s is hs o ws ht e e 元s et n e e of a m e 枉洛at b le hP es in t h e 5 -0 il d ir l e d m i e r OS t r u e 加er i n ht 如 C a s e . K E Y W O R D S : u n de r e o il n g , N d 一 F e 一 B 一 5 1 al o y , so ild if ed s tr u e ut r e 随着第三代 Nd 一 eF 一 B 永磁材料的开发与研究 , 使其得到很大的发展和 应用 。 尤其是快 速凝固技术的应用 , 进一步改善了 N d 一 eF 一 B 的磁性能 。 目前 , 大都采用快凝制粉 , 然后热 静挤压 的方法成型 。 然而 , 使大体积量熔体深过冷是获得高凝固速 率的 另一种重要途径 , 它 可 以大大减少对激冷的依赖 c1j 。 本文通过使 N d 一 eF 一 B 一 is 合金大体积量过冷的办法 , 对其合 金的凝固规律进行研究 , 以考察深过冷 与凝固组织 的关系 , 为改善组织与性能提供依据 。 习 本课题 由冶金工业部 自然科学墓金资助 1 9 9 2一 0 4一 2 0 收稿 , 冶金系 (氏钾“ 功 en t of 城切加 r盯 ) · 5 0 9 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 05. 003

1实验方法 本研究在悬浮熔炼装置上采用玻璃包熔处理工艺，通过加热一冷却热循环，使处于真空条 件(~0.13Pa)的Nd-Fe-B-Si合金熔体获得深过冷。在较慢的冷却速度(<50K/s)下， 监测其过冷度数值，并分析其凝固行为及组织。合金配制在WS一3型非自耗真空电弧炉中进 行，用于配料的B的纯度为99%，Nd为99.9%，Fe为99.9%，试样重约6s,呈球状.实验前，试 样清洗处理顺序为稀HC1→蒸馏水→稀NazCO3→丙酮→蒸馏水→酒精。最后，将试样与经 过处理的玻璃粉一起装入石英坩埚内，抽真空的同时加热至200℃左右，将石英坩埚密封。测 温采用0.1mm的RhRt3o-RhRt:热电偶，对合金的熔点及悬浮线圈产生的磁效应的影响进行了 标定c2?,误差范围为士2℃。实验采用的玻璃粉主要是含有Nd玻璃粉、Fe玻璃粉、B硅酸盐玻璃 粉等，其主要作用是减少或消除非均质形核或使有效形核质点失效)。试样的凝固组织采用金 相显微镜、SEM及X射线衍射仪检测。 2实验结果与分析讨论 2.1深过冷熔体的凝固行为 4501 热循环是以较慢的速度加热至熔点以上 400f 100℃，保温5min,然后空冷到200℃再加热c。 350 随着热循环次数的增加，熔体得到了净化，过 冷度数值增大，但热循环次数存在一个饱和点 300 (如图1)。这是因为熔体在保温过程中，由于悬 250 浮搅拌作用，使熔体与融熔玻璃充分接触，发 200L 挥玻璃熔体的物理吸附作用，减少熔体中的有 1 Heating-cooling cycle number,N 效形核质点或使有效形核质点失效，增加了熔 体的均质形核能力，从而使合金熔体达到深过 图】过拎度与循环次数的关系 冷；当达到一定循环次数后，由于玻璃熔体在 Fig.1 Undercooling vs heating-cooling cycle number 吸附了一定量的杂质后逐渐改变了玻璃熔体的 成分，使其吸附杂质的能力下降，原来已被吸附的形核质点有可能重新进入合金熔体中，导 致过冷度下降。根据实验结果，可控制其热循环次数来获得经一次玻璃熔体处理的较大过冷 度的合金熔体。 2.2Nd-Fe-B-Si合金的过冷度与组织之间的关系 在通常凝固条件下，随着凝固速率或冷却速度的增加，品体形貌由平面界面依次分别向 胞状晶、树枝晶及无特征晶转变。但是，深过冷合金熔体的凝固组织，随着过冷度的增加，相 ·510·

1 实验方法 本研究 在悬 浮熔炼装置上采用玻璃包熔处理工艺 , 通过 加热一冷却热循环 , 使处于真空条 件 ( ~ 0 . 1 3 aP ) 的 N d 一 eF 一 B 一 is 合金熔体获得深过冷 。 在较慢的冷却速 度 ( < 50 K s/ ) 下 , 监测其过冷度数值 , 并分析其凝固行为及组 织 。 合金配制在 w s 一 3 型非 自耗真空 电弧炉 中进 行 , 用 于配料的 B 的纯度为 ” % , N d 为 9 . 9 % , eF 为 9 . 9 % , 试样重约 6 。 , 呈球状 。 实验前 ,试 样清洗处理 顺序为稀 H cl 一 蒸馏水 ~ 稀 N a 刃0 : 一 丙酮 ~ 蒸馏水 ~ 酒 精 。 最后 , 将试 样与经 过处理的玻璃粉一起装入石 英柑祸 内 , 抽真空的同时加热至 2 0 ℃ 左 右 , 将石英柑祸 密封 。 测 温采用 切 . 1 ~ 的 R h R t 3 。~ R h R t 。 热电偶 , 对合金的熔点及悬浮线圈产生的磁效应的影响进行了 标定 〔幻 , 误差范围为 士 2 ℃ 。 实验采用的玻璃粉主要是含有 N d 玻璃粉 、 eF 玻璃粉 、 B 硅酸盐玻璃 粉等 , 其主要作用是减少或消除非均 质形核或使有效形核质点失效 〔幻 。 试 样的凝固组织采用金 相显微镜 、 s E M 及 x 射线衍射仪检测 。 2 实验结果与分析讨论 咖刑40325 又卜阅/ . 口uTT 。óo p二u 2 . 1 深过冷熔体的 凝固行为 热 循环 是 以较慢的 速度加热 至熔 点以 上 1 0 0 ℃ , 保温 s m 加 , 然后 空冷到 2 0 0 ℃ 再加热 〔3〕 。 随着热循环次数的增加 , 熔体得到 了净化 , 过 冷度数值增大 , 但热循环次数存在一个饱和 点 ( 如图 1 ) 。 这是因为熔体在保温过程中 , 由于 悬 浮搅拌作用 , 使熔体与融熔玻璃充分接触 , 发 挥玻璃熔体的物理吸 附作用 , 减少熔体中的有 效形核质点或使有效形核质点失效 , 增加了熔 体的均质形核能力 , 从而使合金熔体达 到深过 冷 ; 当达到 一定循环次数后 , 由于玻璃熔体在 , 诊 吸附了一 定量的杂质后逐渐改变了玻璃熔体的 \ }\ 入 一 \ } 队{ He o f生n g 一 e o o l 主n q e y e l e n u m b e r , N 图 l 过冷度与循环 次数的关系 U n d e r e o 】in g vs h ae t in g 一 伽助名 yC d e n u m b e r 成分 , 使其吸附杂质的能力下降 , 原来 已被吸附的形核质点有可能重新进人合金熔体中 , 导 致过冷度下 降 。 根据实 验结果 , 可控制其热循环 次数来获得经一次玻璃熔体处理的较大过冷 度的合金熔体 。 .2 Z Nd 一 eF 一 B 一 is 合金的过冷度与组织 之间的关系 在通常凝固条件下 , 随着凝固速率或冷却速度的增加 , 晶体形貌 由平 面界面依次分别 向 胞状晶 、 树枝晶及无特征晶转变 。 但是 , 深过冷合金熔体的凝固组织 , 随着过冷度的增加 , 相 · 5 1 0 ·

继出现了树枝晶、熔断的树枝晶或柱状晶及胞状晶。晶体形貌的出现顺序与通常凝固条件下 的顺序不同（如图2）：(a)过冷度为231K时的组织形貌，基本上为发达的树枝晶；(b)过冷 度为347K时的组织形貌，为较多的柱状晶，与(a)相比晶粒有一定的细化；(c)过冷度为407K 时的组织形貌，为典型的胞晶组织。由于再释放出的凝固潜热来不及排出，而使胞晶合并，出 现了粗化。在同一视场下，由试样的边缘到中心，相继出现了胞晶、胞晶十树枝晶以及树枝 晶的共存组织，如图3是胞晶十树枝晶的组织形貌：显然，胞晶与树枝晶之间的转变是突发 性的，并不存在过渡区。 (a)23】K 4b)347K (c)407K 图2不同过冷度的凝固组织 Fig.2 Microstructures with different undercoolings 图3胞晶与树枝晶的转变 图4凝固组织中的亚稳相 Fig.3 Transitlon of cellular and dendritic Fig.4 The metastable phase in the solidified microstructure 2.3深过冷Nd-Fe-B-Si合金熔体的凝固组织中存在着亚稳相 在获得407K过冷度合金熔体的凝固组织中，不仅出现了胞晶组织，而且在晶内和晶界析 出了大量的弥散相，如图4。在日本理学D/MAX一RB12KW旋转阳极X射线衍射仪上进行了 相结构分析。结果表明：析出相中大部分是高温相？~FesSis,该相为六方结构，说明在深过冷 合金Nd-Fe-B-Si熔体的凝固组织中存在着亚稳相)-FeSi3。 511

继 出现 了树枝 晶 、 熔 断的树枝晶或柱 状晶及胞状 晶 。 晶体形貌 的 出现顺序与通常凝固条件下 的顺 序不 同 (如 图 2 ) : ( a) 过冷 度 为 23 l K 时的 组织 形貌 , 基本 上 为发达 的树枝晶 ; ( b) 过冷 度 为 3 4 7 K 时 的组织 形貌 , 为较 多 的柱状晶 , 与 a( ) 相 比 晶粒有 一定 的细 化 ; c( ) 过 冷度为 4 07 K 时 的组 织形貌 , 为典型 的胞 晶组织 。 由于再 释放出的 凝固潜热来不及 排出 , 而使 胞 晶合并 , 出 现 了粗化 。 在 同一视场 下 , 由试 样的边 缘到 中心 , 相 继 出现 了胞 晶 、 胞 晶 + 树枝晶以及 树枝 晶 的共存组织 , 如 图 3 是胞 晶 + 树枝晶的组 织形 貌 ; 显然 , 胞 晶与树枝晶之 间的转变是 突发 性 的 , 并不 存在 过渡 区 。 ( a ) 2 3 1 K ( b ) 3 4 7K ( e ) 4 0 7 K 图 2 不 同过 冷度 的凝 固组 织 F i g . 2 M i e r o s t r u e t u r e s w i t h d i f f e r e n t u n d e r e o o l i n g s 图 3 胞晶 与树枝晶的转变 T r a n s 孟t l o n o f C d l u l a r a n d d 〔 J〕 d r i tj e 图 4 凝 固组 织 中的 亚稳相 F i g . 4 T h e 」刀 e t a s t a b l e p h a s e i n t h e s o l id if i e d m i e 士o s t r u e t u r e 深过冷 N d 一 eF 一 B 一 iS 合金熔体 的凝固 组织中存在着亚稳相 在 获得 4 07 K 过冷度合金 熔体的凝 固组 织 中 , 不仅出现 了胞 晶组织 , 而且 在晶 内和 晶界析 出了大量 的弥散相 , 如 图 4 。 在 日本理学 D / M A X 一 R BI ZK W 旋转 阳极 X 射线衍射仪 上进行 了 相 结构 分析 。 结果表 明 : 析 出相 中大部分是高温相 刀 一 eF s is 。 , 该相 为六 方结 构 , 说明在深 过冷 合金 N d 一 eF 一 B 一 iS 熔体的凝固组织 中存在着亚 稳相 : 一 eF 5 iS 3 。 · 5 1 1 ·

3结 论 (I)在悬浮熔炼装置上采用玻璃包熔的处理工艺，可使Nd-Fe-B-Si合金熔体获得最大 无量纲过冷度9mx≥0.3。 (2)随着过拎度的增加，N-Fe-B-Si合金凝固晶体形貌由树枝晶向胞状晶转变，并且 其转变是突发性的，不存在过渡区。 (3)在深过冷的Nd-Fe-B-Si合金熔体的凝固组织中存在着)~FeSi亚稳相。 参考文献 1吕述祖.凝固技术的进展概况，北京科技大学资料，1987 2关绍康.硕士论文，北京科技大学，1989 3 Wu Y Z,Piccone T J,Flemings M C.Metall Trans A,1987,18A:915 4胡汉起.金属凝固原理.北京：机械工业出版社，1991 ·512·

3 结 论 ) 1在(悬浮熔 炼装 置上采 用玻璃包 熔的 处理工艺 , 可 使 N d 一 eF 一 B 一 is 合金熔 体获得最大 无量纲 过冷度 om a : ) 0 . 3 。 ( 2) 随着 过冷度的 增加 , N d 一 eF 一 B 一 iS 合金凝固 晶体形 貌 由树枝晶 向胞状 晶转变 , 并且 其转变是突发性的 , 不存在过 渡 区 。 ( 3) 在 深过 冷 的 N d 一 eF 一 B 一 is 合金熔 体的凝 固组织 中存在着 刀 一 eP s is : 亚稳相 。 参 考 文 献 吕述祖 . 凝固技 术的进 展概况 , 北京科技大学 资料 , 1 9 8 7 关绍康 · 硕士论文 , 北京科技大学 , 1 9 8 9 W u Y Z , P i e e o n e T J , F l e m i n g s M C . M e at l l T r a n s A , 1 9 8 7 , 1 8 A : 9 1 5 胡汉起 . 金属 凝 固原 理 . 北京 : 机械工业 出版社 , 1 9 9 1 一 5 1 2 ·