物质熔化温度的粒度效应

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.013 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9N.o21987 物质熔化温度的粒度效应 廖为鑫吴秀珠 (基础物化教研室) 摘 要 用热力学方法，推导出适用于高分散度球形和非球形物质的熔化温度随粒度变 化的关系式，本文所得方程式定量地描述了高分散度物质的熔化温度随粒度减小 降低的关系，所得结果对比于M,H4egw:等人的避论计算能更好地符合于Coob 对铅的实验结朵。 关键词：粒度效应，表面效应，分散度，熔化温度， The Effect of Particle Size at the Melting Temperature of Material Liao Weixin Xu Xiuzhu Abstract The equation between the melting temperature of the material and- its high-dispersity are deduced by means of thermodynamic method. The results are suitable for the particles which are circular or non-cir cular. These equations describe quantitatively the fact that the melting emperature of material is lowered with the increaes of its dispersity .d The result of calculation for pb is morc agreeable to the experimental tata,obtained by Coombes,than the theoretical data obtained by M. Hasegawa et al. Key words:particle size effect,surface effect,dispersity,meltng temperature 1986一04-03收稿 87

北 京 钢 铁 学 院 学 ， 报 物质熔化温度的粒度效应 廖为鑫 吴秀珠 基础 物化教研室 摘 要 用热力学方 法 ， 推导 出适用于高分散度球形和非球形物质的熔化温度随粒度变 化的关系式 ， 本文所得方 程式定量地描述 了高分散度物质 的熔化温度随粒度减 小而 降低的关系 ， 所得结果对比于 卜， 蜘“ 。 等人的理论计算能更 好地符合于 。 。 ， 对铅 的实验结果 关键 词 粒度效应 ， 表面 效应 ， 分散度 ， 熔化温度 班 戈 ‘ ’ 旦 宜 一 一 ‘ ， ， 人 ， ， ， ‘ 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．013

前 言 高分散度物质有高度发达的表面，可观的表面能，引起高分散度物质的一系列宏观 性质不同于其非分散状态，这种现象称之为表面效应。，如高分散度物质的溶解度增大， 其规律性服从Laplace方程，高分散度物质的蒸汽压增大，其规律服从Kelvin方程， 与表面能有关的新相生成、分散过程及烧结过程都有了定量的热力学关系式。但是，高 分散度物质的其它一些热力学性质，如高分散度物质的熔化过程等其它一些物化性质， 虽然都观察到其现象的特殊性，却设有得到定量关系式。许多研究者也做了不少研究工 作，如1972年Coombes定量测定了铅粒子的榕点)。 为了解释金属小颗粒熔点与尺寸的依赖关系，已发表了几种仅对大粒子可以应用的 表观理论。l977年Matsubara等人(2由自洽Einstein声子，取得对某些物质熔点的测 量，及Couchman和Ryan(1978)c3)、Hoshino和Shimamura(1979c4]提出一些微 观理论，属单相理论，对于判断熔化没有清楚的理论基础。Hasegawa等人(1980)(5) 根据Stroud和Ashcroft(1972)c6)所进行的熔化的微观研究，以及对钠的熔化曲线计算 的结果，试图把此理论推广到一个面心立方系统的A1、Pb和Ag的熔化温度与粒度的 关系，其结果与Coombes(1972)1对Pb熔点的测定的结果在粒度变小时仍有较大的 差距。 本文应用热力学原理确定高分散度物质的熔化温度。它与不同粒度的金属或氧化物 的烧结温度的确定是密切相关的。在确定熔化温度随其粒度尺寸而变化的热力学方程式 之后，对比Coombes?对Pb的实验曲线及Hasegawa等人对Pb所得的理论计算曲线进行 讨论。 1高分散度物质的熔化温度随粒度变化的热力学方程式 为确定粒子半径为「s的高分散度物质在标准状态的熔化温度，推导如下。 通常对一摩尔块状物质在标准状态下的熔化过程表示成 M0(S)←P=1大气压→M.(1) (A) T. 且 △G9=0 式中M.。(S)、M.(1))分别表示块状物质的固、液两相； T。一块状物质在标准状态下的熔点： △G。一一标准状态下块状物质熔化过程的自由焓变化。 根据热力学原理，上述的始终态也可以通过在标准状态下的五个过程来实现，即 (1)将一摩尔块状的固态物质的温度由T降至T:,即 M。（S,T.)P=1大气压 -→Ma(S,T,) (1) △G9 程过的摩尔标准自由焓变化为△G 88

前 山曰 州口 臼 口 二二 高分散度物质有高度发达 的表面 ， 可观 的表 面 能 ， 引起高分散度物质的一系 列宏观 性质不 尚于其非 分散状态 ， 这 种现 象称之 为表面效应 。 如高分散度物质的溶 解度增大 ， 其规律性服从 方程 高分散度物质 的蒸汽压 增大 ， 其规律服从 斤 方 程 ， 与 表面 能有关 的新相生 成 、 分散过程及烧结过 程都 有 了定量 的热力学关 系式 。 但 是 ， 高 分 散度物质的其它 一 些热力 学 性质 ， 如高分散度物质 的熔化 过程 等其它 一 些物化性质 ， 虽然都观察到其现 象的特殊性 ， 却没 有得到定量关 系式 。 许 多研究者也做 了不少研究 工 作 ， 如 年 定 量 测 定 了铅粒 子 的熔点魁〕 。 为 了解释金 属小颗粒 熔 点与尺寸 的依赖关 系 ， 已发表 了几 种仅对 大粒子 可 以应用 的 表 观理论 。 年 等人栩 由 自洽 声子 ， 取 得对 某 些物质熔 点 的 测 量 ， 及 和 〔 〕 、 和 〔 提 出一 些微 观理论 ， 属 单相理论 ， 对 于判 断熔化没有清楚 的理论 基础 。 等 人 〔 “ 〕 根据 和 卿 所进行 的熔化 的微观研究 ， 以及对钠 的熔化 曲线计算 的结果 ， 试 图把 此理论 推广 到一个 面心立方系统 的 、 和 的熔化温度 与 粒 度 的 关 系 ， 其结 果与 。 。 。 〔 ‘ 〕对 熔 点的测 定的结果在粒 度变小 时仍 有较 大的 差距 。 本文 应用 热力 学 原理确定 高分散度物质 的熔化温度 。 它 与不 同粒度 的金 属或 氧化物 的烧 结温度的确定 是密切 相关 的 。 在确 定熔化温度随其 粒度尺 寸而 变化 的 热力 学方程式 之后 ， 对 比 。 。 对 的实验 曲线 及 等 人对 所得的理论 计算 曲线进行 讨 论 。 高分散度物质的熔化温度随粒度变化 的热力学方程式 为确定 粒子 半径为 。 的高分散度物质在标准 状态的熔 化温度 ， 推导 如下 。 通 常对 一摩尔 块状 物 质在标准 状态下 的熔化 过程表示成 。 二 大气压 十－ 了石 。 〔 △ 且 式 中 。 、 ， 分别 表示 块 状物 质的 固 、 液 两相 ， － 块状物质在 标准 状态下 的熔 点 △ － 标准 状态 下块状物质熔 化过 程 的 自由焙 变化 。 根据 热力 学 原理 ， 上述 的始终 态也 可 以通 过在 标准 状态 下 的五个过程来 实现 ， 即 将一摩尔 块状 的 固 态物质 的温 度 由 。 降至 ， 即 二 ， 卜上 华辈返一 。 。 ， 凸 七 程 过 的摩尔标准 自由烩 变化为△ 兮

act=∫s:ndr 式中S:($,表示块状的固态物质在标准状态下的摩尔熵值。 (2)在T,温度下将一摩尔块状固态物质粉碎成半径为的高分散度固态粉未，使 其温度T,恰好是粒子半径为r的高分散度固态粉末的熔化温度，即： M.(S,T,)P=1太气压M,(S,T,) △G9 (2) 若该块状固态物质M:。s)在T,温度下的比表面能为σg（T,),粉碎前一摩尔该 物质的表面积为A。《s)粉碎后表面积为A,《s),于是该粉碎过程物质的摩尔标准自由焓 变化为 △G8=gs(T,)·△As 式中△As=A,(8)-A,(s) (3)一摩尔半径为r的高分散度该物质的固体粉末，在T,熔化成高分散度的小液 珠，即 Ma,(5,T,）P=1大气压→Ma,(1,T,) △G: 其过程的摩尔标准自由焓变化 △G8=0 (4)由于高分散的小液珠具有热力学不稳定性，易合并成过冷的块状液相，即 M,(1,T,)-P=1大气压→M.(1,T,) △G9 (4) 若该块状液相在T,下的比表面能为σ，(T,),1摩尔该物质的高分散度的小液珠的表 面积为Ar(1),1摩尔该物质的块状液相的表面积为A(1),于是过程的标准自由焓 变化 △G:=a,(T,)·AA1 式中△A,=A。)-A,)=-（A,)-A。)) (5)将过冷的该物质的块状液相加热，使之温度由T,升高至T,即 M.(1,T,）P=1大气压→M,(1,T.) △G8 (5) 其过程的摩尔标准自由焓变化为 AG:--Ssd 式中S°。1)为标准状态下块状物质在液相时的磨尔熵值。 由上可见：实现(A)过程也可沿过程(1)、(2)、·(3)、(4)和(5) 来达到。 因此，根据热力学状态函数的性质 △G8=△G9+△G:+△G:+△G:+△Gg (6) 89

△‘ “ 丁 式 中 二 。 表示块状的 固态物质在标准 状态下 的摩尔 嫡值 。 在 温 度下 将一摩尔 块状 固态物质粉 碎成 半径为 的高分散 度 固态粉末 ， 使 其 温 度 恰好 是 粒子 半径 为 的 高分散 度 固态粉末 的熔化温 度 ， 即 ， ， 二 大 气压 △ 呈 ， ， 若该 块状 固态物质 在 温 度下 的 比表面 能为 ， 粉 碎前 一 摩 尔 该 物质的表面积 为 ‘ 、 ， 粉 碎后表面积 为 、 。 ， ， 于 是该粉碎过 程物质的摩尔 标准 自 由焙 变化为 一 气 △ 呈 。 · △ ‘ 式 中 △ 二 、 一 。 一摩尔 半径 为 的高分散 度该 物质的 固体粉 末 ， 在 熔化成高分散度 的小 液 珠 ， 即 一 。 ， 、 ，里二里叁垦里， ， △ 好 盆 其过程的摩尔 标准 自由恰 变化 △ 盆 由于高分散 的小液珠 具有热力学不稳 定性 ， 易合并 成 过冷 的块状液 相 ， 即 、， ， ‘ 坠 大 气压 △ 、 ， 若该 块状液 相 在 下 的比表 面能 为 ， 摩尔该 物质的 高分散度 的小液 珠 的 表 面积 为 ， 摩 尔该物质 的块状液 相的表面积为 。 川 ， 于 是过 程 的标准 自 由 烩 变化 △ 呈 · △ 式 中 △ 一 、 ， 一 。 ， 一 。 ，， 一 。 ， 将过冷 的该 物质的块状液 相 加 热 ， 使之 温度由 升高至 ， 即 ， 二琪惠掣吐咔 。 ， ， 凸 竹 亏 其 过程 的摩尔标准 自由焙 变化为 鸽 一 丁岑 一 式 中 ’ 川 为标准 状态下 块状物质在液 相 时的摩尔嫡值 。 由上 可见 实现 过程也 可沿 一 过程 、 、 、 来达 到 。 因此 ， 根据热力 学 状态 函数 的性质 △ 二二 △ 全十 △ 旦十 △ 十 △ 三 △ 且 和

将诸过程的△G:值代入式(G)、整理后即得 (T,)AAs-0,(T,)AA1=:(S8-S (s>)dT (7) 式中S:)与S(8,均为温度的函数，故S1,一S8s,也是温度的函数，即 S8)-S88,=∫ △a+△bT+AcT2dT+△S0 =△So+AalnT+△bT+女AcT2 式 S2()-S2(8)=ASo+AaInT+AbT-AcT-2 若将物质的△a、Ab、△c、或△c'及积分常数△So代入上式，即可得该物质的(S:a,- S(8,)与温度之间的关系。若以Pb为例，由△a=8.66,Ab=-1.250×102,AH:= 4774/m01,熔点T。=601K7)及△S:=△H8=7.945熵单位代入上式，即可求得其 T。 积分常数△So=-39.961,故得Pb的熔化熵变与温度的函数关系为 S8(,-Sc8)=-39.961+8.66lnT-1.250×102T(J/kmol) 一些物质的(S0)-S:(s,)=f(T)的计算列表如下： 表1一些物质在不同温度下的(S”(1,一S0(8,)值 Table 1 Value of (S2(,-S2 (s))for some Substances at different temperatures Substance Temperature (S8,-S8(8) Substcince Tempersture (Sg1,-S8(8,) (k) (J/k.mol) (k) (J/k.mol) 601 7.95 2890 9.627 Pb 501 7.619 Mo 27.90 9,615 401 6,91 2690 9,573 932 11.673 2888 27,527 AI 832 11.648 Ca0 2788 27.510 732 11,464 2688 27,481 1357 9.619 2303 9,519 Cu 1257 9.577 AlgOa 2203 9.573 1157 9.485 2103 9.255 1234 9.682 1020 25.598 Ag 1134 9.761 NaBr 920 25,447 103 9.774 820 25,117 从表1数值可见， 物质相变过程的熵变值(S:,-S(s,)随温度的变化很小。于 是式(7)边的(S”,-S”cs))可视为常数，即 ∫：(S:,-S2a)T=AS:e=w∫aT =AS8,(T。-T,) 90

将诸 过程 的△ 兮值 代 入式 、 整理后 即得 的了 一 。 △ 三 一 二 《 》 一 忿 》 也 是温 度的 函数 ， 。 即 ︸ ， · △ 一 式中 三 ， 与 竺 、 ， 均 为温 度的 函数 ， 故 且 ‘ ， 旦 ‘ 。 丁 △ △ 十 △ △ 式 兰川 一 三 若 将物质的△ 、 八 、 △ 、 。 、 、 卜 态 △ 去△ “ △ 。 十 △ △ 一含△ ‘ 一 “ 或 △ 尸 及积分常数△ 。 代入上 式 ， 即可得该物质的 二川 日 与 温度之 间的关 系 。 若 以 为例 ， 由△ ，熔 点 。 〔 〕及八 乙 ， △ 一 ， 一 “ ， 呈 姚单位代入上式 ， 即可求得 其 鱿 塑几 积分常数△ 。 一 窦 ‘ ， 一 且 》 一 些物质的 兰 〔 ， 故得 的熔化嫡变与 温度的 函数关 系为 一 一 一 “ · 一 且 。 ， 的计算列表 如下 、户 值 曰 表 一些物 质在不 同温度下 的 且 ， 一 且 一 旦 ‘ ， 乌 一 兰 一 二 。 ， ，飞。 又 且 一 二 。 ， 。 。 。 人 含 。 。 。 、 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 ， 从表 、 数值 可 见 ， 物质 相 变过程 的嫡 变值 三 ， 一 。 。 ， 随温度的 变化很 小 。 于 是式 一 台边 的 二 。 、 一 且 》 可视为 常数 ， 即 ‘ ‘ 》 一 ‘ △ 旦 一 · 二 △ 才 。 ，， 二 一

式中△S:(s1,值恰为A)过程的熔化熵变值。(A)过程的熔化标雅烩变为AH:(s一)， 故 AS:(8→1，=△H8-D T 于是式(7)可写成 0(T,)△A。-0,(T,)△A1=△HD(T.-T,) T. (8) 为确定式(8)中△As和△A,与粒度r的关系，今将摩尔质量为M的1摩尔块状的固 态物质分散成半径为s的球形粒子，1摩尔块状固态物质的半径R:相对于rs可视为无穷 大，并以Rs,记之。因态物质密度为Ps,于是，1摩尔固态物质分散成半径为rg的粒 子，其粒子数目ns,应为 (r)= 0/gr=3Mato, 即1膝尔固态块状物质分散后其粒子数目的多少取决于「s的大小。每个粒子的表面积为 4πr,分散成n8,粒子后其总的表面积A,(s) A,(s)=ng()×4πr5=3M/pgrs 同理A.(s)=3M/pgRg《o) 因Rg(,相对于rg可视为∞，故 A.(-A.()=8M Psrs 相应地，1摩尔块状物质分散成球形粒子而各处于液态时，对应的半径为R()、 r及其密度为P1,同理，若R。,对比于r,为无穷大时 则 A11)-A)=3M pirI 现将AAg=（A,)-A.s))及△A1=（A.)A-,)代人式(8)，整 理后即得 T.-7.C1- 3M △H(9→1， (T)-1T-)) (9) rsps riP1 一般地说，rp,对于个别物质也存在ps>pi,则rg>r1。但是，可 以不考虑具体情况所属，对任一球形粒子的物质，在固一液两相平衡时，固、被两同质 量的球形粒：子其密度与半径的关系可证明为 Piri=pars 于是 r=(-Ps)/rs (10) 将式(10)代入式(9)即得 T=.〔1-p(,)-a,(8)“)}门(1) 91

式 中△ 三 ，， 值恰 为 过 程 的熔化嫡 变值 。 过 程 的熔 化 标堆 焙 变为△ 三 、 一 ， ， 故 △ 』 △ 二 ， 、 月 ， 于 是式 可写 成 ， ， △ 一 ， ， △ 公竺典 ， 一 为确定式 中△ ， 和△ 与粒 度 的关 系 ， 今将摩尔质量 为 的 摩尔 块状 的 固 态物质分散成半径为 。 的球 形粒 子 ， 摩尔 块 状 固态物质的半径 相对 于 。 可视 为 无 穷 大 ， 并 以 。 、 ， 记 之 。 固态物质密度 为 ， 于 是 ， 摩尔 固态物质分散成半径 为 ， 的粒 子 ， 其粒子数 目 。 川 应 为 ， 荟 干 二 “ 二 “ ‘ “ ‘ 兰 即 摩 尔固态块状物质分 散后其粒子数 目的多少取决于 的天小 。 每个粒 子 的表面 积为 ‘ 墓 ， 分散成 。 。 ， ， 粒子后 其总 的表面积 。 ， ， 、 ， 二 孟 。 同理 因 二 ‘ ， 。 ‘ ， 相对 于 。 可视 为笑 ， 故 ， 〔 一 相 应地 ， 工摩 尔块 状物质分散成球 形 粒子而各处 于液 态时 ， 对 应的半径为 。 ， 、 及其密度 为两 ， 同理 ， 若 ， 对 比 于 为无穷大时 则 一 ， 一 现 将 八 。 ， ， 一 、 ， 及△ ， 卖 ，、 粉 ‘ ， 代 入式 ， 整 理后 即得 ， 二 一一共丝一 一 了一处二工 二立一 一 一旦达儿之 、 勺 。 。 、 一 ‘ 一 △ 罗 〔 ， 、 ， 。 川 ， ’ 一 夕 一 般地 说 ， 。 ， ， 对 于个别物质也存在 ，， 则 ， 。 但 是 ， 、 可 以不考虑具体 情况 所 属 ， 对 任一球 形 粒子 的物质 ， 在 固一液两相平衡 时 ， 固 、 液 两 同质 量 的球 形 粒子其密 度与 半径 的关 系 可证 明为 亨 于 是 将式 代入 式 冬 ‘ ’ 即得 〔 赦摆 下不 一 ‘ ，一 ， 合 一 “ “ ， 〕 川

这就是本文所得的物质的熔化温度与粒度的关系式。 2讨论 (1)对于指定的物质，其△H8s→1)、M、pg、T均为常数，而且在熔点时Ps比 p1大得不多。但as>g1,如 Substance ps/pi (p:/p):/ (os/o1)I11 Pb 1,036 1.024 1,11 Au . 1.064 1.042 1.15 Ag 1,054 1,036 1,22 由上可见，式(11)中的{}>0，所以物质的粒度越小，其熔化温度越低，对于 Pb而言，可以取其在熔点时的o,=0.480J/m,σs=0.532J/m(1),根据文献〔5)的 计算，在熔点温度下，固、液表面张力随粒子半径减小而降低，但（σ：一·，）却几乎不 随粒子半径而改变，于是式(11)中的os(T,)和o:(T,)可用os(T.)、0,(T） 而代之。因此，根据式(11)对于Pb的T/T.~1的关系式可表示成 rs T,/T。=1-0.04593×106/rs (11a) 若作T,/T。~logrs（A)曲线，则如图(1)中的a曲线所示。 (2)根据式(9)，为简单起见，可以近似地以 P,ri≈Psrs 代入式(9)，即得式（11)的近似式为 T,=〔1-aH-ps 3M e,(ae(T)-a(T,)〕T. (12) 对P,而言，可得 T,/T.=1-0.05971×100.1 (12a) 其曲线为图1中b曲线所示。 1.0 0.9 图1T:/Tm与155s的关系 Fig.]Tr/T s logrs ,Experimenta】data (Coombes 1972) 0.8 -A1.Hesegame et al (1980) ---Miatsubarn et al (1977) This paper Eg,(11) b This paper Eg.(12) 0. g￥g,i00m 92

这 就是本文 所得的物质 的熔化 温度与 粒度 的关 系式 。 讨 论 对 于指定 的物质 ， 其 △ 二 、 ，， 、 、 、 均 为常 数 ， 而且在熔 点时 比 ，大得 不 多 。 但 ，， 如 。 口 ， 一 。 。 。 。 。 。 由上 可见 ， 式 中的 ， 所 以物质的粒度越 小 ， 其熔化温度越低 ， 对于 而言 ， 可 以取其 在熔点时的 ， 试 “ ， 。 二 “ 〔 〕 ， 根据文献 〔 〕 的 计算 ， 在熔 点温度下 ， 固 、 液 表 面张力 随 粒子半径 减小而降 低 ， 但 。 。 一 ， 却 几 乎 不 随 粒子半径而 改变 ， 于 是式 中的。 。 和。 可 用。 。 ， 、 。 ， ， 而代之 。 因此 ， 根据式 对 于 的 一 一 一 一 “ 交 的关 系式可 表 示成 若作 一 。 艾 均线 ， 则 如 图 中的 曲线 所示 。 根据式 ， 为简单起见 ， 可 以近 似地以 一 岛 代 人式 ， 即得式 的近 似式 为 〔 △ 〔 、 一 毛 ， ， 青〕 · 对 、 而言 ， 可 得 ， 一 一 一 其 曲线 为 图 中 曲线 所示 。 是 了 《 比， 卜 于 叮 一，召刀 万 ， 盆 下 图 ， 与 的关系 ， ， ， 馆 ， ， 一 ’ 。 。 弓… ﹂

由a、b两曲线可见，随着粒度的变小，b曲线对a曲线的负偏离由在5000A时的0.028% 增至20A时8.9%。但是，当粒度变小时，b曲线更接近于Coombesl的实验值。 (名)a、b两曲线与Matsubara等人的曲线及与Hasegawa等人的曲线作比较时， 明显可见：在rs1,于是式(11)可我示成 -T-〔1-aK:(T)-o,（8)门.（a6） 3M 与式(12)可表示成 T=C1aHeP.KaT）-T.)()]T. 3M 01 (12b) 由式(11b)、(12b)可见，非球形粒子的高分散度物质的熔化温度比球形粒子的高分 散度物质的熔化温度更低。这将使物质的粒子半径在rg<100A时的熔化温度更接近 93

由分 、 两 曲线 可见 ， 随着 粒度的 变小 ， 曲线对 曲线 的负偏 离 由在 人时的 增至 时 ， 。 但 是 ， 当粒度 变小 时 ， 曲线 更接近 于 。 。 的实验值 。 “ “ 、 两 曲线夕 “ ‘ “ “ 等 人 的 曲线及与 “ “ “ “ 等 人的 曲线 作 比较 时 ， 明显 可见 在 时 ， 、 曲线 比 等 人所计算 的 曲线 更接近 于 。 。 的 实 验值 ， 尤其 是 曲线 更 为接近 。 当 在 式一 卿 。 尤范围 内 ， 随着 粒度的增大 ， 虽 然 不如 “ ” “ “ “ 等人 曲线 接近 “ 实验值 ， 但其偏离值 相对 干 “ “ “ “ 等 人 曲线在 。 时 的偏离值却 小 得多 ， 而 且随着粒度 的增 大能较迅 速地 接近 实 验值 。 因此 ， “ 、 曲线 的结果 是令 人满 意 的 如果把 最早 由 根据三相 点时的三相平衡 由 一 热力 学 所推得的 公 式 。 △ 且 ， 。 一 卫主 “ “ 生 与 式 相 比较 ， 可见 其降 低值 只 是式 一 的 号 ， 其 一 曲线 在 图 中的 位置 大约 与 等 人 的 曲线 位置 相 当 ， 比式 由线距离 。 。 实验 曲线 远 含 ， 即其降 低值 比式 少 含 ， 这 是 由于他忽略 新相生 成功值 所 引起的 。 。 如果 根据式 作 一 卫一 为 ， 但 由该直线所 得的截距约 为 ， 直 线 ， 当粒子半径 二 时 ， 铅 的熔化温 度应 相对熔 点 而 言偏 离 了 。 这 是 由 于直 线 的斜率 中的一 。 。 一 ， 一卫兰 ’ 值 均 采 用 熔 点时 的 数 值 所引起的 。 事实上 ， 户 、 。 都 是温度 的 函数 ， 即 八 二 。 。 一 。 鱼 ‘ · 。 一 般物质 的烧结温 度 皆视物质 的粒度而 定 ， 通 常 控制在 。 即 物质的正常 熔 点 ， 这种工 艺参数 由实践确 定 。 事实上 ， 有 了物质熔 化温度 的 粒度效应 方程式 ， 在 已知 的粒度条 件下 ， 即可 由 值来确定 物质 的烧 结温 度 。 当然 ， 本文在 推导 过 程 中 ， 固态 粒子设 为球 形 粒子 ， 而生 产 中更 多的是碰 到非球 形 固态粒子 ， 但其掖态为球 形 粒子 。 因此 ， 必须 在 。 与 ， 、 ， 一 ， 、 ， 的关 系式 中乘 一校正 系数 。 显 然 ， 于 是式 可表 示成 〔 △ 二 。 ， 。 一 ， 、 卫主一 、 。 一 ‘ 一 犷－产 与 式 可表 示成 〔 ‘ △ 立 、 ， 。 。 一 。 ， 卫旦声 卜三 〕 由式 、 可 见 散度物质的熔化温 度 更低 。 ， 非球 形 粒子的 高分散 度物质 的熔 化温 度 比球 形 粒子的 高分 这将使物质 的粒子半径 在 。 时的熔 化 温 度 更 接 近

Coombest的实验值。且当r>5000A时，其物质的熔化温度的粒度效应是非常之小，其 至不可觉煞。 3结 论 本文根据热力学原理所推得的物质熔化温度的粒度效应方程式，在「s5000A时，其熔化 式度的粒度效应已十分微弱。从曲线的位置比较，r3在100A~1000A时，本文式(11)、 温(12)偏离Coombes.对铅的实验值比Hasegawas等人的h线对Coombes的实验值大 些，但若以具体数据面论，其偏离大小也只在10K~2K之问。 参考文献 C1 )Coombes,C.J.:J.phys.F,Metal Phys.,2(1972),441 [2 Matsubara,T.,Iwase,y.,Momokita,A.:Prog.Theor,Phys., 58(1977),1102 Cs Couchman,P.R.,Ryan,C.L.:Phil.Mag.,A37(1978),369 [4 Hoshino,K.,Shimamura,S.:Phil.Mag.,A40(1979),137 (5 Hasegawa,M.,Hoshino,K.,Watabe,M.:J.Phys,F,Metal Phys.10(1980),619 [6 Stroud,D.,Ashcroft,N.W.:Phys.Rev.,B5 (1972),371 [7 Barin,I.,Knacke,O,:Thermochemical Properties of Inorganic Substances,1973 94

的实验值 。 至 不可 觉察 。 且 当 时 ， 其物质的熔化温 度 的粒度效应 是非常之 小 ， 甚 结 论 本文 根据 热力 学 原 理 所推 得的物质熔化温 度的 粒度效应方程式 ， 在 。 时 比 前人所计算的熔 化温 度值 ， 更接近 干 对铅 的实验值 当 。 时 ， 其熔化 式度的粒度 效应 已十分微弱 。 从 曲线 的位置 比较 ， 在 时 ， 本文式 、 温 偏 离 对铅的实验值 比 等 人的 曲线对 的 实验 值 大 些 ， 但若以具体数 据而论 ， 其偏离大小也 只 在 之 问 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 、 ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， · ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ‘ ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 肠 ， 翼