应用几何溶液模型法预测三元系的表面张力

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1990.06.028 北京科技大学学报 第12卷第6期 Vo1.12No.6 1990年111 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1990 应用几何溶液模型法预测 三元系的表面张力 胡建虹·陈双林· 蔡文娟··周国冶·· 捕要：介绍应用几何溶液模型法预测三元系表面张力的新方法。由下引用了有理数 对所用的二元实骏数据进行了优化处理，使计算精度大为提高。本方法用于Cu~Ag-Au体 系后，所得钻果与文献符合较好，说明这种处理方法是可行的。 关键词：溶液模型，三元系，表面张力 Application of Geometric Solution Model to Predict the Surface Tension of Ternary System Hu Jianhong Chen Shuanglin Cai Wenjuan'Zhou Guozhi. ABSTRACT:A ncw method for predicting the surface tension of lernary from binary ones by using geometric solution model is given.Binary excess surface tensions are fitted by means of rational function method,and ternary excess surface tension are calculated using R-function method.That makes not only the calculaiton time to be less,but the results to be more accurate.This method was appliced to the Cu-Ag-Au system,and a good accordance was obtained betw cen the calculated and reference values. KEY WORDS:solution model,ternary,surface tension 长期以来，表面张力数据主要靠实验测量获得，常用的测量方法有以下儿种：毛细管上 升法、滴重法、吊片法、最大气泡压力法、静滴法、流动法、拉环法、毛细波法以及我们最 1989一07一13收稿 ·理化系(Department of Physics Chemistry) ··化学系(Department of Chemistry) ·558·

第 卷第 期 年 北 京 科 技 大 学 学 报 一 刁 一 、 一 、 了 。 应用几何溶液模型法预测 三元 系的表面张力 尸产 胡建 虹 ‘ 陈双林 ‘ 蔡文娟 一 周 国冶 ‘ ， 摘 要 介绍 应 用 儿 何溶 液 摸 型 法 预蒯三元 系表 面张 力的 新 方法 。 由 于 引 用 了有理 由 数 对所 用 的 二 元 实验 数据 进行了 优 化处理 ， 使计算精度大 为提高 。 本方法 用 于 一 一 体 系后 ， 所得 结 果与 文 献符 合 较好 ， 说 明 这 种处 理 方法 是可 行 的 关健词 溶 液模 型 ， 三元 系 ， 表面张 力 尸尸训 夕 ‘ 牙 二 之 二 ， 了 ， 。 主 切 · ， 一 了 ， 一 一 ， ‘ 从 ， 。 ， ， 长期以来 ， 表 面张 力数 据主要 靠实验测量获得 ， 常用 的测 量 方法 有 以下 儿 种 毛 细 管上 升法 、 滴重法 、 吊片法 、 最大 气泡 压 力法 、 静滴法 、 流 动法 、 拉环法 、 毛 细波法 以及我 们 最 一 一 理 化 系 化学 系 收梢 尸 减 · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．06．028

近提出的变领法和圆柱法1？。据Janz2的统计，80%以上的数据是由最大气泡压力法获得 的。然而实测的体系毕竞有限、且有些体系在测量时困难很大以至于很难得到可靠的数据。 为此前人已提出了许多从理论上计算熔体表面张力的方法。如Angal等：3~假设表面相和体相 为自由分布，然后用规则溶液模型计算了二元合金的表面张力；Shih-W.H)则用了表面 张力的密度函数理论计算了液态合金的表面张力。所有这些方法对某些体系已取得了很满意 的结果，但也存在着一个难题，即在计第中需涉及到熔体的结构和性质参数，而在许多场合 下，欲得到这些参数本身也是很困难的。为克服这个困难，本文尝试用几何溶液模型的方 法，由相应的三个二元系数据计算三元系的表面张力。 1计算原理 文献〔5)叙述了由二元系热力学性质预测三元系热力学性质的方法。表面张力这个热力 学量是一个强度性质的量，是温度、压力和组成的函数，因此完全可以象预测其它热力学性 质一样用几何溶液模型来预测三元系的表面张力。只是这方面的工作未见有报道。 几何溶液模型总的说来可分为两大类：(1)对称的，如Kohler,Muggianu,Colinet和 Zhou等；(2)非对称的，如Toop,Hillert等。为了便于计算，仿照超额摩尔自由能，引入 了超额表面张力的概念，并用σ表示。这样实际表面张力σ就等于理想溶液的表面张力σ‘加 上0E,用公式表示为： L∽ g=0E+ (1) 其中 G1=x101+x202+×303 (2) x:、0:分别为各组元的摩尔分数和纯组元的表面张力。 基于各种计算超额摩尔自由能的模型展开式，用类比法得到了各种计算超额表面张力的 模型展开式，较代表性的有 (1)Muggianu展开式： “2 E=x1X2 D A,(x1-x2)1-1+x2x3 向1 B,(x2-xg)11 +x31 ,C,(x3-x1)-1 (3) (2)Kohler展开式： g=点4(）+宫，(+务） +1 c,(+) (4) (3)Zhou展开式： ·559·

近 提出的 变颈法和 圆柱法 〔 ‘ 〕 。 据 亡 〕 的统 计 ， 以上 的数 据是 由最大 气抱 压 力法 获 得 的 。 然而 实测 的体系 毕竟有 限 ， 且 有些 体系在测量 时困 难很大 以至于很 难得到 可 靠的数 据 。 为 此前人 已提 出了 许多从理 论上 计算 熔 体表面张 力的 方法 。 如 等 〔 〕 假 设表 面相和体相 为 自由分布 ， 然后 用规则溶液模 型 计算 了二元合 金 的表 面张力 卜 · 〔 〕 则 用 了 表 面 张力的 密度 函数理论 计算了液 态 合 金 的 表面张 力 。 所有 这些 方法对 某些体 系 已取得 了很满意 的 结果 ， 但 也存在着一 个 难题 ， 即 在计算 中需 涉 及到 熔体的 结 构和性质 参数 ， 而 在 许多场合 下 ， 欲 得到 这些 参数 本 身也是很 困 难 的 。 为克 服 这个 困 难 ， 本 文 尝 试 用几 何溶液模 型的方 法 ， 由相应 的三个 二 元 系数 据计算三元 系的表 面张 力 。 计 算 原 理 文 献〔 〕 叙 述 了 由二 元 系热力 学性 质预测 三元 系 热力学 性 质 的 方法 。 表 面 张力这个 热力 学量 是一个 强 度性 质的 量 ， 是温 度 、 压 力和组 成的 函数 ， 因此 完全可 以象预测其它 热力学性 质一样用几 何溶液模 型来 预测三元 系 的表 面张 力 。 只是 这 方 面的 工 作未见有 报道 。 何溶液模 型 总的说来可分 为两大 类 对称 的 ， 如 ， ， 和 等 非对 称的 ， 如 ， 等 。 为 了 便 于 计算 ， 仿 照超 额 摩尔 自由能 ， 引入 了超额表面张力的概 念 ， 并 用 “ 表 示 。 这样实际 表面 张力 ， 就 等于理 想 溶液的 表面张力 ‘加 上 ， 用公式表示为 『 『￡ 其 中 ， ‘ 二 ， ‘ 二 ‘ 、 ， ，分别 为各组 元 的摩尔分数和纯组元的 表面 张力 。 基于 各种 计算超 额摩尔 自由能 的模 型 展开 式 ， 用类 比法 得到 了各种 计算超额表面张力 的 模 型展开 式 ， 较代表性 的有 展 开 式 万 盯 ‘ ，“ 万 ， “ ， 工 一 ‘ ’ 一 ‘ ‘ 。 刃 ， ‘ 一 “ 。 ‘ 扩 ， ‘ ， 月 ， 二 。 一 ， ’ 一 ‘ 展开式 甘 乙 一 大 一 劣 劣 十 ‘ 一 ‘ ‘ 戈 一 劣 ’ 工 展开式 一 二

0=1x:月4，(2x1-1)-1+xx,三8，(2x:-1)-1 53 +x3x1,三C,(2x,-1)-1 (5) 式中，A,B;,C,是个二元系的交互作用系数，M1,M2,和M3为它们的个数。 近来，陈双林等又提出-种积分模型，从而相应的计算0公式为： 1x21-2 E=1-x1-x2J1 2a12dx+1-x23x,3a23dx 3x1「1-1 +1x3-×J3 a3idx (6) 在计算体系的热力学性质时，有时由于要进一步计算偏摩尔量，涉及到一个求导问 题，因此要尽可能地选择表达式简单的模型。为解决这个问题，Zou)引入了R函数。但 若不计算偏摩尔表面张力则不存在这个问题。因此，原则上说用任何一种模型都是可以的。 为使计算速度加快，具体计算时，在各种模型中还是都引用了R函数，即： R=0E/(1-x1) (7) Y=xg/(1-￥1) (8) 需要指出的是，虽然各种模型都是利用三个二元系上某些点的性质进行加权平均，但由 于所取的二元点不同，所用的加权因子不同，导致了公式表达式的不同，因此即使对同一体 系其处理结果也是会有所差别的。 2应用于Cu-Ag-Au系 为了验证本方法的正确性，选择了Cu-Ag-Au三元系。已有近二十儿位研究者测定过液 态Cu的表面张力，但未见有人详细测量过Cu-Ag~Au三元系的表面张力，可能是由于测定技 术的困难和昂贵的费用。为此理论预测其表面张力显得尤为重要。 2,1二元数据的获取和优化处理 由于是利用二元性质来预测三元系的，因此计算精度不仅取决于所用的二元系数据的精 度，还与二元系数据的分析处理有关。本文采用的是有理函数拟合法。关于有理函数，文献〔7〕 已作了详细介绍。 三个二元系Cu-Ag,Ag-Au和Au-Cu的表面张力数据分别取自文献〔8,9,10)，误差约为 0.010~0.015N/m(见下表)，表中还列出了拟合后的a:,函数表达式，其中： a12=0i2/x1(1-x1) a23=053ix2(1-x2) (9) u31=051x3(1-xs) ·560·

材 一 ‘ 、 万 ， ， 厂 ‘ ‘ 一 ‘ 。 ‘石 ， ‘ 广 ‘ ’ 月， “ ， 三 ‘ 。 一 ‘ ’ 式 中 ， ，， ，， ， 是 三个二元 系的 交互 作 用系数 ， ， ， 和 为它 们 的个数 。 近来 ， 陈双 林 等 又提 出 一 种积 分模 型 ， 从 而相应 的 计算， ￡ 公 式 为 义 一 一 「‘ 一 ， 。 「‘ 一 二 二 ， “ ‘ 十 了二汤万不 “ ’ 一 一 一 ‘ 一 ‘ ’ ， 在 计算体系 的 热 力 学 性 质时 ， 有 时 由 于 要进 一步 计算偏 摩尔量 ， 涉 及到 一个 求 导问 题 ， 因此 要 尽 可能 地选择 表达 式 简单 的模 型 。 为 解 决 这个 问题 ， 〔 “ ’ 引 入 了 函数 。 但 若不 计算偏摩 尔表面 张 力则 不 存在 这个 问题 。 因此 ， 原则上 说用 任何 一种 模 型都 是 丁以的 。 为使 计算速度加快 ， 具体计算 时 ， 在各种模 型 中还 是都引 用了 函数 ， 即 一 二 一 ， 需要 指 出 的是 ， 虽 然各种模 型都 是利用三个 二 元系上 某些点 的性质进 行加权平均 ， 但 由 于 所取 的二 元 点不 同 ， 所 用 的加 权 因子不 同 ， 导致 了公式表达式的不 同 ， 因此 即 使对 同一体 系其处理 结果也是 会有所差别的 。 应用 于 一 一 系 为 了验 证 本方法 的 正确性 ， 选 择 了 一 一 三元 系 。 已有近 二 十 几 位研究者测定过液 态 的表面张 力 ， 但 未见 有 人 详 细侧量 过 一 一 三元 系的表 面 张 力 ， 可能 是 由于侧定技 术的困 难和 昂贵的 费用 。 为此理 论预侧其表 面 张力显得 尤为重要 。 。 二 元数 据 的获 取 和 优 化处 理 由于是利 用二元性质来 预测三元 系的 ， 因此 计算精度不 仅取 决于所 用 的 二元系数据的精 度 ，还 与二元 系数 据 的分析处 理有 关 。 本文 采 用的是有理 函数拟 合法 。 关于 有理 函数 ， 文 献〔 〕 已 作了详 细介绍 。 三个二 元系 一 只 ， 一 和 一 的表面张 力数据分 别取 自文 献〔 ， ， 〕 ， 误 差 约为 见下 表 ， 表中还 列出了拟 合后 的。 ‘ ，函数表达式 ， 其 中 ， 一 二 ， 至 一 。 ， 氢厂 一 二 ·

表Cu-Ag,Ag-Au,Au-Cu二元系的超额表面张力(1108C),Nm Table The excess surface tensions of Cu-Ag, Ag-Au,Au-Cu binary(at1108℃)，N!m cu (1) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9 1.0 Cu-Ag 2 0 -0.084-0.147 -0.189 -0.181-0.148 0 Xλg(2) 0.1 0.2 0.3120.1 0.669 0.795 1.0 Ag-Au 0 -0.0165-0.0217-0.0277-0.032￥-0.0278-0.026 0 ×cu(3) 0 0.2 0.4 0.5 0.7 0.9 1.0 Au-Cu 51 0 -0.051 -0.074 -0.078 -0.066 -0.023 0 Cu-Ag w1:=--0.47995+0.02943r+0.00671r2 1-0.4211-0.4186x2 Ag-Au u23=-0.23068-0.03289x+0.02286=2 1+3.5847x-3.5769x2 Au-Cu a31=二0.29812+0,08141：+0.08698=” 1-0.4942x-7.16X10-3x2 2.2三元系表面张力的计算 有了a:的表达式后，代入公式(3)一(6)，就可以计算Cu-Ag-Au的超额表面张力，进而 计算实际表面张力。分别用Kohler,Muggianu7和Zhou模型作了计算，结果见图1，可以发 现Kohler和Muggianut的结果较相近。 Gallois和Lupiscn)对该三元系的表面张力也作过理论计算。由于Ag、Au是Cu的表面话 性剂，加上Ag和Au性质相近是理想混合，因此他们计算时对该三元系作了“伪二元”的假 定。其结果也列在图1中，与Zhou法较相近。由于都在误差范围之内，因此很难说那种方法 较优越些。 有关各种模型的计算机程序和绘图程序都已编好。尽管只用了几个例子进行检验，但已 经表明程序运行良好，所得结果也比较准确。 3结 论 通过具体计算C“~Ag-A“三元系，表明这种用几何溶液模型法由二元系预测三元系的表 面张力的新方法是可取的，并将这种方法用于更多的三元系和更复杂的体系。 ·561·

表 一 ， 一 ， 。 一 二 元 系 的超 额表面张 力 ， ， ， ’ 一 ， 一 ， 二 、 一 手 · ， ， ’ 盆 仃 至 。 。 。 。 一 一 一 。 一 。 全 一 凌 戈 仃 氢 。 。 一 。 。 一 一 一 一 。 一 。 或 一 。 一 。 。 冬、 ， 男 “ 言 。 。 。 人 一 一 。 一 一 。 了 一 。 一 一 比 一 。 雄 干 。 二 一 。 一 理二 工 人 一 人 一 一 二 二 。 二 一 二 一 以 吐 二 平 。 二 一 二 一 》‘ 一 二 三 元 系表 面张 力 的计 算 有 了 、 ，的表达式后 ， 代人公式 一 ， 就可 以计算 一 一 的超额表面张 力 ， 进而 计算实际 表面张 力 。 分 别用 。 ， 和 模 型 作了 计算 ， 结 果 见 图 ， 可 以发 现 和 的结果较相近 。 和 〔 〕 对该 三元系 的表 面张 力也 作过 理 论 计 算 。 由于 、 是 的 表面活 性剂 ， 加上 和 性质 相近是理想 混合 ， 因此 他 们 计算时对 该三元 系 作 了 “ 伪二元 ” 的假 定 。 其结果也列 在图 中 ， 与 法 较相近 。 由于都 在误 差范 围之 内 ， 因此很难说那 种 方法 较优越些 。 有 关各种 模 型 的 计算机 程序和 绘 图程序都 已 编 好 。 尽 管只 用 了几 个例子进 行检验 ， 但 已 经表明程序运 行 良好 ， 所 得结果 也比较准 确 。 结 论 通 过具体 计 算 一 人 一 三元系 ， 表 明这种 用 几 何溶液模 型法 由二元 系预测三元 系 的表 面张 力的新方法 是可取 的 ， 并 将 这种 方法 用于更 多的三元 系和 更 复杂 的体系 。 ·

-1.0 Cu (c) 1.2w (d) 0.? 0.8.9 1.050 -1.00 1.150 1.10 1、120 2 201 000*1 -1.125 026. 1.100 0.2 86 1.075 g .5 Cu -1.0 (o) 0.2 91.0 -1.150 0.6 0.4 0.6-1.115 3 0.6 1.125 .6k 0.8 .2 0.8 0.2 0.900 Au Ag Zo u 0.2 0.4 0.6 0,8- 0.2 0.4 0.6 0.8 下Au XAu 图1液态Cu-Ag-Au合金在1108℃下的等表面张力线 (a)、(b)、《c)分别为基于Auggian u,Kohler,Zhou快型得到的结果(d)为Gallois的结果 Fig,1 Surface tension isotherm of liquid Cu-Ag-Au alloys at 1180C (unit:N/m) 参考文献 1胡建虹，博士论文部分工作，北京科技大学，1989 2 Janz G J,J.Phys.Chem.Ref.Data,1980,4(9):791-839 3 Angal R D,Roy D L.Z.Metallkde,1982,73(7) 4 Wei-Heng Shih,Stroud D.Physical Review B,1985,32(2) 5 Chou K C.(Zhou G Z).CALPHAD,1987,11(2):293-300 6 Chen S L,Cui J Q,Chen T K,Zhou G Z.CALPHAD,1989,13(3): 225—230 7 Zhou G Z.Scientia Sinica,1978,21:73 8 Sebo P,Gallois B.Lupis C H P.Met.Trans.B,1977,8B:691 9 Bernard G,Lupis C II P.Met.Trans.,1971,2:555 10 Gallois B,Lupis C H P.Met.Trans.B,1981,12B:679 ·562·

又 八 丫知 户 目 净勇 乙 ’ 之 公 戈 。 一 卜 图 液态 一 一 合金在 ℃ 下的 等表 面张力线 、 、 分 另 为 华 于 ， ， 模 型得 到的 结果 一 一 为 砚 的 结 果 ℃ ， 胡建 虹 ， 博士论文 部分工 作 ， ， ， ， · 一 ， 。 参 考 文 麟 北京科技大学 ， ， ， 一 ， ， ， 。 一 ， 一 。 。 ， ， 一 ， ， ， ， 二 ‘ ， ， 。 ， ， 〕 ， ， 。 入 。 、 一 ， ， 。 。 ， ， · ·