D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.01.002 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol.10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 铁水中喷吹MoO3直接还原及合金化 沈定钊 吴春京 邹乐平# (铸工教研宝) 摘 要 本文讨论了在铁水中铝被直接还原的可能性；比：了喷吹法和团块法的处理效 果；研究了组对铁水的合金化作用，发现在1300一1550即1550℃温度范围内，在工 业铁水中钼的直接还原和合金化可以同时完成。喷吹法比其它加入法能得到较好的 效泉。如这种新技术应用在工业上，可获得显著的经济效益。 关键词；三氧化钮，直接还原，合金化，喷欧 On Direct Reducing and Alloying by the Method of Injecting MoO3 into Melt Iron Shen Dingzhao WVu Chungjing Zhu Leping Abstract This paper discussed the posibility of reduction of molybdenum directly in melt iron,compared the effect of treated method of injection with briquette;made experimental researchs on the efiect of alloying for molybdenum on melt iron.It has been found that direct reduction of molybdenum and alloying may be completed simultaneously in industrial melt iron when the temperature is 1300~1550C.Generally speaking,the injecting method may get better effect than another one.The economical profit will be remarkable when this new technique is successfuly used in the industry. Key words:molybdenum oxide,direct reduction;alloying,injection 1987-02-19收稿 ◆北京钢铁学院铸81、82偏学生王珀，曾字、据是老、崔晶利.宁晚林公奶了兴验工作。 7
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 铁水中喷吹 直接还原及合金化 沈定钊 吴 春京 邹乐平 “ 铸 工教研室 摘 要 本文讨论了在铁水中铂被直接还原的可能性 比较了喷吹法和 团块法的 处理效 果 研究了 铝对铁水的 合金化作用 。 发现在 。 一 。 即 。 ℃ 温度范围 内 ， 在工 业铁水中铝的直接还原和 合金化可以 同时完成 。 咬吹法比其它 加入法能得到较好的 效呆 。 如这种新技术应用在工 业上 ， 可获得显著的 经济效益 。 关键词 三氧化铝 ， 直接还原 ， 合金化 ， 喷吹 了 之 不厂双 人 ， 此 ， 了 了 坟 一 ℃ 。 ， 。 ， ， 一 一 收稿 北京钢铁学院铸 、 届学生王瑜 曹宇 郑景志 崔 吕利 宁晚林叁叩 了实验工作 。 卜、 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．002
前 言 用于钢铁工业的钼铁是非常重要的铁合金，但其价格较贵。而含钼量和钼铁相当的 MoO,粉的价格只有钼铁的3/5。因此，寻求一种在铁水中直接加入MoO3使之还原的 方法，无疑有较大的经济意义。近年来国内外已有人在炼钢炉内直接加入MoO,治炼含 钼钢种试验，取得了明显效果。两年来，我们用喷吹法向铁水中加入MoO,粉，也获得 了较好的直接还原及合金化效果。 1 实验方法和装置 实验用原材料首钢P08生铁、75 硅铁、含Mo量为49.41%的Mo0,焙烧精 矿粉，粒度<20目。铁水成分控制为低碳 当量白口铁成分和高碳当量灰口铁成分。 MoO,粉加入量约占处理铁水量的1.0%。 使用喷吹法加入MoO,并分别将硅铁和 炭粉与MoO,粉混合喷入，考查它们对Mo 3/4 6 收得率的影响。另外为了和喷吹法比较， 还作了团块加入法对比实验。喷吹时间< 图1喷吹处理流程图 1mn,团块加入主要放在包底冲铁水， 1一N,气瓶；2一储气罐；3一电远传流量计； 也有在炉内加入的，都用力搅拌。温度用 4一玻璃转子流量计；5一铁水包；6一温度 铂一铑铂快速测温热电偶测定。每次浇 记录仪；7一喷枪；8一喷粉蟠。 中25入50mm样作金相检验用；浇中50×Fig,1 lajecting apparatus and technical process 30mm为化学分析样，测定强度性能样从楔形块上取，金相检查后测定硬度。 实验装置（1)熔炼设备：容量为10kg和100kg中频感应炉。（2)处理设 备：自制小型喷粉装置。喷粉装置及处理工艺流程简图如图1所示。 2试验结果 典型炉次的试验结果列于表1。为了检测铁水中钼的状态，检测了试样的各项性 能。另外，为了解钼对铸铁结品过程的影响，还测定了几种试样的奥氏体枝晶间距。同 时，还用定量金相法测定了用三氧化钼处理前后的试样的碳化物含量。 8
前 云‘ 目 目 口 二月 用 于钢铁工 业的铂铁是非常重 要的铁合金 ， 但其价格较贵 。 而含铂量和钥铁相当的 粉的价格只有 铂铁的 乃 。 因此 ， 寻求一种在铁水 中直接加 人 使之 还原 的 方法 ， 无疑有 较大 的经济意义 。 近年来国 内外 己有 人在炼钢 炉 内直接加 人 ， 冶炼 含 钥钢种试验 ， 取 得 了明显效果 。 两 年来 ， 我 们用 啧吹 法 向铁水 中加 人 粉 ， 也获得 了较好的直接还 原及 合金化效果 。 实验方法和装置 实 验用 原材料 首钢 生铁 、 硅铁 、 含 。 量为 的 焙烧 精 矿粉 ， 粒度 目 。 铁水成分控制为低碳 当量 白 口 铁成分和 高碳 当量 灰 口铁 成分 。 粉加人量约 占处理铁水量 的 。 使用 喷吹 法加入 。 ， 并分别将硅铁 和 炭粉与 粉混 合喷入 ，考 查它 们对 。 收得率的影响 。 另外为 了和喷吹 法 比较 ， 还作 了团块加 人 法对 比实验 。 喷吹时 间 ， 团 块加 人主 要放在包底 冲铁水 ， 也有 在炉 内加人的 ， 都用力 搅拌 。 温度 用 铂一锗铂 快速测 温热 电偶测 定 。 每 次 浇 小 样 作 金 相检验用 浇 小 又 ’ 土 国春禅 辱 廿 十 臀 图 喷吹处理流程图 一 气瓶 一 储气罐 那一 电远传流量计 一玻璃转子流量计 一铁水包 一 温度 记录仪 了一喷枪 一喷粉罐 。 ‘ 为化学分析样 ， 测 定强度性 能样从楔形 块上取 ， 金相检查后测 定硬 度 。 实验装置 熔炼设备 容量为 和 中频感 应 炉 。 处 理 设 备 自制小型喷粉 装置 。 喷粉 装置 及处理工艺流程简图如 图 所示 。 试验结果 典型炉 次 的试 验结果列于表 。 为 了检测铁水 中铂 的状 态 ， 检测 了试样 的 各 项 性 能 。 另 外 ， 为 了解铂对铸铁结 晶过程 的影响 ， 还 测 定 了几 种试样的奥 氏体枝 晶间距 。 同 时 ， 还 用 定量 金 相法测 定 了用 三氧化铂 处理前后的试样的碳化 物含量
表1试验 结果 Table 1 Experimental results 处理 铁水量 温 度 化 学 成 分 钼收得率 试样号 方法 (k名) (℃) Ci/C: Sii/Sit Mo (ad)/Mog (%) 喷吹法 1 9 1300 3.80/3.45 0.82/ 0.55/0.215 57.3 2 8.4 1460 3.80/3.80 0.58/0.53 89.9 3 & 1440 3.88/3.68 0.618/0.43 69.5 9 8 1400 3.80/3.90 一 0.618/0.59 95.0 11 1480 3.80/3.91 一 0.618/0.39 82.1 12 6 1400 3.79/3.65 0.618/0.63 100 13 100 1450 3.80/3.80 0.495/0.37 74.7 14 50 1450 4.06/4.16 0.495/0.37 80.8 15 50 1500 4.064.24 0,495/0.43 80.9 团块法 24 5 1480 /1.86 0.47/0.14 25.5 25 10 1500 /1.74 0.60/0.26 42.9 27 10 1500 一 /1.58 0.50/0.21 38.0 36 8 1500 3.88/3,82 1.75/1.70 0.49/0.21 38.8 37 1500 3,93/3.91 1.96/1,90 0.49/0.23 42.9 3讨 论 3.1铁水中MoO,直接还原的理论初探 铁水中的MoO,与Si反应按下式进行： 2MoOa+3Si=2Mo+3SiO, 在298一TK范围内，无相变条件下，△G°与温度T关系式为 A60=6H-7As:-a07(1a28+29-1)-46(7-298)2 T 2 (1) 钼氧化物的硅热还原在298一1773K之间存在两个相变，即MoO,(s)→MoO,(1), 1060K,△Hm=25.46kJ;和Si(s)→Si(1),1685K,△Hm=50.16kJ 因此(1)式作适当修正： △G=4H。-76Si-47(a8+9-1)-A6（T-298)2 T 2 -2(AH-T.△6)-3（△H。-T.△Hm） (2) 由文献〔1)查得数据代入得：△G°=-827.6kJ。由此可得化学平衡时，上述还 原反应的平衡常数K,=2.87×1024。因此，在1500℃下，铁水中加入的MoO,可以被 Si还原。 实际上，铁水中加入的MoO,用硅还原的产物并不是纯金属。若Mo<1.0%时， 9
表 试 验 结 果 试 样 号 铁 水 量 温 度 ℃ 钥收得率 拓 处方 理法 喷吹法 吟 。 一 。 。 日 。 。 。 。 。 川 成， 分 唱别一一 学 ‘﹄斑石曰︸几﹄ 沼 ，上，孟山 自，任八﹄ 团块法 八 八 。 魂 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 ”﹄‘ 。 · ‘ · 峨 · 台﹃一一了舟 口 ‘，曰勺 ‘ 布 讨 论 飞 铁水中 。 直接还原 的理论初探 铁水 中的 与 反应按下式进行 在 一 范 围内 ， 无相变条 件下 ， △ “ 与温度 关 系式为 △ “ 二 △万 昌 一 △ 竺 。 一 △ 甲 一 一 △ 丁 一 卜 叭一 与 铝氧化物的硅热还原在 一 之间存在两 个相 变 ， ， △ 备 和 一 ， ， △ ， 因此 式作适 当修正 即 ， ， 。 △ “ 。 。 、 ， ， 。 月 云， ‘ 一 了 。 。 ‘ “ “ 一 凸 气 ‘ ” 万丽 一 十 一 △ 一 一 △ 益一 · △ 益 益 一 △ 一 · △ 一一石不一 户 口 由 文献 〔 〕 查得数据代人得 △ 。 二 一 由此可得化学平衡时 ， 上述还 铁水 中加人 的 可以 被 一户 原反 应 的平衡常数 ， 二 “ 落。 因此 ， 在 巧 ℃下 ， 还原 。 实 际上 ， 铁水 中加入的 用 硅还 原的产物并不是 纯 金 属 。 若 。 时
Mo多固溶于铁水或形成(Fe·Mo)3C型化合物c2)。 由表1可知，喷吹法钼的收得率平均可达72%，团块法只有42%。这是因为喷吹法 使反应物之间的界面增加十几倍至几十倍；强烈的抽吸搅拌作用强化了传质过程。这些 都能加速还原反应，提高收得率。 从表1还可看到，温度对收得率无明显的影响。 3.2钼对铁水合金化的作用 (1)钼能细化铸铁共晶团（共品品粒）和石墨，同时，钼是碳化物形成元素。在 钼量小于0.8%时，能细化珠光体，增加珠光体量。图2是加MoO,处理前后试样中共 晶团粒度的比较。 图3是石墨对比照片。钼在细化共晶团和石墨的同时，还使奥氏体枝品间距由 22,51μm减小到20.40μm。加MoO,后铸铁奥氏体枝晶间距比未加MoO3处理的减小了 10%,如图4。 0.05mm 0.03m9 (a)未加Mo0a (b)加Mo03 图2试样的共晶团对比 图3加入Mo03试样的石堡细化照片 Fig.2 Comparisoion of cutectic cell Fig.3 Photograph of graphte of sample with and without adding MoO comparing of MoO,added with and without 由于钼能使C曲线右移，增加了铸铁 的渗透性，降低共析转变温度，使铸铁中 珠光体分散度增加。 闪为Mo是碳化物形成元素，有一定 的白口倾向。本实验曾模拟轧棍材质成分 铁水，加入MoO3,在较快的冷却速度下获 得白口组织，其组织细小，碳化物数量比 未加MoO,增加10%以上，最高增加达 43%。 (2)钼对铸铁机械性能的彩响 (a)未加Mo0a (b)加Mo03 含钼碳化物的显微硬度-一般比不含钼 图4加Mo03处理后组织细化照片 的高20%以上，最高达60%。珠光体也有类 Fig.4 Microstructure of sample,39Nital 似的情况。因为钼在铸铁中存在北晶碳化物时，经常偏聚在碳化物中〔4)，铁中M0<1.0% 10
。 多固溶于铁水或形 成 · 。 。 型化合物卿 。 由表 可知 ， 喷吹法铂 的收得率平均可达 ， 团块法只有 。 这是 因为喷吹法 使反 应物之 间的界面增加十几倍至 几十倍 强 烈的抽 吸搅拌作用 强 化 了传质过程 。 这些 都能加速还原反应 ， 提 高收得率 。 从表 还可看到 ， 温度对 收得率无 明显的影响 。 东目对铁水合金化的作用 铂 能细化铸铁共 晶团 共 晶晶粒 和石 墨 ， 同时 ， 铂 是碳 化物形 成元素 。 在 钥量 小于。 时 ， 能细化珠光体 ， 增加珠光体量 。 图 是加 处理前后试样 中 共 晶团粒度的 比较 。 图 是石墨对 比照 片 。 钥在细 化共 晶团和石 墨的同时 ， 还 使 奥 氏 体 枝 晶 间 距 由 林 减小到 件 。 加 后铸铁 奥氏体 枝 晶’ 距 比未加 处理的减小 了 ， 如 图 。 图 试样的共晶团对比 三 口 未加 加 图 加入 试样的石墨细化照片 压 ‘协声 由于钥能 使 曲线 右移 ， 增加 了铸 铁 的渗透性 ， 降低共析转变温度 ， 使铸铁 中 珠光体分 散度增加 。 因为 。 是碳 化物形 成元素 ， 有 一 定 的 白 口 倾向 。 本实验 曾模拟轧辊材质成分 铁水 ，加 人 。 ， 在较快的 冷却速度下获 得 白 口组织 ， 其组织 细小 ， 碳 化物数量 比 未加 增加 以 上 ， 最 高 增 加 达 。 铂对铸铁机械性能 的影响 含铂碳 化物的显微硬度一 般 比不含铂 的高 以 上 ， 最高达 。 珠光 体也有 类 未加 加 图 加 处理后组织细化照片 ， 多 似的情况 。 因为铂在铸铁 中存在共 晶碳 化物时 ，经常偏聚在碳化物 中川 ，铁 中
时，不可能形成自身的特殊碳化物，只能形成合金碳化物(FMo),C。钼原子强烈地 加强了F一C原子间结合力，提高再结晶温度，使合金碳化物具有较高的常温和高温稳 定性。如表2。 表210*试样的高温硬度(Hv) Table2 Elevated temperature hardness of 10* 温 度，℃ 700 750 试样号 1 2 平均 1 2 3平均 未加Mo0s 117 119 110 118.7 54.153.2 52.8 53.4 加入Mo0s 165 165 165 165 76.876.8 76.876.8 加Mo0,试样的高温硬度均匀，700℃时Hv值提高了39%，在750℃时提高了 43.8%。另外，在846855℃温度范围内测得加MoO3试样的平均高温硬度为9.2N/ mm2,未加的试样仅为7.4N/mm2,提高了24.4%。这些结果都证明，加人铁水中的 MoO,已被Si还原成Mo,并对铸铁起着合金化的作用。 4结 论 (1)工业铁水中，在1300一1550℃温度范围内，不加其它还原剂，加入的三氧化 钼靠铁水中的硅元素直接还原在理论上是完全可能的。铁水喷吹三氧化钼直接还原方法 实践上是可行的。 (2)三氧化钼在铁水中直接还原及合金化可以同时完成。该新技术的应用有明显 的经济效益。同时，在一般情况下，喷吹法比其它方法有更好的效果。 参考文献 [1 Rossim,F.D.and Wagman,D.D.:Selected Values of Chemical Thermod ynamic Properies. 〔2)傅崇说：有色治金原理，治金工业出版社，第一版，1984 〔3)西多连柯，M.Φ.：喷吹冶治金的理论和实践（上），治金工业出版社，1983 〔4〕陆文华：铸铁及其熔炼，机械工业出版社，北京，1981 11
时 ， 不可能形成 自身的特殊碳化机 只能形成合金碳化物 。 。 。 铂原子强烈地 加强了 一 原子间结合力 ， 提高再结晶温度 ， 使合金碳化物具有 较高的常温和高温稳 定性 。 如表 。 表 非 试样的高温硬度 奋 一 试 样 号 未 加 加 人 一 。 。 。 一 。 平均 。 一 “ 加 试样的高 温 硬 度 均匀 ， ℃ 时 值 提 高 了 纬 ， 在 ℃时 提 高 了 。 另 外 ， 在 ℃温度范 围 内测 得加 试样的平 均 高 温 硬度为 “ ， 未加 的试样仅为 ’ ， 提高 了 。 这些结果都证 明 ， 加人铁水中 的 已被 还原成 ’ 并对铸铁起着合金化 的作用 。 结 论 脚 工 业铁水 中 ， 在 。一 ℃温度范 围内 ， 不加其它还 原剂 ， 加人的三氧化 铂 靠铁水 中的硅元素直接还 原在理论上是完 全可能的 。 铁水喷吹三氧化铂直接还原方法 实践上是可行 的 。 三氧化铂在铁水 中直接还 原及合金化可以 同时完成 。 该新技术的应用有 明显 的经济效益 。 同时 ， 在一般情况下 ， 喷吹法比其它 方法有更好的效果 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， 肠 、 娜 尸 协 。 〔 〕 傅崇说 有 色冶金原理 ， 冶金工业 出版社 ， 第一版 ， 〔 〕 西 多连柯 ， 中 喷吹冶金的理论和实践 上 ， 冶金工 业 出版社 ， 〔 〕 陆文华 铸铁及其熔炼 ， 机械工业 出版社 ， 北京
