高炉中铌还原产生的碳化铌滞留带

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1990.06.019 北京科技大学学报 第12卷第6期 Vol,12 No.6 1990年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov,1990 高炉中铌还原产生的碳化铌滞留带 何旭初···范鹏·周渝生·杨天钧·董一诚· 精要：包头铁矿含有大量的怩，目前包钢提铌花程是钢铁冶金主流程的分支流程，其 中高炉是火法还原富集倪的主要部分。实验研究发现，在高炉碳热还原过程中纪会被还原成 碳化怩(NbC),并在渣铁界面形成NbC滞留带。由于滞留带的存在，阻码了倪进入铁相， 影响了昆的还原回收率。NbC在碳饱和铁液中有一定的溶解度，温度升高使溶解度增加， 有利于提高馄的还原回收事。 关葡词：铌的提取，高炉，噗化倪，陕热还原 Formation of NbC Detained Layer in Blast Furnace Process for Nb-bearing Iron Ore He Xuchu Fan Peng Zhou Yusheng Yang Tianjun Dong Yicheng ABSTRACT:The Nb extraction process in Baotou Steel Company is a pro- cess accompanied with the iron and steel-making process,in which the blast furnace smelting is one of the main step of extracting Nb.It was discovered by experiment that niobium oxide could be turned into niobium carbide(NbC) during carbonthermal reduction and the detained NbC layer exised at the metal- slag interface.The existence of tne detained NbC layer obstructs the entering of Nb into iron and has bad effects on the Nb recovery ratio.NbC can dissol- 1989一08-17收稿 十国家自然科学基金和怡金部基础研究基金资助 ·怡金系(Department of Metallurgy) ··理化系(Department of Physical Chemistry) ···湖南冶金材料研究所(Hunan Institute of Metallurgica1 Materials) ·504·

第 卷第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 已 ， 年 月 。 高炉中泥还原产生的碳化妮滞留带 ‘ 何 旭初 · ” 范 鹏 ” 周 渝生 ’ 杨天钧 ’ 董 一诚 ‘ 、 摘 要 包 头铁矿含 有大 的捉 ， 目前包 钢提祝 流程是钢铁 冶金主 流 程的 分支流 程 ， 其 中高 护是火 法还原富集锐 的主要部分 。 实验研 究发现 ， 在高 沪碳 热还原过 程中倪 会被 还 原成 碳化倪 ， 并在注 铁界面形成 滞留带 。 由于濡 留带的存在 ， 阻碍 了锭 进 入铁相 ， 影响 了祝 的还 原回 收率 。 在碳 饱和铁 液 中有一 定 的溶解度 ， 温 度升高使 溶解度 增 加 ， 有利于提高泥的还 原回 收串 。 关健祠 妮 的提取 ， 高炉 ， 碳化祝 ， 碳 热 还原 一 尸目 “ “ 雌 ” 夕 “ “ 夕 凡 ” 犷 石 。 夕 一 ， 盯 犷 主 ， 、 ， ， ， 。 」口 一 一 收稿 十 国家 自然 科学墓金 和 冶金部基础研 究墓金资肋 冶金系 住 了 理 化系 湖南冶金材料研 究所 · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．06．019

ve into liquid iron.Raising temperature is favourable for the increasing of the solubility of NbC in iron and the raising of Nb recovery ratio. KEY WORDS:Nb extraction,blast furnace,NbC,carbonthermal reduction 包头含铌铁矿采用高炉治炼进行铌的富集已经取得了丰富的生产经验。综合利用铌、稀 土共生的铁矿，高炉可以有效地分离铌和稀土，同时治炼出含铌铁水和富稀土渣。为了弄清 高炉冶炼过程中铌的行为，作者进行了实验模拟研究。 1实验方法 将含铌烧结旷粉（-120目，见表1)与沥青焦粉(-60目)混匀，装入6个石墨坩埚 (坩埚内径=10mm)中，同时放入还原气氛(70%N2+30%CO)下的炉内随炉升温（升温 速度为7.3℃/m)。在不同的温度下逐个取出坩埚并急冷制样，然后对试样进行仔细的观 察分析1。 表1含铌烧结矿的成分(t%) Table 1 The Composition of 2实验结果与讨论 Nb-bearing sinter 对试样进行显微观察的结果见表2所述。 TFe Nb205 SiO2 C2O F Mgo 发现了两个值得注意的现象：(1)还原出的铁 35.20 0.69 10.30 20.183.462.90 谪聚合不顺利；(2)还原过程中出现了碳化铌。 2.1铁滴聚合不顺利及其原因 将不同温度下取出的坩埚急冷并灌入环氧树脂固定试样，然后纵向剖开试样进行观察， 见图1。结果发现，当金属铁还原出来并开始与炉渣分离时，金属铁并没有因比重大于炉 渣而下降沉聚于坩埚底部，而是大量地漂浮在炉渣中甚至炉渣表面。用化学试剂配成含铌量 不同的炉料进行还原试验，进一步发现了弥散在渣中的铁粒总量随着炉料含铌量增加而增 加。这表明含铌炉料治炼过程中，铁滴聚合不顺利2)。 表2不同温度下试样的微观状况 Table 2 The microscopic state of the sample at different temperatures 祖度，℃ 试样状况 660 与入炉同，铁尚未还原出来 1140 铁相均布无颗粒，铁周围有紫圈(NbC富辈层)，矿较中还有FeO 1220 铁相均匀分布：渣边偶见淡黄带紫的颗粒(NbC) 1280 上部有1mm左右的铁粒，下都是密集的细铁粒：铁粒边有紫图 1360 渣表面有p(2~3)mm的铁粒，造聚集成块，下部为p1mm的小铁粒； 注边有淡黄带紫的小粒，佚粒内或边缘有谈黄带禁的颗牡 1420 法面有5mm×3mm的大铁粒，法中均布着92mm的铁粒；下部渣成大块， 铁粒较少：谈黄带紫的颗粒分布同上 章 ·505·

士 ， ， ， 包头 含妮铁矿采 用高炉冶 炼进 行锭的富集已经取得 了丰富 的生 产经验 。 综合 利用锭 、 稀 土共 生 的铁矿 ， 高炉 可 以有效地 分离锭和稀土 ， 同时冶 炼出含妮铁 水和富稀土 渣 。 为 了弄清 高炉 冶 炼过程 中锭的 行为 ， 作 者进 行了 实验模拟 研究 。 实 验 方 法 叹 将含锭烧结矿粉 一 。 目 ， 见表 与沥青焦粉 一 目 混匀 ， 装人 个石墨柑 塌 增祸 内径 功 中 ， 同时放入还 原气氛 十 下的炉 内随炉 升温 升温 速度为 ℃ 。 在不 同的温 度下 逐个取 出堵 竭并急 冷 制样 ， 然后对 试 样进 行仔 细的 观 察分析 〔 ’ 〕 。 表 含 妮烧 结 矿 的成分 实验结果与讨论 一 对试样进 行显微 观察的结果见 表 所述 。 发现 了两个 值得 注意 的现象 还 原出 的 铁 滴聚合不顺 利 还 原过程 中出现 了 碳化 锭 。 。 。 铁 滴 聚合 不顺 利 及其原 因 将不 同温 度下取 出的堵锅 急冷并 灌入环氧树 脂 固定试 样 ， 然后 纵 向剖开试样进 行观察 ， 见 图 。 结果发现 ， 当金属铁还 原出来 并开 始与炉 渣分离 时 ， 金属 铁 并 没有 因比 重 大 于 炉 渣而下降沉 聚于堵祸 底部 ， 而 是大 量 地 漂浮在炉 渣 中甚 至炉渣表 面 。 用化学 试剂 配 成含妮量 不 同的炉料迸 行还 原试验 ， 进一步 发现 了弥 散在渣 中的铁粒 总量 随 着怕 料含 锭量 增 加 而 增 加 。 这表 明含妮炉料冶 炼过程 中 ， 铁 滴 聚合不顺 利 〔 ’ 。 表 不 同温度下试 样 的微 观 状况 温度 ，℃ 试 样 状 况 ‘一八︵，︼，口。， 曰八日六︹门 与人 炉 同 ， 铁 尚未还 原 出来 铁 相 均 布无颗 粒 ， 铁 周 围有紫圈 富集 层 ， 矿 粒 中还 有 铁相 均 匀分 布， 渣 边 偶见 淡黄带紫 的颗 粒 上 部有幼 左 右 的 铁 粒 ， 下部是密集 的细 铁粒 铁粒 边 有 紫圈 渣表面 有价 的 铁粒 ， 渣 聚集成块 ， 下部为 争 的小铁粒 ， 渣 边 有淡黄 带紫 的小粒 ， 铁粒 内或边 缘 有淡黄带紫 的 颗 粒 渣 面 有 几 的大铁粒 ， 法 中均 布着 功 的铁粒 下 部 逃 成 大块 ， 铁粒较少， 淡黄带紫的颗粒分布同上 一

lem 图1不同温度下试样的剖面照片(1280℃，1360℃，1420℃)（试样上部的暗班和下部的亮艇均是金属铁） Fig.1 Photoes of samples at different temperatures (1280,1360,1420C) 为了弄清铁滴聚合不顺利的原因，对还原出的铁粒进行显微观察。发现铁粒表面有不少 碳粒和谈黄带紫的碳化铌（图2）。 因此，可以认为含铌炉料还原过程中铁滴聚合不顺利并漂浮在渣中的原因如下：当金属 铁还原出来后，一部分铌也被还原进入了铁 滴。由于铌与碳的原子间相互结合力很强，使 得含铌铁滴与碳粒间产生了较强的润湿性并导 致含铌铁滴大量吸附碳粒。吸附碳粒后，铁滴 间的聚合受到阻碍，而且比重减小，难以下 沉。 为了促进铁滴的聚合与沉降，可以采用搅 15μm 拌炉料的方法。因为搅拌不但能增大铁滴间的 图2铁粒表面的碳粒和碳化能 碰撞力，克服碳粒对聚合的阻碍，而且能使铁 Fig.2 Carbon particles and NbC on the 滴在运动中甩掉一部分被吸附的碳粒。实验证 surface of an iron droplet 实了搅拌对促进铁滴聚合下沉的显著效果（图 3)。这就启示我们，在高炉治炼含铌铁矿 时，应该努力活跃炉缸，以减少渣中带铁，提高铁和铌的收得率。 图3搅掉对渣铁分离的影响（泔埚内径0mm) (a)无搅拌时，(b)有搅拌时(300r/min) Fig.3 The effect of stirring on the separation of metal and slag (a)without stirringy (b)with stirring (300r/min) ·506·

夏 ‘ 汗飞 弘嫩袖杯杯妇稿步 图 不同温度下试样的剖面照 片 ℃ ， 台 饥 。 ℃ ， 招。 ℃ 试 样上部的暗斑 和 下 部的亮斑 均是 金属铁 ， ， ， 魂 ℃ 为 了弄清铁滴聚合不顺利的 原因 ， 对还 原出的铁粒进 行显微观 察 。 发现铁粒 表面有不少 碳粒和淡黄带紫的碳化锭 图 。 因此 ， 可 以认为含锐炉料还原过 程 中铁滴 聚合不 顺 利并漂浮在渣 中的 原 因如下 当金属 图 铁粒 表面的碳粒 和 碳 化 能 时 ， 应该努力活跃炉缸 ， 以减少 渣 中带铁 ， 铁还 原出来 后 ， 一部分妮也被还原 进 入 了 铁 滴 。 由于 妮 与碳的 原子间相互结合 力很强 ， 使 得含 泥铁滴与碳粒 间产生 了较强 的润 湿性并导 致含妮铁滴大量吸附碳粒 。 吸附碳粒后 ， 铁滴 间的聚合 受到 阻碍 ， 而且比重 减 小 ， 难 以 下 沉 。 为 了促 进 铁滴 的聚合 与沉 降 ， 可 以采 用搅 拌 炉料的方法 。 因为搅拌不但 能 增大铁滴间的 碰撞 力 ， 克 服碳 粒对 聚合 的阻碍 ， 而且能使铁 滴在运动 中甩掉一 部分被吸附的碳粒 。 实验证 实了 搅拌对 促进 铁 滴聚合下沉的 显著效果 图 。 这就启示 我们 ， 在高炉冶 炼 含 银 铁 矿 提高铁 和锐的收得 率 。 图 搅 伴对 渣 铁 分离的影 响 柑 垠 内径 无 搅 拌时 ， 有搅 拌时 几

2,2渣铁界面的碳化铌滞留及其影响 对试样进行的显微观察表明，还原过程中在渣铁界面出现了(3~T)4m厚的NbC滞留 带（图4）。用EPM-810电子探针分析了NbC滞留带的成分（表3）。图5则给出了NbC 滞留带形貌及各元素分布的高倍扫描照片。 图4渣侠界面的NbC滞留带 (a)NbC滞留带，(b)局部放大 Fig.4 The detained NbC layer at the metal-slag interface (a),and local magnification (b) 表3渣铁界面NbC滞留带的成分(wt%) Table 3 The composition of the detained NbC layer 分析点 Fe Si Ti Nb Ma E 滞留带渣侧 2.51 13.55 23.07 54.83 0.13 93.29 滞留带铁侧 21.31 0.08 24.0210.99 27,66 0.71 84.77 从上述照片可以清楚地看到，在渣铁界面的NbC滞留带是连绵不断的，它将渣和铁分 隔开，阻碍渣中的铌进入铁相。 用搅拌的方法可以使NbC滞留带减薄甚至断裂（图6），但还是不能完全消除掉NbC 滞留带。这就表明，在高炉治炼含铌铁矿时，即使炉缸活跃，也不能完全消除渣铁界面上的 NbC滞留带。NbC滞留带的存在，是阻碍高炉治炼含铌铁矿时获得较高铌收得率的主要原 因。 既然NbC滞留带的消除是难以达到的，那么要提高铌收得率就应当考虑如何加速NbC 向铁液中溶解。从NbC在碳饱和铁液中的溶解度数据3)可知， NbC(s)=〔Nb)+C(s) (1) logC%Nb)mx=-5899/T+3.28 (2) 温度增高，NbC的溶解度增大。而且温度升高，铌在铁液中的扩散速度也增大。所以，提高 温度可以显著加速NbC向铁液中溶解，有利于提高铌回收革。因此，高炉治炼含馄铁矿时应 该维持较高的炉缸温度。这已为工业生产所证实。 ·507·

渣 铁界 面 的碳化妮滞 留及 其影响 对 试样进 行的 显微 观察表明 ， 还 原过程 中在渣铁界 面出现 了 一 声 厚 的 潜 留 带 图 。 用 一 电子探针分析 了 滞 留带的 成分 表 。 图 则给出 了 滞留带形貌及各元素分布的高倍扫描 照片 。 图 渣 铁界面 的 滞 留带 滞 留带 ， 局 部放大 一 ， 表 渣 铁界面 滞 留带的成分 分析点 滞 留带 渣 侧 滞 留带 铁侧 只 。 。 。 一 。 三 。 。 。 。 。 心 ， 一一一 一 曰 从上 述 照片 可 以清楚 地看到 ， 在渣 铁界 面的 滞留带 是连 绵不断 的 ， 它 将渣和 铁 分 隔开 ， 阻碍 渣 中的妮进入铁相 。 用搅拌 的方法 可 以使 滞留带减薄甚至断裂 图 ， 但还 是不能 完全消除 掉 滞 留带 。 这就表明 ， 在高炉冶 炼含泥铁矿时 ， 即 使炉缸活跃 ， 也不能 完全消除渣铁界 面上的 滞留带 。 滞留带 的存在 ， 是阻碍高炉冶炼含锭铁矿时获得较高妮收得率的主 要 原 因 。 既然 滞留带的 消除 是难 以达到 的 ， 那么要提高妮收得 率就应 当考虑如何加速 向铁液 中溶解 。 从 在碳饱和铁液 中的 溶解度数 据 〔 “ ’ 可知 ， 〔 〕 〔 〕 一 。 温度增高 ， 的溶解度增大 。 而且温度升高 ， 祝在铁液 中的扩散速度也增大 。 所 以 ， 提高 温度可 以 显著加速 向铁液中溶解 ， 有 利于提高祝 回收率 。 因此 ，高炉冶 炼含倪铁矿时应 该维持较高的炉缸温度 。 这 已 为工业生产所证实

10.E里 图5NbC滞留带形貌和各元素分布的扫描 Fig.5 Morphology and clements distribution of the aetained NbC layer with SEM 50μm 029 图6a搅桦使NbC滞留带减薄 图6棧拌使NbC滞留带断裂 Fig,6a Thin out of NbC layer Fig.6b Bent of NbC Iayer after stirring after stirring ·508·

荞签奎奏 碑 叫 产 目 羲撇矍 图 滞 留带形貌 和 各 元 素分 布的扫描 图 搅 伴 使 滞 留带 减薄 图 搅拌使 滞留带断裂 了 一

了结论 (1)含铌铁矿碳热还原过程中，大滴聚合不顺利的原因是含铌铁滴易于吸附碳粒。 (2)还原过程中在渣铁界面生成了NbC滞留带，它阻碍了铌从渣相进入铁相。 (3)高炉冶炼含铌铁矿时，应注意活跃炉缸和维持较高的炉缸温度，以便获得较高的铌 回收率。 致谢：谨以此文深切怀念杨永宜数授生前对这一工作的关怀和指导。 参考文献 1何旭初。北京科技大学博士论文，1987 2 Nagamori M,Plumpton A J.CIM Bulletin,1985,874:92 3范鹏，周渝生，杨天钧，董一诫，魏寿昆。金属学报，待发表 本钢一钢厂一轧3加热炉燃烧过程计算机控制系标 由北京科技大学和本钢一钢)厂计算机站研制，本钢一钢厂一轧3*加热炉燃烧过程计算机 控制系统。 本钢一钢厂一轧3*加热炉为推钢式，有效宽度3.6m,有效长度33.3m。产量45t/h。加 热温度1100~1300℃，烧焦炉煤气，炉尾排气温度≤750℃。使用日本YEWPACK MARK I微型机仪表控制系统（操作站1台、现场控制单元3台、操作显示单元17台、信号转换单 元3台)，与国产DDZ-I型仪表配合使用。采用分层式控制结构，用总线联接。（第一层现 场控制站；第二层为操作站)。各站之间采用HL总线联接。人机接口通过操作站进行，可 实现各种操作、显示、报警、信息采集简单的生产管理，并可同时完成系统组态及变更，或 打印各种生产报表等，功能齐全。 系统采用高级控制方式，即在炉温与煤气流量和空气流量采用串级双交叉限幅控制方 式，还进行废气残氧含量检测，并参与闭环控制（修正空燃比系数）。达到了国内先进水 平，其主要技术指标已达到：炉温控制精度：<±10℃，炉膛压力：<6Pa,废气中残氧含 量：≤0,2%。并取得了较好的经济效益。 根据本钢一钢厂一轧车间从1987年5~12月的统计资料，采用微机控制加热炉生产后， 可节约能源36%，钢锭烧损率减少28%，并且减少了一次中修和二次小修，全年综合经济效 益可达114.45万元。 ·509·

结 论 含妮 铁矿碳热还 原过 程 中 ， 大滴 聚合不 顺利的 原 因是含锐铁滴 易于吸附 碳粒 。 还 原过 程 中在渣铁界 面生 成了 滞 留带 ， 它 阻碍 了 妮从渣 相 进 人铁 相 。 高炉 冶 炼含妮 铁矿 时 ， 应 注意活跃炉缸和维持 较高 的炉 缸温 度 ， 以便获得较 高的 妮 回 收 率 。 致 谢 谨以 此文 深 切 怀 念杨永宜教 授 生 前对 这一工 作 的 关 怀 和指导 。 气 卜 参 考 文 献 何旭初 北京科 技大学 博士 论文 ， 人 ， 人 ， ， 范 鹏 ， 周渝生 ， 杨 天 钧 ， 董一诚 ， 魏 寿 昆 金属 学报 ， 待发表 本钢一 钢厂一轧 加热炉燃烧过程计算机控制 系 暇 由北京科技大学和 本钢一钢厂 计算机站研制 ， 本钢一钢厂一轧 加 热炉燃烧过程计算机 控制 系统 。 本钢一 钢厂一轧 希加 热炉 为推钢式 ， 有效 宽度 ， 有 效 长度 。 产量 。 加 热温度 一 。 ℃ ， 烧焦炉煤 气 ， 炉 尾排 气温 度镇 ℃ 。 使 用 日本 微 型机仪表控制 系统 操作站 台 、 现 场控制单元 台 、 操作显示单元 台 、 信号转 换单 元 台 ， 与国产 一 型仪表配合 使 用 。 采用分层式控制结构 ， 用总线 联接 。 第一层现 场控制站 第二层为操作站 。 各站 之 间采 用 总线 联接 。 人机接 口通过操 作站 进 行 ， 可 实现各 种操 作 、 显示 、 报警 、 信 息 采集简单的生产管理 ， 并可 同 时 完成系统组态 及变更 ， 或 打印各 种生产 报表等 ， 功能 齐全 。 系统 采 用高级控制 方式 ， 即 在炉温 与煤 气流量和空 气流量 采用 串级双 交 又 限幅 控 制方 式 ， 还进 行废 气残氧含量检测 ， 并参与 闭环控制 修正空燃 比 系数 。 达到 了国 内 先 进水 平 ， 其主要 技术 指标 已达到 炉温控制精 度 士 ℃ ， 炉膛压力 ， 废 气中残 氧 含 量 镇 。 并取得 了较好 的经 济效益 。 根据本钢一钢厂 一轧车 间从 年 一 月的统 计资料 ， 采用微 机控制加热炉生产后 ， 可节约能 源 ， 钢键烧损率减少 ， 并且减 少 了一次 中修和 二次 小修 ， 全年综合经 济效 益可达 。 万元 。 ·