Ge-Si二元合金系的热力学

D0I:10.13374/j.iss1001-053x.1989.03.025 北京科技人学学报 第11卷第3期 Vol.I1 No.3 1989年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1989 Ge-Si二元合金系的热力学 李瑞青 周国治 (北京行色金帽研究总院) (北京科技大学) 摘要：利用作者提出的由二元相图数据计算话度的计算肌程序CABPD(Ca1- culating Activitics from Binary Phase Diagrains),计算得到此体系液相及困相 的热力学性质。麦明此体系液、固相都是正偏艺，可以表示为： LGm(L)=7125Xsi Nae (J/mol) LGm(S)=4803XsiNG.(J/mol) 关键词：二元系相图，相图计算，GcSi系，过剩自山能 Thermodynamics of Ge-Si Alloy System Li Ruiging Chou Kuozhi ABSTRACT:No cxperimental thermodynamic properties of Ge-Si system have been reported in literature.But the phase diagram has been measured exactly many times.In this paper the thermodynamic properties of Ge-Si system have been calculated from phase diagram by using computer program CABPD (Calculating Activitics from Binary Phase Diagrams)presented by the author in a previous paper.The excess free energies in liquid and solid solution can be expressed as: FG(L)-7125XsiXGe Jimol G (S)=1808XsiXGe J/mol and the activities of Ge and Si in liquid and solid solution have been also given.They show positive deviations from Raoult's law. KEY WORDS:binary phase diagram,phase diagram calculation.Ge-Si system.excess free energy 1998一03一11收稿 252

第 卷第 期 ，年 月 北 京 科 技 大 学 “ 养 报 尸尸 ， ， 一 二 元合金 系的热力学 李瑞青 周国 治 北 京 有 色 金 喊研 究 总 院 北 京 幸斗技 大 · 货 摘 要 于一用 作 者提 出 的 由 二元 相 图 数 据 · 算话 度的 ‘ 算 机 程 序 一 犷 ， 计算得 到 此 体系 液 相 及 固 相 的 热 力学 性 质 。 表明 此 体 系液 、 固 相 都 呈 正偏 差 ， 可以 表 示 为 ‘ ， 。 ‘ 。 关锐 词 二， 系 相 图 ， 相 图 计 算 ， 。 一 系 ， 过剩 自山 能 一 刀“ ， 刀 。 。 一 ， 一 ， 一 一 少 、 。 ，、 少 ， 一 一 ， 一 、 ‘， 化 一 、 少 · 一 ， 介 。 一 一 ， ‘ 巾 川 ， 。 ， 、‘ 、 、 于 · 、 。 ， 、 一 一 一 川 比 。 、 ，。 。 一 、 · 一 ’ 、、 少 ， 一。 一 ， 一 ， ， 「 、 、 少 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．03．025

最近，O1 esinski1等仔细而全面地评价了Ge-Si二元系的相图。可以认为，O1 esinski给 出的相图是比较可靠而准确的。该体系形成液相及固相都完全互溶的二元系。固态是立方金 刚石型的置换形固溶体。但由于实验的困难，至今还没有对此体系液、固相的热力学性质进 行实验研究。因此，如何从相图精确地求出此体系液、固相的热力学性质就显得极为重要。 本文，就给出了这一计算结果。 1基本原理 在图1所示的固、液相都完全互溶的情况 下，平衡时组元A、B在两相中的化学位相 等。即： 2 -AG=RTIn(X/X)+RTin() L+S (1) -⊥G92=RTln(X台/X&)+RTIn(#jy) (2) 进一步假设，组元(=，B)在j相 (=L,S)中的活度系数与温度的关系满 () B2) 足下式： 图1固液完全互溶二元相图尔意图 RTIny=Const (8) Fig.1 A-B binary phase diagram 经过简单的数学处理，就可以给出由相图计算组元1，B在液（固）相中，温度T6(T)下 的活度系数公式[2)。 dn-7:x5〔XA50XAS2-(X(装) +x:x)+(1-)Inx:]ar -d(TInxi) (4) d-7:器x5〔XA5X:Asa-(x() +xjnxx))(1)inx:aT -d(T Inx) (5) dia-7:是〔45igA5-0 xjin(:X) 253

最 近 ， ’ 〕 等仔细 而全 面地 评价了 二元系 的相 图 。 可 以认为 ， 给 出的相 图是 比较可 靠而准 确 的 。 该 体系 形 成液 相 及 固 相都 完全 互溶 的二 元系 。 固态是 立 方金 刚石型 的置换 形 固溶 体 。 但 由于 实验 的 困难 ， 至 今还 没 有对 此 体系液 、 固相的热 力学 性 质进 行实验研 究 。 因 此 ， 如 何 从相 图精 确地 求 出此 体 系液 本文 ， 就给 出了这 一计 算结 果 。 、 固相 的 热 力学 性 质就 显得 极 为重 要 。 基 本 原 理 在 图 所示 的 固 、 液 相都 完全 互溶 的情况 下 ， 平衡 时组 元 、 在 两 相 中 的 化 学 位相 等 。 即 一 么自 ， 盘 三 侧 。 公 丫劲 ， 一 一 ， 叶一 厂一一一兀万下二一 王 万 ﹂， 酬 二 会 么 十 钟兔 帷 进 一步 假设 ， 组 元 ， 在 相 二 ， 、朴的活 度系 数 讨 与温 度的 关系 满 足下式 苦 。 图 固液 完全互 容二 元 相 图示 意 图 一 经过 简单 的数 学 处理 ， 就 可 以给 出 由相 图计算组 元 人 ， 在液 固 的活度系 数 公式 〔 。 护 二 丸 蔺不 二灭万 〔岁岁 ，少工独互生 一 ‘ 相 中 ， 温 度 言 言下 了 、 入 了 一二二冬 ， 、 人 宝 ， · 二‘ · 欢 十 ‘ 一 众 一 知 ‘ 门 ， 了 ’ ， 、 ， 一 二二下一 八 云 、 、 一一 产、， 几 天 、 、 少 二 ‘ 欢 丸 二 乃 〔 ，八 ， 。 么 尹 了 ︷ 、、 、产 十 、 、 一 一 二 一 ‘ · 刃 ‘ 鑫 八 ， 一 八岑、 小一 一 丁欲粼一 了弃 一 仁一 一 一 万 一 － 犷万

+xn(Xx)(1-X:）1nX;〕dn -d(:1nx:) (6) d加g=7T:xx〔-X57 XiSSh-XlaX:x (-Inx;]ar -d(1nX:) (7) 式中：X:，(i=1,2;j=L,S)分别代表组元的摩尔分数及话度系数。△S1,△S2为 组元1,2的摩尔熔化熵。沿相平衡线积分式(4)~(7)就可得两相中组元的活度系数。式 (4)~(7)的积分运算实际上是一数值积分过程。手工计算是相当麻烦的。作者编写的由相 图计算话度的通用程序CABPD解决了这一问题。 2计算结果 纯组元Ge及Si的熔化熵为J: △S9(Ge)=-15.6962-7.3554×10-3T+7.7613lnTJ/mol.K △S9(Si)=3.8425-3.8576×10-3T-4.37231nT+1.77×105/T2J/mo.K 计算所得液相及固相的热力学性质分别列于表1，表2。而相图数据来源于图2【1’。 表1Ge-Si二元系液相1450°C下的热力学性质 Table 1 The thermodynamic properties of lipuid alloy at 1450C 4t1 Yal EG,Jimol 4。 TG. EGc,J/mol BCm,J/mol 0 0 1 0 0 0.1 0.117 1.173 5550 0.911 1,012 178 715 0,2 0.268 1.339 1187 0.823 1,029 408 1164 0.3 0.378 1.262 3328 0.735 1.050 695 1485 0.1 0.481 1,202 2635 0,616 1.077 1062 1691 0.5 0.581 1,162 ?117 0.554 1.108 1473 1810 0.6 0,665 I,108 170 0.170 1,I 2298 I801 0. 0,759 1,08d 1157 0,367 1.222 ?871 1671 0.8 0.845 1.057 791 0.263 1.323 100: 1434 0.9 0.918 1.020 289 0.163 1.626 6965 957 1 251

· · 厂 一 粼 一 ，· ‘ 〕 犷 、 ， 、 一 一二二 一 人 不 、 了 。 下玉 ‘ 一 “一 少 一 召 丝夕 二 丛全互生 仁 干 三 二 ‘ 〕 了 、 ‘ ，· ‘ 飞 一 厂 ， ， 、 二汽几 一 入 一了 为式 ‘、 式中 了 组元 ， 川 “ 二 ， 分别 代表 组 元 ‘的摩 尔 分数及 活 度系数 。 △匀 ，， △勺 的摩 尔熔化 嫡 。 沿 相 平衡线积 分式 一 就 可得 两 相 中组 元的活 度系数 。 一 的积 分运 算实际 匕是 一 数值积 分过 程 。 手工 计算是 相 当麻 烦的 。 作 者编 写 的 由相 图 计算活 度 的通 用程 序 解 决 了这一 问 题 。 计 算 结 果 纯 组 元 及 的熔 化 摘 为 〔 ’ △ 夕 么 ， 一 。 一 。 一 。 一 一 一 。 ” ’ · 月尸 计算所 得液 相及 固相的 热 力学性质 分别 列于 表 ， 表 。 而 相 图数 据 来源 于 图 ‘ ” 。 表 一 二 元系液 相 旷 下 的 热 力 学性 质 了 ‘ 丫 ‘ 。 ， 口 ， ‘ 。 艺 “ 。 ， 。 一 ‘ 二 ， 二 。 。曰白，八，。 一了︺匕了一﹃门︸ ‘﹁ 八 通 泥 吕 曰，扭 山，，‘里门的‘产‘︸ ‘八，曰妇，， ， … 。 。 。 。 。 。 书 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 】 币 。 。 。 。 。 。 了 。 。

表2Ge-Si二元系固相900°C下的热力学性质 、 Table 2 The thermodynamic properties of Ge-Si solid alloy at 900C Xat aai 71 EGs,Jmo1 EGG,J/mol EGm:J/mo1 0 0 1 0 0 0.1 0,138 1,377 3123 0.914 1.016 152 449 0.2 0.256 1.278 2391 0.822 1.028 269 693 0.3 0.367 1.222 195」 0.731 1,0 416 877 0.4 0.470 1,176 1583 0.639 1.066 620 1005 0.5 0,565 1.129 1185 0.551 1.102 950 1067 0.6 0.655 1.092 858 0.159 1.148 132 1051 0.7 0.752 1.075 701 0.354 1,181 1626 979 0.8 0.844 1.055 518 0.251 1,253 220 855 0.9 0.928 1.031 296 0.144 1,440 3573 624 0 0 表1、2中5G,数据的数学表达式可以通过最小二乘拟合得到。简单地， 液固相都可以 近似表示为正规溶液，即： EGn(L)=7125X6:XG。 (Jmol) eGn(S)=4808 XsiYa。 (J/mol) 为了完全拟合表1及表2中的数据，就须用更复杂的表达式3，即： G.(L)=Xs1X。.(-53+53165Xg:-114650X,+77007X)J/mol,r=0,98 EG.(S)=Xs:X.(5792-8805Xgi+10793.X:) J/mo1,r=0.97 r为回归系数。 Weight perecnt silicon 10 20 30 0”.160 R0100 100 1300 1200 Ge,Si 1000 00 538. 10 20 3040506008 401i0 Atomie percent silicon 图2Gc-Si二元系相图 Fig.2 The phase diagram of Ge-Si system 图3,4给出了计算所得的液、固两相组元的活度。可见，此二元系液相及固相都呈正 偏差。而且，偏离理想程度两相相当。 255

表 一 二 元 系固相 下的热 力学性 质 一 。 ‘ 弓 ‘ ， 二 。 ‘ ， 。 。 ， 二 。 ， 二 。 入 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 谨 。 。 ，，上 任︺日 几一，土， … 附自甘匕‘内一了，上月 … 八︸八比︺八曰“ 表 、 中 “ 二 数据 的数学表达式可 以通过最 小二 乘拟 合得 到 。 简单 地 ， 液 固相都 可 以 近似表示为正规溶液 ， 即 ￡ ￡ ， 。 。 为 了完全拟合表 及 表 中的数据 ， 就须 用更 复杂 的表达式 ， 即 。 。 一 。 一 者 ， 省 ， ， 。 刃 。 。 ， 。 一 。 ， 一 者 ， ， 。 为回 归系数 。 飞丫 一 一 一 」 间尸 卢户 夕 。 卫乙 片 尸 日 一 内 一 ‘ 一 厂声 ， 日 犷 日了尸 才 针 ‘ … ， 一 一 一 勺 ‘ ‘ 曰‘己 ， 卜一。。 ‘ ‘ 】 一℃ 门 ，丝 图 一 二 元 系相 图 一 今 图 ， 给 出 了计算所 得的液 、 固两 相 组元 的活 度 。 可 见 ， 此二元 系液相 及 固相 都 呈 正 偏差 。 而且 ， 偏 离理想程 度 两相 相 当

I.D 0 0.5 0.2 s 图3GeSi系液I组心的话度(159eC) I图【GeSi系卤料组元的话度(900C) Fig.3 Activities of Ge and Si in liquid Fig.I Activitics of Ge and Si in solid so1 ution4【1150C solution at 9007C 3分析讨论 关于G心-Sí：尤系的热力学性质，文献中巴有-一些报导。所有这些数据都是在一定的模 型假设的前提下，由相图数据拟合数学模型公式中的系数，进而获得这一热力学性质。表3 总结了这些数据，可见彼此间相差较大，本文给出钓数据与文献C1门及〔5)较相近。事实上， Brew er(',Lee7及Olesinski1」等都早已多次指出，通过相图拟合所假设模型表达式中 的系数来获得热力学数据是不可取得，误差较大，往往所得数据是定性的。也就是说，可以 拟合出很多种数据的组合，而对应一个相图，并且不带来较大的误差。所以表3中列出的 No,1~4之数据都只行定性的含义，而不是定量的。但是，本文给出的数据是定量的。它是 通过热力学公式求解的离散数据，没行任何模型之假设。最后，再由这些离散数据拟合成数 学长达式，这'直接山相图拟以合数学模型表达式系数有本质上的不同。因此，本文给出的数 据具行唯一性。 表3(ic-Si二元系热力学性质 Table 3 The thermodynamic propertics of Ge-Si system No. 假 RGm(L)=ALX eXs 设 EGm(S)=1sX1,e术si 文 献 .1L(J/mol) A5 (J/ml) 假设肉相及液相 都为正觊依液 5320 20920 假设因、液相的 超瓶饰为零 3260 1130 1 用似化学呢论 换型 6760 5060 1 假设岗、液相为 规溶液 650W 3500 TIn Cunst 712i 480% 256

一名。，卜 之 一 述 ， 一 只 一 气 口 人 、 厂厂 ’ 、 厂灭 、 乙 厂 、 、 哎︸︺匀李一 图 ， 系 液 杆组 勺 ，亏度 。 。 、 · ‘ 》 「 亡 ， 比 钊 趁 系 固 相组 一 的 话 度 厂‘ 、 厂 。 ， 分 析 讨 论 关于 。 一 一 二元系 的 热 力学 性 质 ， 文献 中已 仃一些 报 铮 。 所有这 些 数据 都 是在 一 定 的 模 型假 设 的前提 下 ， 由相 图 数据 拟 合 数学 模型 公 式 中的系 数 ， 进而 获 得这 一 热 力学性 质 。 表 总 结 这 些 数据 ， 可见彼 此 间 相 趁较 大 ， 本文给 出的数据 与文献 〔 〕及 〔 〕较 相 近 。 事实 ， 〔 “ ， 。 了 〕 及 。 「 ， 等都 早 已 多次指 出 ， 通过 相图拟 合所假设 模 型表 达 式 中 的系 数 来获 得热 力学 数据 是 不 可取 得 ， 误差较大 ， 往往所 得数 据是 定 性的 。 也就是 说 ， 可以 拟 合 出很 多种数据 的 组合 ， 而对 应 一 个相 图 ， 并 且不带 来 较大 的误 差 。 所 以 表 中列 出 的 一 之 数据 都只 有定 性 的含 义 ， 而 不 是定 量的 。 但是 ， 本文给 出的数 据 是定 量的 。 它 是 通 过 热 力学 公 式 求解的 离 散数据 ， 没 有任何 模 型之 假 设 。 最 后 ， 再 由这些 离散 数据 拟 合 成数 学 表 达 式 ， 这 ’ 直接 山相 图拟 合数 学 模 塑 表达 式 系 数 有 本质 卜的不 同 。 因 此 ， 本文给 出的数 据 具 有唯一性 。 表 卜 从 二 元 系 热 力 学 性 质 ‘ ’ 山 、 、 」少 一 、 一 · 。 一 一 少 瑕 艾 ‘了。 乙 。 ， 石口 《 、 一二 咬‘ ， ， 入 文 献 “ ‘ 瑕 设 胡村 及 液 杆 都 为 工 翅溶 液 瑕 设 固 、 液 相的 姐额 摘 为零 应 川 似 学 理 沦 模 型 暇 设 固 、 液 相 为 一 规 浓 液 了 沪 ‘ ， 〕 亏 戒‘ 巴 】 巧 〔 冲‘ 之 艺

4结 论 从相图提取活度是一种相当有效的方法，而计算机程序CABPD的使用，则使得这种计 算方法变得方便而可行。CABPD可望被广泛应用。进而，可以添补大量的实验难于测定该 体系的热力学数据。 参考文献 1 Olesinski R W,Abbaschian G J,Bulletin of Alloy Phase Diagrams,1984; 2(5):180 2 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances (Supplement),Springer-Verlag,New York (1973, 1977) 3 Rastogi R P,Nigam R K.Proc.Natl.Inst.Sci.India,1960;26:184 4 Hiskes R,Tiller W A.Matel.Sci.Eng.,1969;(4):163 5 Stringfellow G B,Greene P E.J.,Electrochem.Soc,,1970;117:1075 6 Brewer L.Proc.of a Symposium Held at the Fall Meeting of the Metallurgical Socicty of AIME,Milwaukee,Wisconsin,Sep.17-18, 1979;197-205 7 Lee S K,Lee D N,CALPHAD,1986:1 (10):61 257

结 论 从 相图提取 活度是 一 种相 当有效的方 法 ， 而 计 算机程 序 的使 用 ， 则使得这 种计 算方 法 变得方 便而 可 行 。 可望被 广 泛应 用 。 进而 ， 可 以添 补大 量的 实验 难 于 测定 该 体系 的 热力学数据 。 参 考 文 献 ，卜 ， 一 人 ， ， ， ， 一 ， ， ， 。 ， 一 ， 。 ￡ 尸 夕 ， 一 ， ，℃ ， ， 一 一 入 ， 一 ， 。 一 ， 一 ， 亡 ， 介 ‘