D0I:10.13374/j.issnl001053x.1991.s2.005 北京科技大学学报 第13卷第5(I)期 Vol,13 No5(I) 1991年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1991 Densification Mechanism of SigNa with AZ-Type Non-Toxic,Non-Oxide Additives Ge Changchun'Xia Yuanluo◆Chen Limin◆ ABSTRACT:.Si,N.ceramics with'AZ-type non-toxic,non-oxide additives can be highly densified,In this work densification behavior and mechanism of SisN.with AZ-type additives were investigated. KEY WORDS:densification,SisN,,additives We have found that non-toxic,non-oxide additives AIN,ZrN or AIN-ZrN (abbreviated as AZ-type additives)can be used as sintering aid instead of generally used oxide additives and make SisN highly densified during hot- pressing (HP)1.Some of them show enhanced high temperature mechanical properties and superior oxidation resistance.The aim of this work is to inves- tigate the densification behavior and mechanism of Si:N ceramics with AZ- type additives. 1 Materials and Methods Commercial Si,N,powders (0%-2.25%,BET-surface area S-5.8m2/g) and self-made AIN powders (0%-2.00%,Ss-6.75m*/g),ZrN powders (0%- 2.90%,S-4.1m2/g)were used as raw materials.Phase analysis of SisN. powders shows a-93.4%,B-5,9%,free Si-0.7%.MgO and MgO.Al2Os powders of reagent-grade were used for making SisN with typical oxide additives as reference samples,SisN.powders with different additive were mixed and ball- milled with ethanol as medium,vacuum dried,sieved throygh-200 mesh,and then hot-pressed in a small hot-press under Naatmosphere with 10 MPa at 1991-06-13收稿 本文属国家自然科学基金项目、国家教委博士点基金项目、中国发明协会基金项日 ·袋种陶瓷粉未治金研究室(Laboratory of Specia!Ceramics and Powder Metallurgy) 4
第一 卷第 期 ， 年牙月 ， 焦 。 。 叫 协 卜 访 ， 一 一 ， 一 “ ‘ 人 夕。 人“ 、 。 于 一 ‘ 材云。 “ ’ 人。 。 乙 ‘， ’ 乡 下 。 ‘ ’ 一 堪 「 一 ， 一 ‘ 五 盖 ‘ 一 了 ‘ 九 。 。 幸 耐 一 ‘ · 纽。 妞五 二 〔 ， ‘ ， 五 一 盆 ， ， 一 一 ， 飞 了 “ ‘ ‘ ” · 一 五 五 。 乒 · 一 ‘ 五 爪 “ 一 乞 五 址 亡 一 认 呈 下 ‘ 一 。 写 ， 一 一 纬 一 。 ， 一 。 ” ， · ， ‘ 一 一 司曰 一 ‘ 了 的 让 ， ， 轰泞 “ ’ “ ‘ “ 笋 一 “ “ ， ， 一 一 ” 一 闷口月 ， 一 一 收稿 本文 属国 家 自然科学 基金项 目 、 国家教委博士点 基金项 目 、 中国发明 协会基金项 目 、 · · 特种陶 瓷 扮末 冶金研究室 了 “ ‘ 料 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．s2．005
different temperatures,The shrinkage was measured with a transducer installed, on the press.Porosity measurement and XRD analysis.were made on the samples, The symbols for various specimens are expressed as follows:AN-SisN+AIN, Zn-Si,N,+ZrN,ZAN-Si,N,+ZrN+AIN,MAO-SigN,+Mgo.Al2O NC-132 -Si;N+MgO, 2 Results 2,1 Densification Behavior Various compositions in AIN-ZrN system are selected as non-oxide additives for HP of SiN Dependences of the relative density on the HP temperature and the atom ratio of Al to Zr are shown in Fig,1,2.The highest density was obtained after HP at 1800C.Densification of SisNa with additive compo- sed of AIN+ZrN is obviously higher than single component additive AIN or ZrN,no matter whether 1750C or 1800C was taken as HP temperature, 100 190 识 800 90 96 ZAN 80 88 70L 155016501750.1850.1950 1 5 9 Zr Temperature/℃ Atom ratio of Al/Zr Fig.1 Dependence of relative density Fig.2 Dependence of relative deasity on HP temperature on atom ratio of Al to Zr 2.2 Shrinkage Kinetics in Hot Densification .As shown in Fig.3,K:=3.33×10-6m/s,K2=1.86×10-5m/s,Ks=1.28× 10-5m/s,K1=4.2×10-7m/s,K2=3.3×10-m/s,K6=6.63×10-m/s. Ki,K,Kmaximum shrinkage rate for ZAN,AN and ZN; Ki,K2,K,-shrinkage rate for ZAN,AN and.ZN at 1800C SoK1:Kz:Kg=2.6:1.51andK1:KtKg=1:7.9:15 ZAN sample showed the highest maximum shrinkage rate.As HP tempe- rature reached 1800C,ZAN was nearly full densified and hence showed the lowest shrinkage rate.at 1800C. Fig.4.showed the relatian between relative shrinkage and time at HP temperature in logarithm scale for.ZAN,AN and ZN,compared with those of 绰
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MA@and NC-132.: 20 2000 1 ZAN AN 15 3 ZN 1750 10 500 1250 0 0:10、3050 1000 .0 . Time/min.: Fig.3'Shrinkage kiaetics of ZA,AN and ZAN MAO ●NC-132 、 · =3 n-5 骂 1650D 1800℃ 0 log t/min) log (t/min) Fig.4 Log shrinkage vs log time plots 2.3 Transformation.during Densification As shown in Fig.5,only a small amount of a transformed to B for samples hot-pressed at 1570C.As HP temperature increased to 1650C,a/B1.a-B transformation was nearly complete when HP temperature increased to 1750C, though the densification process was still going An.Maximum relative density was obtained only when the HP temperatureincreased to 1800C.The fact that a-B transformation had completed before maximum densification achieved is a resemblance to the result for SisN with Y:Os as additive,reported by S. Hampshire and K.H.Jack 2.4 Phase Analysis.of AN,ZAN and ZN after Cooling XRD analysis was done on samples AN,ZAN.and ZN,'HP at 1750C.For AN,only B'-SisN appeared:.for ZAN,apart from B-SiaN ZrN was found. While B-Si,N,ZrN,ZrO:,SiaON:and a small amoumf of a-SisN;was dete- 药
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90 a-513N4 70 50 0 30 ZAN 1B-Si Na 0 1000 100 2000 Temperature'℃ Fig.5 Dependence of relative contents of a and B on HP temperature cted in the XRD pattern of ZN, 3 Discussion 3.1 Densification Achieved through Liquid Phase Sintering (LPS) As above-mentioned,a-8 transformation dramatically proceeded and com- pleted at 1750C,while high densification achieved just at the range of 1750- 1800C.This fact can be only explained with LPS mechanism.The AZ-type non-oxide additive with a small amount of oxides (Al2Os,ZrOa)reacted with surface silica on the SisN powders to give an oxynitride liquid that promoted shrinkage.a-Sis Na dissolved in LP and reprecipitated in the form of B-Si,N The LP dramatically accelerated the transport rate of atoms,that made aB transformation rapidly completed and directly promoted the densification process of SisN. Phase analysis of AN can be realized according to the pseudo-ternary diagram SisN-AIN-Al2Os-SiO2 proposed by I.K.Naik,J.Gauckler and T.Y. Tien.At temperatures above 1700C LP dissolved more AIN,aB transfor- mation rapidly completed through the Al-rich liquid.Finally,only gexisted in AN after cooling.Phase analysis of ZN can be understood according to the behavior diagram of SiO2-Al2O3-ZrO2-SisN at 1700C),in which 3 phases are in equilibrium in the compatible angle Si2ON2-Sis N.-ZrO2.All these pha- ses were found in the XRD pattern of ZN, More effective densification of ZAN than AN or ZN can be interpreted with the behavior diagram of SisN.-SiO2-AIN-Al2O3-ZrN-ZrO:system(5).ZrO2 in the system can lower the solidus temperature and expand the composition range of liquid phase field ()Our earlier work shows 7,ZAN can be highly densified even in gas-pressure sintering,while ZN or AN can only be densified with HP, 3.2 Application of Kingery's LPS Model 27
淤 一〕三二习一 一 丁 一 二 入心 一… 不一产 了弥于一 － 、 人 叭 、日卜曰 ‘ ‘ 卜 二习公。口。。户 阳今 城 一 ， 刀 亡 。 晰卜 丑 一 二 ， 一 声 了 ℃ ， 五 一 ℃ 五 皿 五 拜 也 。 五 一 一 ， 一 五 “ · 一 。 声 一 ‘ ， 五 ， 声 皿 成 平 一。 ， ， 奴 一 了 一 一 一 ， 。 妞 · 〔 ，。 拜 幕 ℃ ， 声仕 一 ， 声 · 五 、 尽 拜 雌 ， 一 一 一 ‘ ℃ 〔 ’ ， 玩仁卜 “ 一 ‘ 一 几 一 一 一 一 一 〔 〕 。 悦 〔 。 ’ 。 ‘ 〕 ， ︸ 一 ， 。 一 直 ‘ 灯
The kinetics of densification can be interpreted by kingery's model of LPS. There are 3 successive stages during LPS:(1)particle rearrangement;(2)solu- AV tion-diffusion-precipitation and (coalescence.In the (2)stage, (-volme rinkatm),whereif the rate-controlling proes is solution into or precipitation from the"iiquid and n=5 if diffusion through the liquid is rate-controlling. For MAO and NC-132,rapid densification occurred through particle rearran- gement at 1650C and n=3 in the (2)stage as shown in Fig.4.It suggests that solution or precipitation is rate-controlling.For SisN.with AZ-type addi- tives,n=5 in the (2)stage of LPS.The difference is due to the smaller liquid volume and the higher liquid viscosity with AZ-type additive compared to Mgo or MgO.Al2O,.For ZAN,ZN or AN,diffusion through the more viscous liquid and smaller liquid volume 'is rate-controlling. ..References 1 Ge Changchun,Xia Yuanluo,Chen Limin.Int.Conf.of P/M, Orlando 1988 · 2 Hampshire S,Jack K H,Special Ceramics,'7:P.37 3 Naik I.K,Gauckler L'J,Tien T Y.J.Am.Ceram.Soc.1978,461: 332· 4 Rae A W J M,Thompson'D P and'Jack KH.Ceramics for High Performance Applications,P.1039 5 Weiss J,Gauckler L J,Lukas H L and'Petzow G.Tien T Y,fien, Paper Submitted to.J.Mat.Sci 6 Inomata Y,Hasegewa Y,Matsuyama'Y and Yajima Y.Yogyo Kyokai Shi84,600 7 Ge Changchun,Xia Yuanluo and Chen Limin,Int,Conf,of P/M, Dusseldotf,1988 28
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