氮对灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1992.02.005 北京科技大学学报 第14卷第2期 Vol.14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 氮对灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响 崔启杰·范鹏·胡汉起· 摘要：用差热分析的方法测定了氮对FcC3,4sSi2.1s和Fe~C3.45Si2.1s M0,8G灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响，并运用热力学原理对实验结果进行了讨论。 关键词：氮，灰铸铁，初生奥氏体，相变温度 Effect of Nitrogen on Phase Transformation Tempera- ture of Primary Austenite of Grey Cast Iron Zhai Qijie'Fan Peng'Hu Hangi ABSTRACT:Differential thermal analysis (DTA)tests were used to measure the effect of nitrogen on phase transformation temperature of primary austenite of Fe-C-Si and Fe-C-Si-Mn grey cast irons.The results were discussed with ther- modynamic theory. KEY WORDS:nitrogen,grey cast iron,primary austenite,phase transformation temperature 氨对改善灰铸铁组织和性能的作用已经引起铸造工作者的关注：1)。研究氨对灰铸铁平衡 结晶温度的影响对于揭示氨对灰铸铁组织的作用机制和制定含氯灰铸铁的熔炼及浇注工艺具 有重要意义。但是，目前国内外对此尚无比较细致的研究。 1实验过程 1.1实验方法 采用工业纯铁、单晶硅、电解锰和光谱纯石墨电极在真空感应炉中配制成Fε-C-Si和 1991-10-25收稿 冶金系(Dcpt.of Metallurgy) 139

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 州户 氮对灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响 雀 启杰 ‘ 范 鹏 ’ 胡汉 起 ’ 摘 要 用差热分析 的方法侧定 了氮对 ， 。 一 、 。 和 一 。 一 、 一 。 。 。 灰铸铁初生奥氏体析出温度的 影晌 ， 并运 用热力学 原理对实验结 果进行了讨论 。 关健饲 氮 ， 灰铸铁 ， 初生 奥 氏体 ， 相 变温度 ‘ ‘ ， ” 夕 ， “ ’ 声尹 印 一 一 一 一 一 。 ， ， ， 氮对 改善 灰铸铁组织和性能的作用 己 经引起铸造工作者的关注 〔 ‘ ’ 。 研究氮对 灰铸铁平衡 结晶温度的影响对于揭示氮对灰铸铁组织的 作 用机制和制定含氮灰铸铁的熔炼及浇注工艺具 有重要意义 。 但是 ， 目前国内外对此 尚无比 较细致的研究 。 实 验 过 程 。 实验方法 采用 工业纯铁 、 单 晶硅 、 电解锰和光 谱纯 石墨 电极在真空感应炉 中 配 制 成 一 一 和 一 一 收稿 冶金系 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．005

Fe-C-Si-M2种成分的灰铸铁材料，其成分见表1。然后将配制好的实验材料在钼丝炉中用 吹氯气的方法加入氨。通过控制吹氨时间使2种成分的灰铸铁分别具有5个水平的含氯量（见 表2)。含氨量用NOA2003型氨氧联测仪测定2)。用TGD-3000RH差热分析仪测定两种成 分的灰铸铁不同含氯量时初生奥氏体析出温度。差热分析试样重0,1g,升温速度20K/min, 试样容器为铂坩埚，中性物质选用a-A12O3。 表1试样的化学组成 Tablel The chemical composition of experiment materials 成 分 序 号 种类 Si Mn P 1 Fe-C-Si 3.45 2.15 0.16 0.005 0.006 Fe-C-Si-Ma 3.45 2.15 0.80 0.005 0.006 表2试样的含氨量% Table2 The nitrogen content of samples 种类 编号 含氨量 种类 编号 含氮量 1-1 0.0026 2-1 0.0043 1-2 0.0061 2-2 0.0077 Fe-C-Si 1-3 0*0073 Fc-C-Si-Ma 2-3 0.0087 1-4 0.0085 2-4 0.0100 1-5 0.0097 2-5 0.0110 1.2实验结果 氮的不同含量对Fe-C3,45-Si21s及Fe-Cg.46-Sl216-Mng80中灰铸铁初生奥氏体析 出温度的影响见图1。 1250 1 1230 2 1210 1190L 20 40 60 80 100120 N,×10-4,% 图1氯对两种灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响 Fig.1 Effect of nitrogen on phase transformation temperature of primary austenit: 1.Fe-C-Si grey cast iron 2.Fe-C-Si-Mn grey cast iron 上40

一 一 一 种成分的 灰铸铁材料 ， 其成分见表 。 然后将配制好的 实验材料在铂丝炉 中用 吹氮气的方法加人氮 。 通过控制吹氮时 间使 种 成分的灰铸铁分 别具 有 个水平的 含氮量 见 表幻 。 含氮量用 。 。 型氮氧联测仪测定 〔 “ ’ 。 用 一 。 。 差热分析仪测定 两 种 成 分的灰铸铁不同含氮 量时初生奥 氏体析 出温度 。 差热分析试样重 ， 升温速度 ， 试样容器为 铂增祸 ， 中性物质选用 “ 一 。 表 试样 的 化学组成 斑 成 分 序 号 种 类 － 一 一 一 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 表 试样 的含氮 种 类 编号 含氮量 编号 含氮最 。 。 。 。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 月曰 一 一 。 实验结果 氮的不同含量对 一 。 ‘ 。 一 。 及 一 。 ‘ 。 一 。 。 一 。 。 。 。 中灰铸铁初生奥 氏 体 析 出温度的影响 见图 。 ， ‘ ︶， ︵曰一 口 。卜 司卜 、 味 人日一 女趁 ， 一 ， 图 氮对 两种 灰铸铁初生奥氏体析出温度的影响 “ 一 一 一 一 一 上

对图1作回归处理，可以得到下列关系式： 对于Fe-Cg.4s-Siz15灰俦铁 TL-1249.95-3179.43〔%N (r=-0.892) (1) 对于Fe-C3.45-Si2.:5-Mno,8灰铸铁 TL=1228.70-1330.71〔%N) (r=-0.927) (2) 上述结果表明，氨含量与Fe-C.45-Si2,15和Fe-Ca,4s-Si2.1sMna,&a灰铸铁的初生 奥氏体析出温度具有显著的线性关系。随着氯量的增加，两种灰铸铁的初生奥氏体析出温度 降低，其影响程度与锰含量有关。对于含锰很低的第1种灰铸铁，氮对初生奥氏体析出温度 影响较大，而对含锰较高的第2种灰铸铁，氨的影响较小。 2热力学分析 2.1数学模型的建立 设含有微量氯的Fe-C-Si和Fe-C-Si-Mn灰铸铁为多元系溶液，设铁为溶剂，记为组元 1；氨、碳、硅、锰等为溶质，依次记为组元2,3·，k。由于当液态溶液开始凝固时液固 两相组元1的偏摩尔自由能应相等，因此， △G.。=△G.L-△G.,=-RTn(x1L） (3) x1.sr1,9 其中△G1.m一纯组元1的熔化自由能，J/mol ×1·L、x1·一一分别为液态和固态溶液中组元1的摩尔分数 r1·、r!·。一分别为液态和固态溶液中组元1的活度系数 由熔点时△G9.m=0,可得 AG。=△H.(1-T） (4) 其中△H?.m一纯组元1的熔化潜热；Tm一纯组元1的熔点。 将式(4)代入(3)式 (:）0(六） (5) 设x2=0,x,…xk分别为一定值时初生奥氏体析出温度为T；设x2≠0，x3,…×k保持不 变时初生奥氏体析出温度为T“。由于组元2的含量很小，故在上述假设中认为x2的变化不影 响x3,…,xk的值。由(3)式可得 (）=(品〉-n(） 141

对图 作回归 处理 ， 可 以得到下列关系式 对于 一 。 一 。 ， 灰铸铁 ‘ 二 理 。 一 。 〔 〕 一 。 对于 一 ‘ 一 。 。 一 。 。 。 灰铸 铁 一 。 〔 〕 一 。 。 上述结果表 明 ， 氮 含量与 一 ‘ 一 ， 和 一 、 一 。 。 一 。 。 。 。 灰铸铁 的 初 生 奥氏 体析 出温度具有显著的线性 关系 。 随着氮 量的增加 ， 两种灰铸铁的初生奥氏 体析 出温度 降低 ， 其影响程 度与锰含量有关 。 对于 含锰很低的第 种灰铸铁 ， 氮对初生奥氏 体析出 温 度 影响较大 ， 而对含锰 较高的 第 种灰铸铁 ， 氮的影响 较小 。 热力学分析 数学模型 的 建 立 设含 有微量氮 的 一 一 和 一 一 一 灰铸 铁 为多 元系溶液 ， 设铁 为溶 剂 ， 记 为 组 元 氮 、 碳 、 硅 、 锰等 为溶 质 ， 依次记 为组 元 ， ” ， 。 由于 当液态溶液开始凝 固时液 固 两相 组元 的偏摩 尔 自由能应相等 ， 因此 ， ‘ 。 二 。 ‘ 。 。 ， ， ， ， 的 凸行 一 。 行 犷 ， 一 人 一 潇 一 一 。 其 中△ 扩 。 － 纯 组 元 的熔 化 自由能 ， 二 ， 、 ， 。 － 分别 为液态和 固态 溶液 中组元 的摩 尔分 数 ， 。 、 ， 。 － 分 别 为液态和 固态 溶液 中组 元 的 活度系数 由熔点时△ 犷 。 。 ， 可 得 △ △ 犷 、 叹 一 二石 一 一 矛 其中△ 全 二 － 纯组元 的熔化潜热 －纯组元 的熔点 。 将式 代 入 式 ， ， ‘ ， ， 古 ， 上 且 吸 一 、 劣 二 盛丝 戈 了达 一 止 、 、 ， 设 二 ， 二 ， … 分别 为 一定值时初生奥氏 体析 出温度 为 二 设 护 。 ， 。 ， … 保持 不 变时初 生奥 氏体析 出温度 为 二 。 由于组元 的 含量很 小 ， 故在上述假设中认为勺 的 变化不影 响 ， · 一 ， “ 的 值 。 由 式可 得 ’ ， ， ， 一 二 尸 、 工 厂 ， 产 、、 廿 一 一 ‘了、矛、 一 几一 一一 一 ‘、了、 一 ︷ △ 工

+血(）-血() (6) 由文献〔3)知 Inr:=8CIn(1-x)++aCn(1-)+ (7) 其中e!为溶质的活度自相互作用系数。 由于氨在液态和固态铁液中的自相互作用系数均为零〔4)，因此 n(盘）（念）=0 (8) 由 =1-业 (9) x1. 1-2x. =1- (10) x1。 1-2×.… .3 做泰勒级数展开，并考虑到，/(1-之）和/(1-习很小忽略商次 项，可得 (弦)- (11) 1-x1. ▣3 (款）=- (12) 1-x. =3 将(8)、(11)和(12)式代入(6)式，并近似取 (13) 1房 (14) 便得到 Ti=Th-Ax2.L (15) 兆中4ag。(1-K:门 (15a) 142

，· 一汾 一 ，· 会分 心 、 ，曰 由文献〔 〕知 〔 一 〕 名 〔 一 二 ‘ 〕 吐 其中。 李为溶质 的 活 度 自相互 作用 系数 。 由于氮在液态和 固态铁液 中的 自相互作用 系数均 为零 〔 ‘ ’ ， 因此 ， 奋 ， 月， 占 通 一 ， 、 、 ，， ， 昌 ， 护 ， 。 、 ， 一 一二‘ 二一 口 、 ’ 。 ， 由 二 二 了 二 二 了 。 一 ︸一， 一次 ‘矛 一山 一 一 一劣 一 做泰勒级数展开 ， 并考虑到 ‘ 二 ‘ 项 ， 可得 名 ， · 和 一 ‘ ‘ 一 之 · 二 很 小 ， 忽 略 高 次 劣 ， ， ， 、 月、 舀 二 一 一 司 、 、 ， ，， 工 二 月 ， 劣 ， 甲 ， 、 二二 ‘ 二 、 犷 ， 劣 ， 一 下 一 一 － 名 二 二 ‘ 将 、 和 式 代人 式 ， 并近似取 一 习 二 ‘ · “ 卜 习。 二 气 二 ‘ 二 便得到 二二 二一 刁 其 中 二 二 益 △ 盆 尸 劣 ， ， 月咭 、 月 、 口 一 三 ‘ 一 、 劣 ， 尹

K2=*2.L ×2.1 (15b) 2.2数学模型的讨论 (I)由于A项中R、△H?.m、￥1.、T和T“均大于零，对近于稀释溶液的灰铸铁合金， ×1.1/×,.·是一个接近于1的常数，因此常数A的正负决定于氮在灰铸铁溶液中的分配系数 K2。当K20,氮使初生奥氏体析出温度降低。反之，当K2>1时，A<0,氨使 初生奥氏体析出温度升高。根据实验结果，氮使灰铸铁初生奥氏体析出温度降低，说明在本 文所使用的合金成分范围里，氮的平衡分配系数小于1。 (2)根据本文的实验结果，氨的加入使初生奥氏体析出温度的改变量不足2%，因此 T血T知÷T'品。即对于一定成分的灰铸铁Ta·Tm可忽视为常数。当x2很小时，Ka可忽视并 不变。因此，当加入微量氮时，A项可近似看作常数，从而(15)式表明，氨含量增加时灰铸 铁的初生奥氏体析出温度呈线性降低。 (3)由(1)式和(2)式可知 A(Fe-C3.45-Si2.1s) =3179.43=2.4 A(Fe-Ca.46-Si2.15-Mng.80)-1330.74 对于Fe-C-Si和Fe-C-Si-Mn灰铸铁A项目中除K2外其余各项均无比较大的差别，因此根据 (15a)式可知氮在Fe-C-Si灰铸铁中的平衡分配系数明显小于在Fe-C-Si-Mn灰铸铁中。由 此可以推断锰对氯在灰铸铁中的平衡分配系数有影响。 3结论 (1)氯使Fea-C3.4s-Si2.1s和Fe-C3.4s-Si2.1s-Mn。.8a灰铸铁初生奥氏体析出温度降 低。当氮含量不大时，初生奥氏体析出温度与氮含量呈线性关系。 (2)锰对氨的作用明显，含锰较高时，氨使初生奥氏体析出温度下降幅度减小。 参考文献 1翟启杰，马蕊，胡汉起。钢铁研究学报，1990,2(3)：89 2马理。北京科技大学学报（物质结构分析和化学分析专辑），1989，p96~100 3 Hagra J P,Frohberg M G.Steel Research,1989,66(11):479 4日本学术振兴会制制钢第19季员会编。制钢反应的推换平衡值，昭和59年11月， 255~263 143

劣 二 劣 。 教学模型 的讨论 由于 项 中 、 △ 分 、 二 ， 、 二和 益均大于零 ， 对近于稀释溶液的灰铸铁合金 ， 二 “ 是一个接近于 的 常数 ， 因此常数 的正负决定于氮在灰铸铁溶液 中的分配 系 数 尤 。 当 时 ， 。 ， 氮使初生奥氏体析 出温度降低 。 反之 ， 当 ， 时 ， 。 ， 氮 使 初生奥氏体析出温度升高 。 根据实验结果 ， 氮使灰铸铁初生奥氏 体析 出温度降低 ， 说 明在本 文所使用的合金成分 范围里 ， 氮的平衡分配 系数小于 。 根据本文 的实验结果 ， 氮的加 人使初生奥 氏体析出 温 度 的 改变量不足 ， 因 此 会 二二 ‘ 盖 。 即 对于一定成分 的灰铸铁 二 · 益可忽视为常数 。 当 很 小时 ， 可 忽 视 并 不变 。 因此 ， 当加 入微量氮时 ， 项可近似 看作常数 ， 从而 式 表 明 ， 氮 含量增加 时灰铸 铁的初生奥 氏体析 出温度呈 线性降低 。 由 式和 式可 知 一 。 ‘ 。 一 。 一 。 。 ‘ 一 。 一 。 。 。 。 。 。 士 。 对于 一 一 和 一 一 一 灰铸铁 项 目中除 外其余各项均 无比 较大的差别 ， 因此根据 “ 式可 知氮在 “ 一 一 灰铸铁 中的 平衡分 配 系数明 显 小于 在 “ 一 一 一 “ 灰铸铁中 。 由 此可 以推断锰 对氮在灰铸铁中的 平衡分 配 系数有影响 。 结 论 氮使 一 。 ‘ 。 一 ， 。 和 一 。 。 一 ， 。 一 。 。 。 灰铸铁初生奥氏体析 出温度降 低 。 当氮含量不大时 ， 初生奥氏体析 出温度与氮含量呈 线性关系 。 锰对氮 的作用 明显 ， 含锰较高时 ， 氮使初生奥 氏体析 出温度下 降幅度减小 。 参 考 文 献 翟启杰 ， 马蕊 ， 胡汉起 。 钢铁研究学报 ， ， 马理 。 北京科技大学学报 物质结构分析和化学分析专辑 ， ， ， ， ， 日本学术振兴会制制钢第 季 员会编 。 制钢反应的 推 换 平 衡 值 ， 昭 和 年 月