D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.008 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now,1992 利用标准生成自由能判定化合物的稳定性+ 刘四俊·李兴康·王俭·李文超 清，要：本文从热力学原理出发，推导出：二元系中化合物的标准生成自由能符合拟抛物线 规则：推广到三元系中则应符合抛物面规则：并且利用上述规则判定含稀土体系中化合物的 稳定性。 关镀调：标准自由能，二元相图，化合物稳定 Stability of A Determination of Intermediate Compound Standard Gibbs Free Energy of Formation+ Liu Sijun·Li Xingkang”Wang Jian·Li Wenchao ABSTACT:Based on principles of thermodynamics,it is derived that:in a binary system,a quasi- parabola regulation must be obeyed by the standard Gibbs free energy of formation of compound.Ex- tended to ternary systems,a quasi-paraboloid regulation also is done.The stabilities of intermediate compound in binary systems containing a rare earth element are criticized. KEY WORDS:standard Gibbs free energy,binary phase diagram,stability of compounds 在二元系或三元系中，往往存在一系列的化合物，而这些化合物的热力学数据还不完全。 如何利用已有的热力学性质预报新的热力学性质，检验热力学参数的可靠性，判定体系中化 合物的稳定性，一直为人们所关注一”。本文推导了二元系、三元系中化合物自由培与组成的 关系。 1992一04一21收稿 本课题由园家自然科学基金资助 物理化学系(Department of Physical Chemistry) ·629·
第 14 卷第 6 期 19 92 年 2 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U ni ve r si t y o f SC i e n ec na d T e c加 o log y Be ji ni g V d . 1 4N o . N o v . 1 992 利 用标准生成 自由能判 定化合物的稳定性 + 刘 四 俊 ` 李兴 康 ` 王 俭 ` 李文 超 ’ 摘 , 要 : 本文从热力 学原理 出 发 , 推导 出 : 二元系中化合物的标准生成 自由能符合拟抛物线 规则 ; 推广到三元系中则 应符合抛物 面规则 ; 并且利用上述规则判定含稀土体系 中化合物的 稳定性 。 关桂词 : 标准 自由能 , 二元相图 , 化 合物稳定 S at b i li t y of A D e t er m in a t i仙 of I nt e r 们〕叻i a et C om p ou dn S at n d a r d G ib bS F er E n e r g y o f F or m a it on + L 她 从 J翻 . 互 X 认g玩邺 . W d即 J 沁刀 . 瓦 1认执e 从刃 . A 日S T A C T : 刀冶 , d on rP in CI Plse of t h e r m do y n a m i cs , it 15 de r iv de t h a t : in a bin a r y sy s t e m , a q u as i 一 aP ar bo 扭 r e g u l a it on m us t be o be ye d b y ht e s at n 血记 G i bb s f r e e n e r gy o f fo r m a t l o n o f e o m po u dn . E -x t e n d ed ot et r n a yr s y s et m s , a q u a s i一 aP ar b o l o l d r e g u la t ion a lso 15 do n e . hT e s体 bil i t i e s of in et r m 侧五a t e e om po u n d in ib n a r y s y s t e m s e on 饭i in n g a r a r e e ar ht e l e m e n t a r e e r i t ic l z e d . K E Y WO R D 6 : s at n da 记 G i b bs f r e e e n e gt y , bin a r y hP a ￡e d l a g r am , s at ib il t y of c o m op u n ds 在二元系或三元系中 , 往往存在一 系列的化合物 , 而 这些化合物的热力学数据还不完全 。 如何利用 已 有的热力学性质预报新 的热力学性质 , 检验 热力 学参数的可靠性 , 判定体系 中化 合物的稳 定性 , 一直为人们 所关注 “ , 一 3 , 。 本文推导 了二元系 、 三元系 中化合物 自由焙与组成的 关系 。 19 9 2一 0 4一 2 1 收稿 * 本课题 由国家 自然科学 基金资助 于 , 物理 化学 系 (氏 , r t ~ t of p h y s jaC l c 比 m如 tr y ) · 6 2 9 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 06. 008
1公式推导 1.1二元系中拟抛物线规则 设在A一B二元系中，存在三个稳定的化合物，其成分分别为：x(i=1,2,3;j=1,2),即 第：个化合物中组元j的摩尔分数.将自由能折合成1ol组元粒子（分子或原子）所对应的量 为G:,如在某化合物处配制一种合金，其量折合成组元粒子时为1mol,对应成分为x31,x32:如 该化合物以单相形式存在，则自由能值为G。反之，若该合金不能以单相形式存在，即第三个 化合物不稳定，则分解为其他2个化合物（见图1）。如这3个化合物相应含量折合成组元粒子 的摩尔数为m(i=1,2),则有： 21>x31>x11 由图中相似三角形性质，得到： G时'-G=G-Gi G, x31一x11 x21一11 G 整理得： Gg”=-)0g+za-》G(1) t21一11 由稳定相自由能最小法则，有C0 (3) Gs x31 1 或者 11 G +G G< (4) x11 由此可见，二元系中各中间化合物的G:随组成的变化呈拟抛物线规则。事实上，当取=1， j=3,k=2则有： ·630·
1 公式推导 二元系 中拟抛物线规则 设在 A 一 B 二元系 中 , 存在三个稳定的化合物 , 其成分分别为 : 二。 ( ` = l , 2 , 3 ; J = 1 , 2) , 即 第 `个化合物中组元 j 的摩尔分数 。 将 自由能折合成 l m ol 组元粒子 ( 分子或原子 ) 所对应的量 为 熨 。 如在某 化合物处配制一种合金 , 其量折合成组元粒子 时为 l m of , 对应成分为 跳 , , 介 : ; 如 该化合物 以单相形式存在 , 则 自由能值为 心 。 反之 , 若该合 金不 能以单相 形式存在 , 即第三个 化合物不稳定 , 则分解为其他 2 个化合物 ( 见图 1 ) 。 如这 3 个化合物相 应含量折合成组元粒子 的摩尔数为 二` ( ` 二 i , 2) , 则有 : 公 2 1 > x s l > 二 1 1 由图中相似三角形性质 , 得到 : G矛 ’ 工 3 1 一 G l’ 一 公 1 1 G牙 一 G 犷 公 2 1 一 工 1 1 整理 得 : ( 劣3 1 一 劣 1 , ) G’2 十 ( 劣 2 ; 一 劣 : , ) G’1 ( l ) 才 2 1 一 公 2 1 由稳定相 自由能最小法则 , 有 ’sG < 心 ’ 即 。 ` , ( : 3 , 一 x l l ) C犷 十 。 2 , 一 劣 s , ) G厂 , 。 、 G犷( 之二魁一一 - : 址二二二三一一二- 止二泛` - ~ 一二忍二二匕 ( 2 ) 劣 2 1 一 公 1 1 将 (2 ) 式展开 为行列 式 : 哎奋尸冰 I G I 卜` 丁 r 一一一一 , l , 弓弓l l ! l I l l l l I 了 l l l l 叮 ! l l { l { l ! l l 劣 1 1 1 二 2 2 1 图 1 二元系中 q · 与组成关系示意圈 19 . 1 G lb加 f r e e n e r gy v 田浮 in g w iht ht e i r m o 肠rL f r a e d o n s ( 3 ) *1 * GG23 或者 召才 ( 劣 3 1 1 + G’l 公 2 1 1 二 11 1 : 5 1 1 ( 4 ) 由此可见 , 二元系中各 中间化合物的 i’G 随 组成的变化呈拟抛物线规则 。 事实上 , 当取 ` 二 1 , 夕一 3 , k ~ 2 则有 : · 6 3 0 ·
G x11 1Gx1 G G 1 G Gj 1 i x81G5 x1 G:1 代入(3)式得到： T. G,1 G >0 (5) G 1 令 则(4)式可再化为： Gi0时，dG的d1G1+d2G 1.2三元系中拟抛物面规律 设在A一B一C三元系中存在4个中间化合物(1,2,3,4)，其分布如图2.它们的成分分别 为4，x,xe（i=1,2,3,4)。设1mol组元粒 子的化合物4，可以分解为其他3个化合物(1， 一 2,3),其相应含量折合成组元粒子的摩尔数为 mi(=1,2,3)于是有： x21 工31 x42 x22 232 m S42= x43x23x33 S1-2-3 Li 1 x21 t31 12 22 工32 工13 x23t33 x41x421 T 91 x31x921 1 x121 (6) 图2三元系中化合物分布一般情况 x x21 Fig.2 The location of compoundg ternarg system x21 ·631-
1 111 11. 为毛介 Gi’心*’ 一 .,口 1上1 七. ZX劣 `J i’心G毋 一 , l一上ǎ.ǔ. , 孟 工公ó口舀, 份1 ,2 .3 G 代入 (3 ) 式得 到 : ( 5 ) nU A 1 1.1 戈几ix i’G心*’G } x l , 1 } ` ~ } } , dl - !丸 、 1 } 则 (4 ) 式可再化为 : _ G扩 丈 一 d ( 4 一 a ) d 己 * , 2 川月圳G| 十 知山 当 d > 0 时 , d G犷 己I G 厂 1 . 2 三元系中拟抛物 面规律 设在 A 一 B 一 C 三元系 中存在 4 个中间化合物 ( 1 , 2 , 3 , 4 ) , 其分布如 图 2 。 它 们的成分分别 为 : : , , : ` , , x 、 ( ` ~ 1 , 2 , 3 , 4 ) 。 设 一m ol 组元粒 子的化合物 4 , 可 以分解为其他 3 个化合物 ( 1 , 2 , 3) , 其相应 含量折合成组元粒子的摩尔数伪 m i ( `一 i , 2 , 3 ) 于 是有 : 矶 一卜 3 5 1 一 2 一 : 图 2 三元系中化合物分布一般情况 F运 . Z T七e l oca it on of c o 们n P o u n dg et r n a r g s y s t e m 一 6 3 1 ·
X11 X12 X12 1 1 X21 X22 同理可以求出：m2= X31X32 1 X42 X11 X12 1 ms X12 (7) 1 X21 X22 1 X21 Xzz 1 X31 X32 1 X31 七2 1 因此 G'= 2 mG m1Gi+m2Gi+m2Gs (8) 根据自由能最小法则有： G0时 Gi Xit Xi2 … X1-1 Gi X21 X22 1 (一1)+1 X2-1 >0 (11) … G X.X.2 1 当d<0时 ·632·
同理可以求出 : , : ~ ( 7 ) 因此 G: ` = 习二` G: 二 爪 I G犷 + 仍 Z G夕 + 价 ZG犷 ( 8 ) 根据 自由能最 小法则有 : G矛 ( G’, = 名, iG 户 令 : 或者 :):…}卜 …鳌:〔)卜 一 一 !:}洲 于是有 : !三:{)… G: 0 时 ( 一 1 ) 一+ l 心 .X 1 凡 2 X z 。 一 i X Z : 一 i X 。 。 一 1 ` } 1 1 ` … > 。 1 ! , `, ` X 12 XX 2 .21 G ( 1 1 ) 当 d < O 时 · 6 3 2
Gi Xu X12 X1-1 1 Gi (-1)+1 X2-1 0时 △G9i Xu X12 X1-1 1 △G92 X22 (一1)+1 X21 X2-1 >0 △G9+1X+11X+12… X+1-: 1 当d<0时 △G9a Xi Xi2 …X1-1 1 △G9,2 X21 X22 1 (-1)+1 X2-1 <0 (14) △G9+1X+11X+12…X+1-11 ·633·
X l l X 12 X 2 1 X 2 2 X z 一 l X Z 一 1 ( 一 1 ) t + 1 O 时 川l . l e ..ō1Il | 即 : > 0 △G孚二+ 1 X t + , 、 X . + , : X i 二 一 1 X Z 二 一 x X t + l 一 , ; 凡Xl … * G .2 . △△ : 丫+1 一 r 了、 当 d < O 时 `,月. 曰土月1. … 1 上 X l 一 l X Z , 一 1 X ( 一 1 ) . + l △ G罗几 △ G夕汽 < 0 ( 1 4 ) △卿二十 1 X . + i X 一 + z 6 3 3 … :: X , + 1
2判定化合物稳定性实例 2.1公式验证 Mo一O二元系中各化合物的自由焓已经过多次验证)，并多次被引用。本文以该二元系 为例，首先验证上述公式的可靠性。Mo一0二元系各化合物的△C·(kJ/mol):Mo02:一133. 835;Mo,011:一126.12；Mog026:-124.92；Mo03:一123.67。 表1973K下，某些金局间化合物△G92) Table 1 AGo.of some intermediate compounds at 973K 体系 化合物 △G·(J/mol) △G·(kJ/g·mol) -470.78+0.0357 Th2Nin? -23.199 -259.48+0.0425T ThNis -36.366 -134.02+0.0098T Th-Ni ThNiz -41.507 -24.0815-0.0635T ThNi -42.929 -91.0601-172.437T Th-Nis -26.125 ThaFin? -236.81+0.095T -7.608 ThFes -115.48+0.051T -10.910 Th-Fe Th2Fer -205.85+0.101T -11.913 ThFes -99.16+0.050T -12.540 Th:Fes -50.63-0.017T -6.688 Th2Con? -312.96+0.063T -13.209 ThCos -179.08+0.053T -21.234 Th-Co ThCo -93.72+0.029T -32.855 Th:Cos -280.75+0.033T -24.829 Th2Cor -375.72+0.128T -27.839 Y2Cour -144.39-0.004T -7.81 YCos -73.18+0.001T -12.08 Y:Cor -155.23+0.012T -15.93 YCos -77.38+0.006T -17.81 Y-Co YCoz -68.27+0.007T -20.41 Y2Cos -135.28+0.032T -20.72 YgCor -416.23+0.115T -19.00 YaCos -283.72+0.042T -18.63 Y3Co -63.20-0.003T -16.51 ·634·
2 判定化合物稳定性实例 2. 1 公式验证 M o 一。 二元系 中各化合物的 自由烙已 经过多次验证闭 , 并多次被引用 。 本文以该二元系 为例 , 首先验证上述公式 的可靠性 。 M 。 一。 二元 系各化合物的△ 俨 · ( kJ / onI l) : oM 0 2 : 一 1 3 . 8 3 ( 5〕 ; M o ; 0 2 2 : 一 1 2 6 . 1 2 〔 6〕 ; M O , 0 2 。 : 一 1 2 4 . 9 2 〔 7〕 ; M o o : : 一 1 2 3 . 6 7 c 8〕 。 表 1 9 7 3 K 下 , 某些金属间化 合物 △ G O . 〔9一 , 2 , aT bl e l △ OG . of s o n o e in etr m e d l a t e c om P心 u n ds at 97 3K 体系 化合 物 △ G o ` ( kJ / 扣旧 1 ) 一 4 7 0 . 7 8+ 0 . 0 3 5 全 一 2 5 9 . 4 8十 0 . 04 2 5 全 一 1 3 4 . 02+ 0 . 0 0 9 S T 一 2 4 . 0 8 1 5一 0 . 0 6 3 S T 一 9 1 . 0 6 0 1一 1 7 2 . 4 3 7 T △ G o ` ( kJ / g · m o l ) T h 一 N i T h ZN i i 7 T h N i s T b N i Z T b N i T h , N i s 一 2 3 。 1 9 9 一 3 6 。 3 6 6 一 4 1 。 5 0 7 一 4 2 . 9 2 9 一 2 6 . 1 2 5 一 2 3 6 . 8 1十 0 . 一 1 1 5 . 4 8 + 0 . 一 2 0 5 . 8 5十 0 . 一 9 9 . 1 6+ 0 . 一 5 0 . 6 3一 0 . 0 9 5 全 0 5 1 T 一 7 , 6 0 8 一 1 0 . 9 1 0 1 0 l T 一 1 1 . 9 1 3 0 5 0 T 0 1 7 全 一 1 2 . 5 4 0 一 6 . 6 8 8 óhesFhTte3FT 仆一 eF 9 Jq心叮ù亡OO ù U ”即口ù勺O , 山乙ù, ùORRU ùqU 0 6 3 T 一 1 .3 0 5 3 少 一 2 1 , T h 一 C O 一 3 1 2 . 9 6十 0 . 一 1 7 9 . 0 8十 0 . 一9 3 , 7 2 + 0 . 一2 8 0 . 7 5 十 0 . 一 3 7 5 . 7 2 十 0 . 0 2 9 ? 一 3 2 . 0 3 3 T 一 2 .4 1 2 8 T 一 2 .7 . , . 08931417206351 Y一 C o Y 之C o i : Y C o s Y : C 伪 Y C o : Y C o Z Y ZC o , Y , C o 7 Y a C o s Y 3 C o 一 1 4 4 . 3 9一 0 . 一 7 3 , 1 8 + 0 . 一 1 5 5 . 2 3 + 0 , 一 7 7 . 3 8 + 0 . 一 6 8 . 2 7 十 0 . 一 1 3 5 . 2 8十 0 . 一 4 1 6 . 2 3+ 0 . 一 2 8 3 . 7 2 十 0 . 一 6 3 . 2 0一 0 . 0 0 4 T 一 7 。 8 1 0 0 l T 一 1 .2 0 1 2 T 一 1 .5 0 0 6 少 0 0 7 T 一 1 .7 一 2 .0 0 3 2 少 1 1 5 T 一 2 0 . 一 1 9 . 0 4 2 T , . 0 0 3 T 一 1.8 一 1 .6 · 6 34 ·
由表1绘制摩尔标准生成自由能与组成关系图（图3）。由图3可以看出：Mo一0二元系 符合拟抛物线规则，从而可以判定在1000K下该本系中各氧化物稳定存在：反之，还可以判 定标准生成自由能数据的可靠性。 135 130 44.i ●Th-t3 125 )-Co 40.0 Th- 120 56.0 115 32.0 110 28. 105 24.0- 100 20.0 上 0.600.640.680.720.760.80 Mo 0 16.0 图31000K时摩尔原子标准生成 12.0 自由能与成分的关系 Fig.3 The Gibbs free energies of formation 8.0 varying with the composition at 1 000K 4.0 2.2对Th-Ni,Th一Co,Y-Co和Th-Fe等 0.0 0.2 0.40.60.8 1.0 含稀土二元系的判定 rh「y 有关标准生成自由能数据列于表1，标准 生成自由能与组成关系以图4表示。由图4可 图4摩尔原子标准生成 以看出：在973K下，Th一Ni,Th-C体系各金 自由能与成分关系 属间化合物稳定存在，其标准生成自由能与组 Fig.4 The Gibbs free energies of formation 成关系符合拟抛物线规则：而在相同温度下，对 varying with the composition Y-Co,Th-Fe2个二元系中，ThFe?,YCo, YCo,等点没有落在准抛物线上。由此可见：或者本身热力学数据，或者相邻金属间化合物的 ·635·
由表 l 绘制摩尔标准生成 自由能与组成关 系图 ( 图 3) 。 由图 3 可 以 看出 : M 。 一 o 二元系 符合拟抛物线规则 , 从而可 以判 定在 1 O 0 K 下该本系 中各氧 化物稳 定存在 ; 反之 , 还可以 判 定标准生成 自由能数据 的可靠性 。 州 { \ _ / 7 一 阅! 1汉 / - 气 { 一入 丫 又 介斗 . L」一 一 斗〔〕 。 0 ; 6 。 U 3 2 . 日 尸.它。 . 缸。甲又\ 1 6 . 0 图 3 o 0 K 时靡尔原子标 准生成 自由能与成分的关系 1 2 . 0 F is . 3 hT e G ib 加 f er en e r幼es Of f o r 租it o n v ar y i lg w iht t h e c o m 卜裕 it io n at 1 0 0 0 K 2 . 2 对 仆 一N i , T h 一 e o , Y 一 e o 和 T h 一 F e 等 …汽 _ , 了 厂冲一 \ I { } J 0 0 . 2 勺 . 匕 L t〕 。 8 1 。 0 含稀土二元系 的判定 有关标准生成 自由能数据列于 表 1 , 标准 生 成 自由能 与组成关系以 图 4 表示 。 由图 4 可 以看出 : 在 9 7 3 K 下 , T h 一 N i , T h 一 C 。 体系 各金 属 间化合物稳定存在 , 其标准 生成 自由能与组 成关系符合拟抛物线规则 ; 而 在相同温度下 , 对 Y 一 e o , T h 一 凡 2 个二元系 中 , hT Z F e : , Y C o : , 图 4 靡尔原子标准生成 自由能与成分关系 F ig . 4 T h e G l b加 f r e e n e r ig es o f f o r m a it on v a r y in g iw ht t l l e c o r n op is it on Y g co 7 等点没 有落在准抛物线上 。 由此可 见 : 或者本身热力 学数据 , 或者相 邻金属 间 化合物 的 · 6 3 5 ·
自由能测量有误差，需要进一步实验验证。 3结 论 (1)推导了体系中化合物稳定性判别式.对二元系符合拟抛物线规则：C<是(C:4+Cd): 对三元系符合拟抛物面规则：C:<子(G4+C4+C5),并且推广到多元系。 (2)用Mo一O二元系验证了公式的可靠性，计算结果符合拟抛物线规则。 (3)对含稀土4个二元系进行了判定，证实在973K下，Th一Ni,Th一Co各金属间化合物稳定 存在。标准生成自由能与组成关系完全符合拟抛物线规则，而在Y一Co、Th一Fe两个二元系 中YCos,YgCo,Th2Fer,及其相邻金属间化合物的热力学数据需要进一步实验验证。 参考文献 1 Darken L S.Trans TMS-AIME,1967,80:239 2 Schmid R.Chuang Y,Chang Y A.CALPHAD,1985,9 (4):383 3 Chou Kuochih,et al.Phys Chem,1989,93:569 4 Chen Shunanglin,Zhou Guozhi.Rare Metals,1989,8 (2):1 5 Bari J B.J Phys Chem,1964,68:1025 6 Klenykamp H.J Less Common Metals,1979,63:237 7 Zhukovskii V M,Yaneshkevich T M,et al.Russ J Phys Chem,1972,46:1542 8 JANAF.Thermochemical Tables,J Phys Chem Ref Data,(Supplement)1974,3 (2):311 9 Skelton WH,Magnani N J,et al.Metall Trans,1970,1 (7):1833 10 Skelton W H,Magnani N J,Smith J F.Metall Trans,1973,4 (4):917 11 Skelton W H,Magnani N J,Smith J F.Metall Trans,1971,2 (2):473 12 Subramanian P R,Smith J F.Metall Trans A,1985,16A (7):1195 ·636·
自由能测量有误差 , 需 要进一步实验验证 。 3 结 论 ( , ) 推导 了体系 中化合物稳定性判另。式 。 对二元系符合拟抛物线规则 : “ : < 令 (。 : J l 十 ’zG ` 2 ) ; 对三元 系符合拟抛物面规贝。 : G: < 专 (。 。` 1 十 G , ` 2 + G; ` 3 ) , 并且推广到多元系 。 (2 ) 用 oM 一 0 二元系验证了公式的可靠性 , 计算结果符合拟抛物线规则 。 ( 3) 对含稀土 4 个二 元系进行了判定 , 证实 在 9 7 3 K 下 , hT 一 iN , hT 一 oC 各金属 间化合物稳定 存在 。 标准生 成自由能与组成关 系完全符合拟抛物线规则 ; 而在 Y 一 co 、 hT 一 eF 两个二元系 中 cY o s , Y g oC 7 , hT 正e : , 及其相邻金属 间化合物的 热力学数据需 要进一步实验验证 。 参 考 文 献 1 D a r k en L S . T r a n s T M S 一 A IM E , 1 9 6 7 , 8 0 : 2 3 9 Z SC 知tn id R . Ch u a n g Y , C h a n g Y A . C A L P H A D , 1 9 8 5 , 9 ( 4 ) : 3 8 3 3 C h ou K u oc h 止 , e t al . P h y s C h e m , 19 8 9 , 9 3 : 5 6 9 4 Che n hs u n a n gl in , Z h o u G u o z h l . R ar e M七at 如 , 1 9 8 9 , 8 ( 2 ) : l S B泊r i J B . J P h y s C he m , 1 9 6 4 , 6 8 : 1 0 2 5 6 K le n y k am P H . J eL s OC m m o n M e ` Us , 1 9 7 9 , 6 3 : 2 3 7 7 Z h u k o v s k il V M , Y a n es h k e v i e h T M , e t al . R u s J hP 外 C h e m , 19 7 2 , 4 6 : 15 4 2 8 J A N A F . hT e mr OC h e m i ca l aT bl es , J hP ys C h e m eR f D a at , ( S u P Pl e m e n t ) 1 97 4 , 3 ( 2 ) : 3 1 1 9 Sk e l t o n W H , M a gn a n i N J , e t ia . M e at l T ar n s , 19 7 0 , 1 ( 7 ) : 1 8 3 3 1 0 S k e it on W H , M a g n a n i N J , S m i ht J F . M e t a ll 竹 an s , 19 7 3 , 4 ( 4 ) : 9 17 1 1 sk e it on W H , M a sn an i N J , S m i th J F · M e at l l T asrn , 19 7 1 , 2 ( 2 ) : 4 7 3 1 2 uS 玩a p n a n i an P R , S m i ht J F . M e at il T r a n s A , 1 9 8 5 , 1 6 A ( 7 ) : 1 1 9 5 一 6 3 6 ·