制取荧光级氧化铕新的联合工艺

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.03.013 北京科技大学学报 第12卷第3期 Vol.12 No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1990 制取荧光级氧化铕新的联合工艺 王世铭·沈凤韵·汪文成”平金跃”胡仁坤 捕要：报导了锌还原、P204单级本取富集稀土料液中的侑，再用茶取色层分离纯制 荧光级氧化销的℃艺。通过条件试验，探素到还原、苯取及茶淋的最佳条件，探时了苯取色 层反应机理。经小型试制，各批产品纯度皆>99,98%，回收书皆>97%，工艺简短，设备 简单，所耗原料价廉易得，且各项要求均达生产指标。 关健词：萃取色层，气化饰，销 A New combination Process for Production of Europium Oxide of Fluorescence Grade Wang Shiming Shen Fenyun Wang Wencheng Ping Jinyue Hu Renkun ABSTRACT:In this paper,an attempt is made to explore a new process for the production of high purity europium oxide.The process developed consists of a zinc reduction of curopium to divalent state on a zinc column,follow by a single stage solvent extraction to remove major part of the trivalent rare earths,leaving the divalent curopium in the raffinate,which is then subjected to extraction chro- matographic separation on a D2EHPA loaded resin column.Without the use of expensive chelating agents,as in the case of classical ion exchange technique, simple elution with dilute hydrochloric acid gives very high purity curopium. Chemical analysis indicales that the separation from its neighboring rare earths is sharp enough to warrant its use in the preparation of various fluorescent materials.All trial runs in the laboratory achieved yields above 97%.Raw materials required are easily available in the market.Its potential for commercial 1987-12-11收稿 ·87届硕七研究生，观在治金部济阳耐火材料研究院℃作， ··化学系(Dept of Chem.) ···上海跃龙化工厂(Shanghai Yaolong Chemical Eng.Plant) 276

乍 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 口‘ 尹 制取荧光级氧化铺新的联合工艺 王 世 铭 ’ 沈凤韵 ’ 注 文成 ” 平 金跃 ” 今 胡仁坤 ’ 毒 摘 要 报 导 了锌 还 原 、 。 单级 萃取富集稀 土 料 液 中的馆 ， 再用 萃取 色 层分 离纯 制 荧 光 级 氧化 铸的 〔 艺 。 通 过 条件 试验 ， 探 索 到还 原 、 萃 取 及 萃淋的 最 佳 条件 ， 探 讨 了萃 取 色 层 反 应机 理 。 经 小 型 试制 ， 各批 产 品纯 度 皆 ， 回 收 率皆 ， 工 艺简 短 ， 设 备 简单 ， 所 耗原 料价廉 易得 ， 且 各 项 要 求均 达生产 指标 。 关 份词 。 萃 取 色层 ， 氧化 淆 ， 铺 创户 牙 。 夕 ， 月 夕“ 附 ，夕 平 ” 月 夕 。 少“ “ 卜 ， 一 卜 · ， 〔， ， ， 一 ， 主 ‘甲 ， 二 ， 、 ， 、 刀 ， 。 。 ‘ 〔 一 一 一 ‘〕 、 · ， ， 一 〕 一 ， ‘ 认 ， 、 、 ， 、 · 、 、 、 一 。 一 。 ，一 一 、 一 一 、 ， 。 ， 手 、 。 。 · 〔 。 、 · ，石 。 手 尸 一 一 一 收 搞 届 硕 士 研究生 ， 现 在 冶 袭部洛 阳耐 火 材料 研究院 作 ， 化 梦系 上 海 跃 龙化 工 厂 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．013

production is quite apparent. KEY WORDS:oxtraction chromatography,europium,europium oxide. 萃取色层分离稀土，近年报导不少，但产品纯度高者流程失之长，流程简短者产品纯度 较差，且尚有生产成本问题，似应进一步探索。 稀土中铕钆相邻，由于“钆断现象”【1)，使它们的分离更困难，萃取或萃取色层分离 钐铕钆虽已有报导，但仍不够满意。考虑到氧化铕作为荧光材料，用途日广，似宜探索流程 简、成本低而产品纯度能满足要求的新方法。 利用将铕（亚）还原为铕(I),再与其它稀土()举取分离，虽见报导【2)，但仍存在纯 度等问题。考虑到萃取色层法有较高的分离效能及稀土()与铕(】)有较大的分离因数，试 验了锌还原一萃取色层分离以纯制氧化销的流程。但由丁稀土料液中铕含率太低，为了吸 附大量稀土（皿），需用较大色层柱而氧化销回收量不多，不符经济效益；因此在锌还原之 后，探索了先单级萃取粗除大部分稀土(I)，再用萃取色层分离及提纯的工艺。 1实 验 1.1试剂及仪器设备 锌粒：分析纯（无砷)，10一20目； 单一稀土及锶钡氯化物溶液：0.2mol/1,pH=2.0; 中稀土料液：上海跃龙化工厂提供，总稀土浓度调到0.3一0.4mo1/1,pH调到2.0； P2.4:单体为1.0mol/1的磺化煤油溶液； P507:单体为1.0mo11的磺化煤油溶液； P2.4及P50,萃淋树脂：萃取剂在苯乙烯与二乙烯苯共聚过程中加入，含量55wt%,50 一100目； 工业氯：使用前除氧； 滴定剂、指示剂、显色剂等试剂，皆分析纯，按常规配制溶液。 还原柱：×L=10mm×150mm及25mm×300mm两种； 色层柱：中×L=10mm×100mm及20mm×200mm两种； PE一3030原子吸收光谱仪； PG一2型平面光棚光谐仪： 721型分光光度计（用岛津UV-300分光光度计校准）； pHS-3C型酸度计； Nicolet5sXc型傅立叶换红外光谱仪。 1.2实验方法 (1)还原柱制备：锌粒用盐酸处理后装柱，用H=2.0稀盐酸平衡，并驱除柱下气泡。 (2)色层柱制备：苯淋树脂先用4mo1/1盐酸调浆入柱，上端复盖玻璃棉，用6mo1/1盐 酸淋洗到无铁，然后以pH=2.0稀盐酸平衡备用。 (3)锌柱还原条件实验：用三氯化铁滴定还原柱下流出液中铕()含量，计算出不同条 277

。 ， ， · 萃取色 层分离 稀土 ， 近 年报导 不少 ， 但产 品纯度 高者流程 失之 长 ， 流程简短者产品纯 度 较差 ， 且 尚有生产 成 本问 题 ， 似 应进 一步探索 。 稀土 中铂礼相 邻 ， 由于 “ 礼断 现 象 ” 〔 ” ， 使它 们 的分 离 更 困难 ， 萃取或萃取色层分离 衫铺扎虽 已有报导 ， 但 仍不够满意 。 考虑到氧化镜作为荧光材料 ， 用途 日广 ， 似宜探索流 是 简 、 成本低 而 产 品纯 度能满足 要求 的新方 法 。 利 用将铺 还原为铺 ， 再 与其它 稀土 萃 取分 离 ， 虽 见 报导 〔 “ 〕 ， 但仍存在纯 度等问题 。 考虑到 萃取色 层法有较 高的分离效 能及 稀土 与铺 有较大的分离因数 ， 优 验 了锌 还原 － 萃取色 层分离 以纯制氧 化铺 的流 程 。 但 由于稀土料液 中铺含率太低 ， 为 了吸 附大量稀土 ， 需 用较大色 层柱而 氧 化钻 回收 量不多 ， 不符经济效益 因 此 在 锌 还原之 后 ， 探索 了先单级 萃取 粗除大 部分稀土 ， 再 用萃取色层分离及 提纯 的工艺 。 实 验 试剂 及 仪器设备 锌粒 分析纯 无砷 ， 一 目 单 一稀土及铭钡氯化物溶液 ， 。 中稀土料液 上海跃龙化 工厂提供 ， 总稀 土浓 度调到 一 。 理 ， 。 单 体为 的 磺 化煤 油 溶液 。 。 ， 单体 为 的磺 化煤油溶液 。 及 。 。 萃淋 树脂 萃取剂在苯乙 烯 与二乙烯 苯 共聚 过程 中加 入 ， 一 目 工 业氮 使 用前除氧 滴定剂 、 指示剂 、 显色剂 等试剂 ， 皆分析纯 ， 按常规配 制溶液 。 还原 柱 功 及 两 种 色 层柱 功 及 两 种 一 原 子吸 收光 谱仪 一 型平面光 栅光 谱仪 型 分光光 度计 用 岛津 入不一 分光光 度计校 准 一 型酸 度计 型 傅立叶换红外 光 谱 仪 。 调至 价 含量 二 · ， 实验 方 法 还原柱制备 锌粒 用盐 酸处理 后装柱 ， 用 二 稀盐 酸 平衡 ， 并驱除 柱下气泡 。 色 层柱 制备 萃淋树脂先 用 盐 酸 调浆人 柱 ， 上 端复 盖 玻 璃 棉 ， 用 了 盐 酸 淋洗到 无铁 ， 然后 以 稀盐 酸 平衡备 用 。 锌 柱还 原条件实验 用三氯化铁滴定还原柱下流 出液 中铺 含量 ， 计算 出不 同 条

件下的还原率。 (4)萃取色层分离条件实验：用不同浓度的盐酸淋洗，洗脱液用分光光度法或EDTA滴 定法测定其中的稀土浓度。因有锌共存，用二甲酚橙指示剂，EDTA滴定稀土与锌总量，再 用氟化钠沉淀稀土，标准锌液反滴，测出稀土与锌的分量；钙、锶、钡及锌可用原子吸收测 定其含量，各绘出淋洗曲线；铕(I)要在氯气保护下淋洗。 (5)萃取浓集铕：在氮保护气氛中进行单级萃取粗除其中稀土(M)。 (6)锌柱还原一单级苯取浓集一苯取色层分离提纯联合流程制取茨光级氧化惭小型 试验。 2结果及讨论 2.1锌柱还原条件 中×L=25mm×300mm还原柱，进样浓度2-4mg/ml(以Eu20,计)，pH≤2.0，流速 7.2-12.0l/min,数十次实验证明，大部分近于全部还原成铕(I),最差者还原率也大于 99.5%。 2.2苯取色层分高稀土(【)与铕(I) (1)料液及淋洗液的酸度：烷基磷酸或烷基膦酸类萃淋树脂只能在酸性条件下使用，与 碱性水相接触则生成水溶性钠盐而导致萃取剂明显流失，酸度过高会妨碍金属离子吸附。实 验知料液pH为2.0时，色层柱吸附稀土(I)的能力远大于吸附铕(I)的能力，稀土(I)易与 销(I)分离。 淋洗液的酸度：作淋洗曲线获知最佳淋洗酸度。例如的（夏）在P2。色层柱上的洗脱曲线 见图1。 3mol/1 6 mol/ 2mol mol/1 2040600204060020406080 Elution solution,ml 图1P204柱，饰(I)的洗脱曲找 Fig.1 The clution curve of Eu()to the P204 column 由图可知洗脱并非酸度愈大愈好，与P2.4从各种无机酸中萃取稀土时的情况相似[3)， P2。,色层柱.上的铕以4mo!1盐酸淋洗为宜。 同样在Ps0,柱上淋洗铕(I),由淋洗曲线知用3mo1I盐酸为宜。从P2。,柱上淋洗其它 稀土(I)及铕(I)的适宜酸度，同样可由淋洗曲线获知分别为4~6mol1/1盐酸及0.15mol/1 278

件下 的还 原率 。 萃取色 层 分离 条 件实验 用不同 浓 度 的盐 酸淋 洗 ， 洗 脱液 用分 光光 度 法或 滴 定 法测定 其中的稀 土浓 度 。 因有锌 共存 ， 用二 甲酚 橙指示 剂 ， 滴定 稀 土 与锌总 量 ， 再 用氟 化 钠沉 淀 稀土 ， 标准锌 液 反 滴 ， 测 出 稀土 与锌 的分 量 钙 、 惚 、 钡及 锌 可 用原 子吸 收 定 其含 最 ， 各 绘 出淋 洗 曲线 ， 钻 要在 氮气 保 护下淋 洗 。 萃取浓 集铺 在 氮保 护气氛 中进行单级 萃 取粗除其 中稀土 。 锌柱 还原－ 单级 萃取浓 集－ 萃取 色 层分离 提纯 联 合流程 制取 荧 光 级氧 化馆小型 试验 。 结果及 讨论 锌柱 还 原条件 功 还 原 柱 ， 进 样 浓 度 一 以 计 ， 《 ， 流速 一 。 泣 ， 数十次 实验证 明 ， 大 部分近 于全 部还原成铺 ， 最 差 者 还 原 率也大于 。 。 。 革取 色 层分 离稀 土 与镜 料液 及淋洗 液 的酸 度 烷基磷 酸 或烷 基麟 酸 类萃淋 树脂 只能在酸 性 条件下 使 用 ， 与 碱 性 水 相接触 则生 成水 溶性钠盐而导 致 萃取剂 明显 流 失 ， 酸 度过 高会妨碍 金属 离 子 吸 附 。 实 验 知料液 为 时 ， 色 层 柱吸 附稀土 ， 的能 力 远大 于吸 附铺 的能 力 ， 稀 土 ， 易与 钻 分离 。 淋 洗 液 的酸 度 作淋洗 曲线 获 知最佳淋洗酸 度 。 例如钻 在 。 色 层柱 上 的洗 脱曲线 见 图 。 钾 。 ‘几 ‘ 。 晰 。 ，几 。 。 。 八 八，详‘ 门日︺ 介‘ 闷卜日 ‘ 图 一 一 ， 一 村三， 佑 的 洗脱 曲爹吃 厂 亘 由 图可 知 洗脱并非酸 度愈大愈好 ， 与 。 从 各 种 无 机 酸 巾萃取 稀土时 的情况 相似 〔 ’ 。 ‘ 色 层 柱 上 的铺 以 厂 盐酸 淋洗 为宜 。 同 样在 。 。 柱 淋 洗 铺 ， ， 由淋 洗 曲线 知 用 盐酸 为宜 。 从 。 柱 上淋洗其它 稀土 及 铂 的 适宜 酸 度 ， 同 样可 由淋 洗曲线 获 知分别 为 盐 酸 及 。

盐酸。 (2)稀土元素在萃取色层柱上分配比与水相酸度的关系：由室温时在不同酸度下几个有 代表性的稀土（盟）及铕(【)的淋洗曲线，并作为可与铕(）对照的二价碱土金属离子及锌 (I)的淋洗曲线，然后按式D=(V总保留一V柱自由)V固定相进行数据处理，以ogD对pH作图 (图2)，可知在一定的pH条件下，稀土（厘）的分配比远大于铕(I)的分配比；锶(I)钡(I) 的分配比与铕(I)很接近。在以后条件试验中采用锶(【)代替在空气中极易氧化的铕(I), 来探索R()与E()的最佳分离条件。另外图中稀土（胃）皆为斜率~3的直线，二价金属 离子皆为斜率近于2的直线，可知它们的分配比分别与〔H门3及[H〕成正比。 1.2 Eu 3t Gd3 ℃e3+1a3+2n2: /Ca3 Sm 3+ 0.8 0.4 -0.4 0 0.8 1.2 1.6 2.0 pH -4 图？P20(柱上分配比与PH的关系 Fig.2 Relationship of pH and D on the P204 column 对P50,树脂，Rg(I)与M(I)的ogD-pH图，直线皆比图2所示者右移，各线斜率与图 2所示基本一致，但各线间距离比图2所示者略大一点。 (3)萃取色层柱的饱和容量：山穿试验知进样料液浓度大时会导致色层柱局部过浓而 流尖金属离子。以铕(1)为例，用5.0gP2.4树脂装入小柱，进样浓度2mg(Eu2O,)1ml为适 宜，大于此浓度柱吸附量减少。对P。0:树脂而言，柱吸附量下降程度比P:。,树脂更显著。 以pH=2.0的盐酸平衡装有5.0g萃淋树脂的小柱；再加入pH=2.0,浓度2mg(Eu2Os)1 m的料液，所测得的柱饱和容量如下： P204柱一新柱吸附Eu2Og472.62mg,循环20次后吸附Eu2Og484.25mg,循环50次 后吸附Zn2+277.12mg P6o7柱一循环30次后吸附Euz0,519.08mg,新柱吸附Zn2+277.00mg。 从上列数据可知酸性液中，柱使用寿命很长，固定相损耗很少。 (4)盐析剂对洗脱的影响：测定了以氯化铵为盐析剂对钢(I)和针(I)在P2.4柱上的淋 洗曲线的影响（图3），对其它稀土的淋洗曲线有类似影响，但可发现氯化铵对轻稀土的影响 比对稀土的大。 也测定了氯化铵对P5a7柱上的镧（Ⅲ）和铕（丑）的淋洗曲线，可知P6?柱的淋洗酸度比 P2a4柱者低，受NH,CI的影响也比P2a柱更显著，分离因数特别是对轻稀土而言也高于 P24柱。考虑到分离提纯铕所用料液为P:。4分组产物，此料液已被P2.4所饱和，用P2a柱 则柱上固定相P2.4更不易流失；另外料液酸度高，进行锌还原时要通氨调节酸度，生产高浓 279

盐酸 。 稀土元素在萃 取色层柱 七分配 比与水相酸度的关 系 由室温时在 不同酸 度下几 个有 代 表性 的 稀土 及销 的淋洗曲线 ， 并作 为可 与铺 对 照 的 二 价碱 土金属 离子及锌 的淋洗 曲线 ， 然后按式 二 砰总保 留 一 柱 自由 了犷固定 相 进行 数据 处理 ， 以 对 作 图 图 ， 可 知在 一定 的 条件下 ， 稀土 的 分配 比 远大于 铺 的分 配 比 鳃 钡 的分配 比 与 铺 很接近 。 在 以后 条 件试验 中采 用铭 代 替在空气 中极 易氧化 的铺 ， 来探索 以 皿 与 的 最佳分离 条 件 。 另 外图中稀上 皆 为斜率 一 的直线 ， 二价 金属 离 子皆为斜 率近 于 的直线 ， 可 知 它 们的分配 比分别 与〔 〕 及 〔 〕 见 成正 比 。 十 切 卜 日 一 。 图 。 ‘ 柱 上 分 配 比 与 的关 系 对 。 。 树脂 ， 。 皿 与 的 一 图 ， 直线 皆 比 图 所示 者右移 ， 各 线斜率与图 所示基 本 一致 ， 但各线 间距离 比 图 所示者 略大 一点 。 萃 取色层 柱 的 饱和容 量 由 漏穿 试验 知进样料液浓 度大 时 会导 致 色 层柱局部过浓而 流 失金属 离子 。 以销 为例 ， 用 叱 。 、 树脂装入 小柱 ， 进样浓 度 。 为 适 分 十 羊 冲 拚 磨 林吸附 号减 少 。 对 。 树脂而 言 ， 柱吸附 量下 降 程度 比 。 。 ‘ 树脂 更显著 。 】王 ， 又刁 ” 毛 欣伏 之义 佗上 艺‘ 日， 奋璧生切 凡 ‘ 护 。 八 二 四 ’ 口 ” ’ 目 ’ 山 “ 一 ‘ ’ 一下 一 一 “ 一 ‘ 一 一 以 的盐 酸平 衡装 有 萃淋 树 脂 的小 柱 再 加入 ， 浓 度 。 的料液 ， 所测 得的柱 饱和容量如下 。 柱 － 新柱吸 附 ， 循环 次后 吸 附 。 ， 循环 次 后 吸附 “ 十 。 。 柱－ 循环 次 后吸附 。 。 ， 新柱吸 附 “ 十 从上 列数据 可 知酸性液 中 ， 柱使 用寿命很 长 ， 固定 相损耗 很 少 。 盐析剂 对洗 脱的 影响 测定 了以氯 化 按 为 盐析 剂对 铜 丁 和铂 在 。 ‘ 柱上 的淋 洗 曲线 的影响 图 ， 对其它 稀 土的淋洗 曲线 有类似 影响 ， 但 可 发现氯 化钱对轻 稀土 的 影响 比对 稀土 的大 。 也 测 定 了氯 化按对 。 。 柱上 的 斓 和镜 玉 的淋洗 曲线 ， 可 知 。 。 柱 的 淋洗酸 度比 。 ‘ 柱者低 ， 受 的影响也 比 。 ‘ 柱 更显 著 ， 分离 因 数 特 别 是 对 轻 稀土而 言也 高于 。 、 柱 。 考虑到 分离提纯馆 所 用料液 为 。 、 分组产物 ， 此料液 已被 。 所 饱和 ， 用 。 柱 则往上 固定 相 。 ‘ 更 不 易流失 另外料液酸度高 ， 进行锌还原时 要通氦 调节酸度 ， 生产 高浓

度热化铵，且'5的戴金属盐水溶性较大4)，洗脱液常现混浊，影响固定相命，而P2.4 柱则无此问题，因此选用P2。,柱。 La(IIl) 0.3mol1几 EuID :Omoln 11.5mol1 70,3mol,1 HCL NHACI HCL +1.5mo1/1 NHCL nmol/l 60 80100120140 6080100120 Elution solution ml Elution solution,ml 图3氯化铵对P20柱上的L2(I)与Eu(I)洗脱的影响 Fig.3 The influence of NHCI to the clution of La (I)and Eu (I)adsorbed,on P204 column (5)Pz。,萃取色层柱的工作条件：分离柱中×L=20mm×200mm,以pH=2.0稀盐酸平 衡后，加入p1=2.0的原料液，Re(【)的吸附量约达柱饱和容量的706时，先用0.15mol/1 盐酸淋洗可能吸附在柱上的少量销(I),再用4mol1盐酸洗脱Kg()。 淋柱流出液及用0.15mo1盐酸的洗脱液中的惭(I),在空（中很易氧化为销（■）， 但溶液中衔的浓度很稀。可使其通过与分离柱同样大小的P:柱（富集柱使用前也先以pH =2.0稀盐酸平衡)，当吸附惭量处达柱饱和容量70%时，先川0.35mo【盐酸选脱柱上吸 附的锌等二价金属离了，然后用控制容积的4mo1盐酸洗脱铕（夏），以得较浓的铕盐溶液。 分离柱富集柱用plI=2.0盐酸平衡后可回复使用。 (6)茶取色层反应机理：经红外光谱吸收实验知含街的举琳树脂在1232cm~'处的P→0 伸缩城动峰移到1192cm-',且峰高增加，在1700cm-1处的P.O1振动吸收变坩，与液 液萃取机理一致。树脂中含S2+的固定相的P→0吸收峰几乎没有可觉察的漂移，说明与 S(I)作用很弱，从这一点可以推断与Eu(I)的作用也很弱：另外也可说明载体不影响反 应机理。 2.3萃取浓集料液中的铕 根据中稀土料液的成分，98%为其它稀土，钻仪约2%，若还原后直接人茶淋柱，必须 采用较大的举淋柱以尤分吸附其他稀土，但得到的氧化铕量并不多，不符经济效益。因此， 表1中稀土料液的成分，Wt% Table 1 The composition of the middle rare earths feed,wt% La203<0.3 N103.-20.0 Gd:03.20.0 H0z030.4 Yb203<0.3 Ceo2-2.i Sm.0s20.0 Tb40:-0.1 Er201~4.5 Lu2O3<0.3 yr6O11-2.b 上u2032.0 Dy20￥.20,0 Tm203、0.3 Yz03-0,9 280

度抓化按 ， 且 。 。 的碱 金属盐 水溶性较大 ‘ ’ ， 洗 脱液常现混浊 ， 影 响固定 相 之， 命 ， 而 。 ‘ 柱 则无此 问题 ， 因此 选 用 。 柱 。 、价， 自 工卜阁云‘ ， 毛 、 幻 几 正 斗 峨 几 几 上 川曰户 吕 ， ， 图 氯 化钱对 一 往上 的 互 与 洗脱 的影响 一 ， 。 ‘ 萃取色 层 柱 的工 作 条件 分 离柱价 ， 以 稀盐酸 平 衡后 ， 加人 的原料 液 ， 当 。 ， 的吸 附 量 约达 柱 饱和 容员 的 与时 ， 先 用 。 盐 酸 淋 洗 可能吸 附在柱 上 少 觉甘 ， 再 ， 盐 酸 洗脱 。 萃淋柱 流 出液及 用。 ’ 盐 酸 的洗 脱液 中的 ’ ， 在空 心中很 易氧 化 为铂 ， 但 溶液 中钻 的浓 度很 稀 。 可使其通 过 与分 离柱 同样大小 的几 。 。 柱 富 集柱 使 用 前也 先 以 二 稀盐酸 平衡 ， 当吸 附 铂 量处 达 往饱和容 量 时 ， 先 川 盐酸 洗 脱柱 上吸 附 的锌 等二 价 金属 离 气 ， 然后 用控 制容积 的 盐 酸 洗脱’ ， 以 得较浓 的馆 盐溶 液 。 分 离 柱富 集 柱 川 。 盐 酸 平衡后 可 回 复 使 川 。 一 爷取 色层 反应 机理 经 红 外 光 谱吸 收 实验 知 含铂的萃淋 树脂 在 一 ’处 的尸一， 伸缩 振 动峰 移 到 一 ‘ ， 且 蜂 高增加 ， 在 一 ‘ 处 的 尸 一 振 动 吸 收 变 弱 ， 与 液 液 萃取机理 一 致 。 树脂 中含 十 的 固定 相的 尸 吸 收 峰 几 乎 没 有 可觉 察的漂 移 ， 说 明 与 作 用很 弱 ， 从 这 一点 可 以推断 与 的作 用也 很 弱 另外 也 可 说 明载体不影响反 应 机理 。 幸取浓集 料液 中的铺 根据 中稀土料 液 的成分 ， 为其它 稀土 ， 铂 仅 约 肠 ， 若还原后直 接入 萃淋往 ， 必 须 采 用较大 的萃淋 柱 以充分吸 附共 他 稀土 ， 但 得到 的氧化铺 量 并不多 ， 不 符经 济效 益 。 因此 ， 表 中稀 土 料 液 的成分 ， 一 ， 、 肠 二‘ “ · 之 ， ‘ 沂 ， 丁 。 互 · 艺。 。 艺 一 一 忿 艺 今 了 一 住 ， 〕 一 一 、 咬 。 一

探索了萃淋前先用单级萃取粗除大部分其它稀土，以浓集铕的条件。 试验了P2a4及Ps。,的皂化萃取剂萃取三价稀土，达到平衡皆不超过1min。 实验知进样水相酸度与平衡水相酸度有差距，对不同金属离子来说，差距大小五异，由于 平衡水相酸度影响分配比，因此必须考虑平衡水相酸度。表2列出P2.4萃取时，几种稀土() 及Sr2+、Ba2+(Dg.2+在Dg,2+和Dg.2*间，用与DRB3+差距小的Sr2+代替易氧化的Eu2+作 条件试验，只要有效分离RE3+与S2+,即可保证有效分离RE3+和Eu2+)及锌的分配比。 也试验了P60:萃取，平衡水相酸度与进样水相差距比P2.4者大，对各金属离子的分配 比则比P2.4者略小，但BE3+/s:2+皆比P2.4者大。也是考虑与稀土分组流程衔接，并考虑 控制平衡水相酸度及P507的水溶性，而且P?。4单级萃取已可满足粗除大部分其他稀上的要 求，所以仍采用P2。苹取。实验知用P2.4单级萃取，在下列条件时萃取过程中水相酸度变 化不大，萃余液中铕量达稀土总量的20%以上，可直接入萃淋柱进行分离提纯。 表2P204单级萃取粗除其他稀士条件 Table.2 The conditions of primary removal of other rare earths by the single stage extraction with P2o 有机相 单体P2041~1.5mo1/1,皂化0.3m1/1 太浓则粘度大， 分相困准，在此获度分相速度及 萃取率均满意 中稀土料液 0.30.5mol/1,pH=2.0 相比O/A 3/1 相比太大，水相酸度变化大 3:1时水相酸度变化不大，分相快 盐析剂 NH4CI 其获度影响小，分相快(·) ·注：也可用ZnC12、SrC12或LaCI3为盐析剂，盐析剂有竞苹效应，降低有机相效率，但分相更好。当可萃 离子浓度一定时，轻稀上可增大较重稀土的分配比。权衡利弊及粗分离要求，采用NH,C1盐析剂。 中稀土料液（先用N235除铁） 锌还原柱（氮筑） P204单级孝取（氨氛） 有机相 萃余液 酸反萃 P204色层柱（氨氛） 有机相 反余液 废液 纬(1)液 RE(I)液 (回收) (RE3+) (盐酸) (0.15mo1/1盐酸洗脱所得) (4mo1/1盐酸洗脱所得) 分离Sm 空气氧化 Gd 铕（Ⅱ）液（稀） P204色层柱 (富集) 废液 铕（夏）液（浓） (流出液及0.35mo1/1 (4mo1/1盐酸洗脱所得) 盐酸琳洗液) 草酸沉淀，，灼烧得Eu2O3 图3（锌还原一单级苯取一茶取色县》联合流程 Fig.3 The combination process of "zinc reduction-single stage extraction-extraction-chromatography" 28:

探索了萃淋前先用单级萃取粗除大部分其它稀土 ， 以浓集铺的条件 。 试 验 了 。 及 。 。 的皂 化萃取剂萃取 三价 稀土 ， 达 到 平衡皆 不超 过 。 。 实验 知进 样水相 酸 度与平衡水 相酸 度有差距 ， 对 不 同 金属离子 来说 ，差距大 小互异 ， 由于 平衡水 相酸 度影响分配 比 ， 因此 必须 考虑平衡水 相酸 度 。 表 列 出 。 、 萃取 时 ， 几种 稀土 及 “ 、 “ 干 在 “ 和 。 。 “ 十 间 ， 用 与 “ 十 差 距 小 的 代 替 易氧化 的 “ 十 作 条件试验 ， 只要 有效分 离 “ 与 “ ， 即 可保证 有效分 离 “ 和 “ 十 及 锌 的分配 比 。 也 试验 了 。 萃取 ， 平 衡水相酸 度与进 样水 相差距 比 。 、 者 大 ， 对 各 金属 离 子 的分配 比则比 。 者略小 ， 但 刀 “ 厂 。 “ 十 皆 比 。 者大 。 也 是 考虑 与稀土分组流 程 衔 接 ， 并考虑 控制平 衡水相酸 度及 。 。 的水溶性 ， 而且 。 单 级 萃 取 已 可满足 粗 除 大 部分其 他 稀上 的 要 求 ， 所 以仍采 用 。 萃取 。 实验 知用 。 单级 萃 取 ， 在 下 列 条件时 萃取过程 中水相酸 度变 化 不大 ， 萃余液 中销量达 稀土总 量的 以上 ， 可直 接入萃淋 柱进行分 离提纯 。 表 。 单级 萃取 粗 除其 他稀 土条件 有 机 相 单 体 ， 皂化 太 浓 则粘度 大 ， 分 相 困难 ， 在 此 浓度 分 相速度 及 萃 取 率 均 满 意 中稀 土料液 相 比 ， 盐 析 剂 相 比 太大 ， 水 相 酸 度 变化 大 时水 相 酸度变 化 不大 ， 分 相 快 其 浓度 影 响小 ， 分 相 快 注 也可 用 、 或 为盐 析剂 ， 盐 析 剂有竞萃效 应 ， 降 低有机 相效率 ， 但 分 相更 好 。 当可 萃 离 子 浓度 一 定 时 ， 轻 稀 上可 增 大 较 重稀 土 的分 配 比 。 权衡 利 弊及 粗 分 离 要 求 ， 采 用 盐 析 剂 。 中稀 上 料 液 先用 除 铁 告 锌 还原住 氮氛 告 单 级萃取 氮 氛 有机 相 杏 酸反萃 萃余 液 奋 色 层柱 氮氛 酬液 废谧 令 有机 相 回 收 丢 反余 液 销 液 盐 酸 洗 脱所 得 杏 液 盐 酸 洗脱所 得 分 离 空气 氧化 钻 皿 液 稀 杏 色层柱 富 集 废 液 流 出液 及 。 盐 酸淋洗 液 铺 液 浓 盐酸 洗 脱所 得 草 酸沉 淀 ， ， 灼 烧得 图 淬 还原 －单级 萃取 －萃取 色层 联 合 流 程 ， 一 一 一

2.4锌还原一P204单级萃取一P2。,萃取色层分嵩联合工艺 工艺流程见图3，试验证明此流程所制取的高纯度氧化销，可满足用于制炎光材料的要 求。尚未见有类似的报导。 试验结果： (1)产品氧化铕纯度分析经过试验所得的多批产品，用发射光谱分析结果一致，数据 见表3。 表了氯化铕产品纯度分析结果Wt% Table 3 The analytical data for the purity of Eu2O,product Sm203 Dy203 Pr8O11 CcO2 Gd2O3 各非稀土杂质 <0.003 <0.002 0.005 <0.005 <0.005 <荧光级容许量 (2)物料衡算 有代表性数据列于表4 表4联合工艺制纯氯化铕物料衡算 Table 4 The material balance calculation for the combination process of high purity europium oxide 进料液 行机相 (0.339mo/1) 1.15mo/1,电化 色：柱 色层柱 Eu2036 Eu203% 0.3m011 (小广渴征) (盆米柱) 衡算 回收串 mI 含渐量 ml 含请址 含三价糖 含销址含三价格含销量含锌量 mg mg 上盟，m名 mg 上域，mgmg mg 140.0 282.6 12U.0 7.56 405.4 0 274.350.7 99.74 97,069a 140.0 282,6 120.0 6.72 790.3 0 0 276.037,0 100.04 97.66% 结 论 采用（锌柱还原一P2单级举取一P2.4树脂苯取色层分离）联合工艺，氧化铕产品纯 度符合用于制取炎光材料的要求；回收率大于97，工艺流程短，设备简单，有实用价值， 将据此进行扩试生产。 参考文献 1 Topp N E.The Chemistry of Rare Earth Element,1965 2 Peppard D F,et al.J.Inorg.Nuce.chem,1962;24:429 3 Smutz M,ct al.J.Inorg.Chem.1970;32:647,1971;33:265 4李德谦等。稀上，1985：(5)：10 5 Peppard D F,et al.J.Jnorg.Nuce.Chem.,1957;(4):334 282

锌还原一 。 单级 萃取 一 。 萃取 色层分 离联 合工艺 工 艺流程见 图 ， 试 验 证 明此 流 程所 制取 的 高纯 度氧化馆 ， 可满 足 用 于 制荧光材料 的 要 求 。 尚未 见 有类似 的报导 。 试验 结果 产 品氧 化铂纯 度分析 经 过 试验所 得的多批产 品 ， 见 表 。 表 叙化铺产品 纯 度分 析结 果 用 发射光 谱分析结果 一致 ， 数 据 肠 、 各非稀土杂 质 吸 。 火 。 。 。 丈 荧光 级容许 最 物料 衡算 有代 表 性数据 列于 表 表 联 合工 艺 制纯 红化铺物 料衡 算 有 机 扣， 笔 七 乡‘ ，写 衡 算 回 收 率 事千 液 时色 尚公田往 嘴色 层果 御住 一 含 谕址 。 。 艺 含 一鱿 含二 价 稀 上 豆 ， 乙 含 市量 日 含三 价 稀 含 铃且 含锌至 上 竺 ， 。 。 。 了 。 厂 。 。 。 乡 ， 。 乡‘ 进洲抓 入 泞‘ 二、上 羞奋 士 卜吞‘ 采 川 锌 柱 还原 一 。 ‘ 单级 萃 取 一 。 ‘ 树脂 萃 取 色层 分 离 度符 合川于 制取荧 尤材料 的 要求 回收 率大于 月 ， 工 艺流 程 短 ， 将据 此 进 行 扩 试生 记 。 联 合工 艺 ， 氧化 铺 产 品纯 设 备简单 ， 有 实用价 值 ， 参 考 文 献 ’ 。 〕 例 · ‘ 一。 一 、 丈 ， ， ， ’ ， 。 · · 、 · · ， ， ， 人 ， 、 《 ， · 一 · ， 李德 谦等 。 稀上 ， ， 一 、 · 一 · ， 一