D0I:10.13374/i.issn1001053x.1989.04.013 北京科技大学学报 第11卷第4期 Vol.11 No.4 1089年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1989 集束微电极腐蚀电化学暂态测量的 计算机软件系统 于朴王旷张文奇 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要：集束微电极系统用于腐蚀电化学系统测量是一种新的方案。它能在极短的时 间内采集到大量的腐蚀体系的电化学数据，从而可以分析腐蚀体系的暂态电化学行为。由于 数据量大，采集的数据可达8.8万个5，因此要求有好的数据处理方法。本软件就是专为此 系统而设计的。数据处理分为单一电极与集束电极两种。前者主要考虑单一电极上得到的电 化学啊应，后者则考虑腐蚀样品表而上总的情况。 关键词：腐蚀，微电极，电化学，软件 Computer Software and Calculation Methods for Collected-Microelectrode(CME)Corrosion Electrochemical Researches Yu Pu Wang Kuang Zhang Wengi ABSTRACT:Collected-microelectrodes system is a new method in corrosion electrochemical measurement.It may collect a great number of electrochemical data including those of surface potential distribution of a corroding sample in a very short time.From this,the transient electrochemical characteristics of the sample may be analyzed more clearly.Because of the large number of the collected data,which may reach up to 88000 per second,a superior data processing method is necessary.The following software is specially designed for this,which consists of two parts.The first part concerns with single microelectrode,and the second part relates with collected-microelectrodes. KEY WORDS:corrosion,microelectrodes,electrochemistry,software 1988-03-12收稿 365
第 卷第 期 、 、 年 月 北 京 科 以 手 · 技 大 学 学 报 ， 于 · ， 。 奋 集束微电极腐蚀电化学暂态测量的 计算机软件系统 于 朴 王 旷 张文奇 、 农 面科 学与 腐蚀工 程 系 摘 要 集束微 电极 系统 用于腐蚀 电化学 系统测量是一种新 的方案 。 它能在 极短 的时 间内采集到 大量 的腐蚀 体系 的 电化学 数 据 ， 从 而可 以 分析 腐 蚀体 系 的暂态 电化 学 行 为 。 由于 数 据 量 大 ， 采 集 的数据 可达 万个 ， 因此 要求有好 的数据处理 方法 。 本 软件就是专 为 此 系统 而设计 的 。 数据处理 分 为单一 电极与集束 电极 两 种 。 前 者主 要考虑单一 电极 上得 到 的 电 化 学 响应 ， 后 者则考虑 腐蚀样品 表面上 总 的 情况 。 关键词 腐蚀 ， 微 电极 ， 电化学 ， 软 件 助 一 尸“ 牙 于宝 牙 ，卜 人 一 皿 ， 丁 ， ， 一 ， ， 一 · ， ， ， 一 一 收稿 、 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．04．013
1对单一电极实验测量值的处理 集束微电极系统有404个微电极与4个大信号电极。后者可用于测量工作电极(WE)、 辅助电极(AE)等的电势。对于所有这些电极上得到的数据，都可按单电极方式处理。单 电极测量一个腐蚀体系的电化学性质的方法可用图1(a)来表示。由WE与AE构成待测体系 QM。所关心的是WE上的情况，因而应将AE对测量的彩响除去。RL为取样电阻或恒流电阻， 图1(b)是图1(a)的等效电路图。测量时一般在P点上施加一个恒电势阶跃E°或恒电流阶跃 I°，测量体系QM的响应情况，在不加阶跃信号的情况下，可通过参比电极RE测量WE上的 自然腐蚀电位。 CA (b) 图1商妆体系等效电路图 (a)测量体系示意图(b)测量体系等效电路 Fig.1 Equivalent circuit of a corrosion system (a)measurement block,(b)equivalent circuit of (a) (a) 6) Co(t) Kt) 图2应电势阶跃下的电势曲线(2) 与电流曲线(b)示意图 Fig.2 Potential curves(a) and current curve under voltage pulse(b) 1,1恒电势阶跃下的测量与计算 在时间to时，于图1的P点上施加幅度为E°的恒电势阶跃。在取样电阻R,上测量P、Q 两点的电势Ep(t)与E。(t),得到图2()的曲线。将E(t)与E。()之差用式(1)变换为经过 体系QM的电流曲线I(t): I(t,)=〔Ep(t,)-E。(t,)〕/R (1) 为了由I(t)曲线推导体系的阻抗，可以通过Laplace变换的方法(3)。对E,(t)与I(t)分 366
对单一 电极实验测盘 值的处理 集束微 电极 系统 有 个微 电极 与 个大信号 电极 。 后者可用 于测量工作 电极 、 辅 助 电极 等的 电 势 。 对于所有这些 电极上 得到 的数 据 ， 都 可按单 电极方式处 理 。 单 电极侧 量 一个 腐蚀体系的电化学性质 的方法 可 用 图 来表示 。 由 与 构成待侧 体 系 。 所关心 的是 上 的情况 ， 因而 应将 对侧 量 的影 响除去 。 为取样 电阻或 恒流 电阻 ， 图 是 图 的等效 电路 图 。 测量时 一般在 点上施 加 一个恒 电势阶跃 。 或 恒 电流阶跃 ， 侧 量体系 的 响应 情况 ， 在不加阶跃信号 的情况下 ， 可通过 参比 电极 侧量 上 的 自然 腐蚀电位 。 尹 倒 图 腐蚀体系 等效电路 图 侧 且体系示 意图 侧呈体系 等效 电路 一 ， 少， 心 ‘ 匕 尸 户一， 石 “ ’ 冲一 一 、 图 名 恒 电势阶 跃 下的 电势 曲线 ‘ 与 电流 曲线 示 意图 恒 电势阶跃 下 的洲 与计算 在时间 。 时 ， 于 图 的尸点上施加幅度为 。 的恒 电势阶跃 。 在 取样 电阻 上 测 量 尸 、 两点 的 电势 ， 与 。 ， 得到 图 的 曲线 。 将 ， 与 。 之 差 用式 变换 为经过 体系 的 电流 曲线 ‘ 〔 ， ‘ 一 。 ‘ 〕 为 了由 曲线 推导 体系的阻抗 ， 可 以通过 。 变换 的方法 〔 ’ 。 对 ， 与 分
别用jw进行Laplace变换，在to后有[4J: E,(ju)=-jE°/w (2) I(ju)=S:-j(Iminj0+S2) (3) 则可以导出QM之间阻抗的实部分量Za与虚部分量Z1: Z=w+:)E°-R .B (4) Z,=-S:E°B (5) 其中， 人、 S:=EC1/(a,2+02)f(t1).(a.coswt+1+.sinot+1) -f(f:).(a.coswt:+w.sinwf.)] (6) S2=S[1 /(a:2+02)](f(+).(a.sinwti+1-@.cosot,+1) -f(t:)·(a.sinwt:-ωcoswf:)〕 (7) a.=Inf(t)-lnf(t) (8) (t:+1-t:) B=S+(Imin0+S2)2 (9) 这里f(t,)为在t:时测量值I(t:)。 1.2恒电流阶跃下的测量与计算 在t时，于P点上施加一个幅度为I°的恒电流阶跃，在Q与M上分别测量电势曲线E。(t) IE(t),得到图3（a)。它们的差值形成图3(b)。 a() E()-Ext) -E() (a) (b) 图3恒电流阶跃下的电势曲线示意图 Fig.3 Potential pulse under current pulse 对Q点电流曲线I(t)与电势曲线E。(t)做Laplace变换，在to后得到： I(jw)=-jI°/o (10) E。(j@)=-S1-(Em:w-S2) (11) 367
，、 、 一 月 别用 。 进 行 变换 ， 在 口 后有 〕 ， ’ 臼 一 。 厂臼 。 ， 一 · 。 ‘ ， 。 则 可以导 出 之 间阻 抗 的实部分量 与虚部分量 丛 、 一 ‘ 曰 勿 一 “ 一 ‘ ， 一 · “ 田 · 其 中 ， 人、 ， 万 〔 ‘ ‘。 “ 〕 二 ‘ · · 。 、 ‘ ， 。 · ‘ 十 一 ‘ 一 一 ‘ 。 ‘ 〕 万 〔 ，‘ ‘ “ 。 〕 〔 ‘ 一 ‘ 一 。 、 一 ‘ 一 一 ‘ 一 。 一 ‘ 〕 ‘ ‘ 、 ， 一 ‘ ‘ ， 一 ‘ 全 二 ‘ 。 。 这里 ‘ 为 在 ‘ 时测 量值 ‘ 。 恒 电流阶跃 下 的测 与计算 在 。 时 ， 于 点上 施 加 一 个幅 度为 。 的恒电流 阶跃 ， 在 与 上 分别测量 电势 曲线 。 和 ， ， 得到 图 。 它们 的差 值形 成 图 。 勺 气 娜 一 与 图 恒 电流阶跃下 的 电势 曲线 示 意 图 至 对 点 电流 曲线 与 电势 曲线 。 做 变换 ， 在 。 后 得 到 ’， 二 一 “ 了。 。 田 一 ， 一 ， 。 二 。 一
则QM之间阻抗的实部分量ZR与虚部分量Z,分别为： ZR=(En,-wS2)/I° (12) Z,=-,wI° (13) 这里E.,为t→∞时的E。值。S1与S,分别与式(6)和（7)相同，而这里f(t,)是测 量值(E。(t,)-Ew(t,)。 2数学模拟的理论根据与意义 实验数据的采巢要经过A/D转换，数据在采集时，是采用有限字长的一组数码，如二进 制码等去逼近离散的模拟信号幅值，实际上信号变成了由有限字长的数组成的长度有限的数 列，因此有限的数字量总要偏离测量的连续量。所以采集是一种量化过程。这种由量化过程 引起的误差是不可避免的，但它的大小是可以通过数列的长短而变化的，图4是量化特性曲 线与量化误差示意图。量化单位q由式(14)决定【5)： g=Ees/2" (14) 这里Es为A/D的满量程电压值，m为二进制的位数。在本装置中，对大信号通道(WE,AE等)， Ers=5V,A/D为12位，因此g=2.44mV,对小信号通道，EFs=50mV,则q=24.4μV。 由于这种量化的存在，同时还由于噪声信号等偶然误差的存在，使测量的数据不能成为 条光滑的曲线，这也为以后的数值处理带来麻烦。例如，在I(t)曲线变化较小的地方，由 于量化的原因会使相连的两个测量值相等，在计算机处理时，很容易产生分母为零的结果，使 计算机无法正常工作。解决这种麻烦的办法之一是将测量的曲线模拟成一条符合一定数学火 系的曲线。这样不仪解决了前面出现的问题，同时良好的拟合也可以使测量值具有更为明确 的物理意义。自然，所选择的数学形式是至关重要的。在腐蚀体系中，一·般说来，刚量的过 程越长，过程所涉及的数学形式就越复杂，而在很短的时间内，所得的测量值所反映的数学 关系就比较简单。对于图1()的腐蚀体系，在短的测量时间内，-·般认为以采用图1(b) 的等效电路来处理。在恒电势与恒电流阶跃下，为模拟测量曲线，应导出它的响应曲线(t) 与E(t)。 (a) (b) MM n q 29 30 Input Input 图4数据采集的量化特性(a) 与误差曲线(b)示意图 Fig.4 Quantize characteristics in data collecting (a)and the error curve (b) 368
则 之 间阻抗的实部分量 ， 与虚部分量 ， 分别为 ， 。 一 。 一 这里 。 。 ， 为 ， 时 的 。 值 。 量值 。 。 一 ， ‘ 。 ， 一 ‘ 。 ， 与 ， 分别 与式 和 相同 ， 而 这里 。 是侧 数学模拟 的理论根据与意义 实验数据 的采 集要经过 转换 ， 数据在采 集时 ， 是采 用 有限 字长 的一组数码 ， 如 二进 制 码等去逼 近离散 的模 拟信号幅值 ， 实际上信号 变成 了由有限 字长 的数组 成 的长度有限 的数 列 ， 因此有限 的数 字量 总 要偏离测量 的连续量 。 所以采 集是一种量化过程 。 这 种 由量化过 程 引起的误差 是 不 可避免 的 ， 但它 的大 小是可 以通过数 列 的长 短而 变化的 ， 图 是 量 化特 性 曲 线 与量化误差示 意 图 。 量 化单位 由式 决 定 〔 “ 〕 二 ’ 这里 为 的满量程 电压值 ， 。 为二进 制 的位数 。 在本装置 中 ， 对大信号通道 ， 等 ， 二 ， 二 ， 为 位 ， 因此叮 对小信 号 通道 ， ， ， 则 ， 拼 。 由于这种量 化的存在 ， 同时还 由于噪声信号等偶然 误差 的存在 ， 使测量的数据 不能 成为 一 条光滑 的 曲线 ， 这也 为以 后的数值处理带来麻烦 。 例如 ， 在 曲线 变化较小 的地 方 ， 由 于量 化的原 因会使 相连 的两个侧量值相等 ，在计算机处理 时 ， 很容 易产 生 分 母为 零 的结 果 ， 使 计算机无法正 常工 作 。 解 决 这种麻 烦 的办 法之 一是将测 量的 曲线模拟 成一 条符 合 一定数 学 关 系 的曲线 。 这样 不 仅解决 了前面 出现 的问题 ， 同时 良好 的拟合也 可以 使侧 量值具 有更 为 明 确 的物理意义 。 自然 ， 所选择 的数学形 式是 至 关 重要 的 。 在腐蚀 体系中 ， 一 般说 来 ， 侧 量的过 程 越长 ， 过程 所涉及 的数 学形 式就越 复杂 ， 而 在很短的时间内 ， 所 得的测 址依所反 映 的数 学 关 系就 比 较简单 。 对 于 图 的腐蚀 体系 ， 在 短 的测量时间 内 ， 一 般 认 为 可以 采用 图 的等效 电路来处 理 。 在恒 电势 与恒 电流阶跃 下 ， 为 模 拟测量 曲线 ， 应 导出它的 响应 曲线 与 。 工 闪‘‘勺 图 数 据 采 奥的 全化 特 性 与误 差 曲线 示 意图 、、 几
2,1恒电势阶跃下的响应曲线1(t) 设图1(b)中R。上的电势差为E(t),R。上的电势差为E:(t),则有： i(t)=ir。(t)+ic.(1)=E.(t)R。+C.dE.(t)dt (15) i(1)=ima(t)+ica()=Ea(t)Ra+Ca.dE()/dt (16) E-E.(1)+E(t)+i(t).(Rs+R) (17) 分别对式(15)~(17)取Laplace变换： I(S)=E.(S)R。+SC。E.(S) (18) 1(S)=E(S)R+S.CE(S) (19) -E.(5)-E(S)(RR() 2) 由式(18)得到： E.(S)=R.I(S,1+R.C.S) (21) 由式(19)得到： E(S)=R:1(S)(1+RCS) (22) 将式(21)与式(22)代入式(20)中，得到： 心 =(1于是c+1cs）+R+RS》 R (23) 通分并令：A,=R。+R。+R,+R, A2=R,C。R。RCaR。+R。C。·(Rs+R:)1R:C(R,+R:) AsR.CaR:C(R、tRL A4=R.C.+R。Ca As=R。CoRaCd 则式(23)成为： 号-1s (21) E°(1+A4·S+A5S2) I(S)=S.(A:+A:S+A3S) (25) 再令：M=A2/Aa,X=A:/A3,G=E°A4‘Ag, 1H=E°·A/Ag,F=E°Ag 369
恒 电势阶跃 下 的晌应 曲线 设 图 中 。 上 的 电势差为 。 ， 上 的 电势差 为刀 ‘ ， 则 可有 二 】 。 矛 。 二 。 厂刀 。 。 · 。 洲 公 ， ‘ 〔 ‘ 二 ‘ ‘ 十 、 · ‘ ‘ “ ， 一 。 才 ‘ 犷 · 分别对 式 取 变 换 。 尸 。 斗 一 。 。 二 ‘ 厂 、 · 、 · 、 刀 ” ， 一 丁 二 七 · 占 一 七 · 引 一 以 “ 山 ’ ‘ 〕 ’ 了价 〕 由式 得到 刀 。 二 尸 。 ， ， 。 · 。 · 丈 由式 得到 百 ‘ 二 刀 · 「’ 二 ‘ · ‘ 、 将式 一 与式 代 入火 中 ， 得到 办 “ 。 刀 、 、 了 一 二 又丁下歹弃乞下了 乡 汤万亡户万 一 少 十 〔刀 、 通分并 令 只 习 。 刀 ‘ 十 尸 、 尸 二 。 。 刀 、 于 · 、 · 。 斗 一 刃 ‘ 。 、 ， 尺 ‘ 一 、 · 。 一卜 。 二 。 · 。 · 刀 。 · 乙 ’ · 、 刀 ‘ 二 。 。 一 、 。 二 。 · “ · · 、 则 式 成 为 君 。 一 十 · 十 · 、 干 。 之 一 。 一 · 。 · “ · ， 。 · 一 一 、 再令 二 。 ， 二 ， 二 。 · 卫 。 遵 。 ， 尸 “ “ 。 厂 。 ， 月 。 又 一
则： I(S)=(F+G.S+H.S)S.(S+M.S+X) (26) I(S)=(F+G.S+HS:)/S.(S-a).(S-b) (27) 其中：a=(-M+√M2-4X)/2,b=(-M-√M-4X)/2 对式(27)进行Laplace反变换，得到： i)=f:6e“ac+a=6）+G(e“")+(ae"be a…6(a-b) a-b a-b 6F+a6-Gaib-1cFaa6H ab.(a-6) a·b(a-b) a.6 (28) 代人M,X,F,H,G,a,b等，即可得到()的具体表达式。 2.2恒电流阶跃下的响应曲绒E(t) 对于幅度为I°的恒电流阶跃，在RC。'RC。上分别有： I°≥I、.(t)+Ii.(t)=C.dE.()dt+E,(f)/R。 (29) I°=I、(t)+IRa(t)=CadE(t)fdt+E:(t)R, (3) E(t)=E.(t)+E.()+I°R, (31) 对式(29)~(31)分別做Laplace变换： IS=C.S.E(S)+E(S)R. (32) I°S=CaS-E,(S)+E(S)‘R。 (33) E(S)=E.(S)+E(S)+R,iS (34) 由式(32)与(33)分别得到： o E,(S)=S(C,S+1R.) (35) Q E(⊙)-S.CS+1R) (36) o o ,I°Rs E(S)=S.(C.S+R.)+5.(C-5+IR (37) 对式(37)做Laplace反变换，有： E(t)=(1jC.).R..C..(1-e-R.c.)+(C).RC(1-e-/Rc) +I°，Rs sIo,R。eR。4-IoR。eR4+Io(R,+R。+R,) (38) 370
则 二 尸 十 口 十 万 “ · ‘ 乙 十 · 十 二 · 一 “ · 一 · 一 占 其 中 对 式 二 一 了 “ 一 厂 ， 二 一 材 一 了 “ 一 进 行 反变换 ， 得到 。 。 ‘ ’ 一 “ 一 “ ， 一 一 吞 ‘ 仃 · 。 ’ ‘ 一 “ ‘ 气 · 一 。 。 。 斗 址 。 。 一 · 又 一 十 口 。 。 ， · 一 一 ‘ 斗 厂 一 少 代人 ， ， ， ， ， ， 等 ， 即 可 得到 的 具 体表达 式 。 · 恒 电流阶跃 下 的晌应 曲 绒 对于幅 度为 。 的恒 电流 阶跃 ， 在 。 ’， ‘ 矶 上分别 有 “ 二 、 。 二 二 矛 「 才 。 又 。 。 二 ‘ 二 ‘ · ‘ 才十 ‘ 戈 ’ 、 石 十 ‘ 、 对 式 、 分别做 变换 。 二 二 · 方 。 一 、 ， ” 了 二 ‘ · ‘ ‘ ‘ ‘ 百 二 百 一 卜 “ 。 由式 ， 夕 分别 得到 尸八 ‘ ， 二 。 “ · 。 厂 。 百 万少 一 “ ‘ · ， 、 ‘ ’ 二 。 。 硒 十 一 朴云万飞沁不丁万币 一 、 对 式 做 反 变 换 ， 有 “ · 刀 。 · 二 一 一 “ “ · · ‘ · · · 一 一 ’ 尺 ‘ 。 一 、 二 。 · 。 · 一 ‘ “ “ ‘ 一 “ · ‘ · 一 ‘ “ 〔 ’ ‘ 干 。 · 。 尺 ‘
由式(28)与式(38)可见，在恒流阶跃与恒电势阶跃两种情况下，响应曲线都具有下 列形式： f(t)=Ac‘+Be+C (39) 3计算机曲线拟合方法 从式(39)可见，测量曲线一般由双Rc形式构成，即双指数之和。但在大多工作中， 实验曲线多用单一指数形式 F(t)=A.e+C (40) 来拟合，但往往这种拟合结果与实测曲线符合不好。也有工作用分段拟合的办法，即对曲线 的前部分与后部分用两个不同的指数形式代替：]，再将二者相加起来。我们认为，为了正 确地求出体系的特性，应当直接用双指数形式拟合。 在式(39)中，C为一常数，它可通过实验测量曲线直接求出。为了求出A,B,a与b, 在采样间隔时间为t时，设： V1(t)=Ac1)+B.c(t=1) (41) g(t)=1c:&。》+Bcb84 (42) 并设： =V:(t),'(f(t)-C) (43) Y=V2(t):(f(t)-C) (44) 将X乘上系数(c…+c*。“),有： X.(o”+c")=(c+e9).4c+Bew (f(t)-C) =Y+e(o-6). ∴.Y=-e(ab)小t+(ca…小‘+c.J)X (15) 再令：P=-e《a+)4 (46) Q=(ei+c·4) (47) 则： Y=P+Q.X (48) 将各组X,Y代入式(48)中，用线性回归的方法求出P与Q值后，将式(47)代人(16) 中，有： e2..1-Q.ed1-P=0 (49) 解此一元二次方程，求出e·4'之值，从而求出b值。再将b值代入式(46)或(47)中， 即可求出a值。以后，再将a与b代入(39)中，有： A=（f(t)-C)e--Be《-) (50) 371
由式 与式 可见 ， 在恒流阶跃与恒 电势阶跃两种情况 下 ， 向应 曲线都具有下 列形 式 · 。 “ ‘ · 。 ‘ 十 计算机曲线 拟合 方法 从式 可见 ， 测 量 曲线 一般 由双 。 形式 构成 ， 即双 指 数 之 和 。 但 在大 多工 作 中 ， 实验 曲线 多用单 一指数形式 。 ‘ 来拟 合 ， 但 往往这种拟合结 果 与实测 曲线 符 合不好 。 也 有工 作 用 分段 拟 合 的办 法 ， 即对 曲线 的前 部 分 与后部 分用两个 不 同 的指数 形 式 代 替 〔 〕 ， 再 将 二 者相 加 起 来 。 我们 认 为 ， 为 了正 确地 求 出体 系的特 性 ， 应 当直 接 用 双 指数 形 式拟 合 。 在 式 中 ， 为 一常数 ， 它 可通 过 实验 测量 曲线直接 求 出 。 为 了求 出 ， ， 与 ， 在采样 间隔 时间为刀 时 ， 设 环 、 星 “ 犷 夕 卫 · 。 “ 〔 丫 一 并 设 厂 戈 一 少 厂 犷 一 一 、 将 乘上 系数 ’ · ，‘ 十 入 · ‘ ， 有 · “ ， 日 ‘ 弓 一 · 」 ‘ 二 “ · “ ， “ 月 。 “ ‘ ‘ 、 十 。 ‘ ‘ 一 ‘ 一 语 一 一 ” · 止 一 ‘ 一 ‘ · “ ‘ ‘ · 日 ‘ 。 ‘ · ‘ · 再 令 一 。 ‘ 。 十 ‘ 、 一“ 口 ‘ 」 ‘ ‘ ‘ 则 二 十 将各 组 ， 代入式 中 ， 用 线性 回 归 的方法 求 出尸 与 值 后 ， 将 式 代 入 中 ， 有 ‘ ‘ 一 一 “ ’ 一 解此 一元二 次方程 ， 求 出 “ ’ ‘之值 ， 从而 求 出 值 。 再将 值 代人 式 或 中 ， 即 可求 出。 值 。 以 后 ， 再将。 与 代入 中 ， 有 一 一 一 “ ‘ 一 · ‘ 一 口 ” ‘ 气
再次用线性问归办法求出A与B值，划可得到式(39)的具体表达式。 从式(28)与式(38)还可见，在恒电流阶跃下，可山参数a,b,A,B直接求出模拟 电路中各等效电路元件R.,C。·R,C,的值，而在恒电势阶跃下，山于式(28)非常复杂， 只能通过式(1~5)由抗阻的方法求出。但在行些情况下，两个时间常数(RC)相差不 多，在阻抗图上不能完全分离出两个半圆，在这种情况下，阻抗的方法也不能完全第出正确 的R.,C,R.IC的值。 在得到式(39)的具体表达式后，阻抗的计算好在此式上进行，这种方法消除了由于数 据采集时量化误差造成的实际计算中的麻烦。另外.在阻抗计算时，由于数采集时的时间 创隔t可能太小，但在时频变换时的最高频名只能是(？： f..1it (51) 因此在更高频率下的阻抗计算将出现变形。但是用模以式计算时，则无此限制，，t可人为 地任取，与实际采集时的J尤大。这就使得在 更高频率下的时频变换能正常进行，使得到的 24-112 图形具有更高的分辨书。 B.53 为了验证上：述推导与算的正确性，我们 i40 1tw1.77以 对图1(b)的电路，取R:=1.87k2,R。= Rg-1.f85r2 F。,51k 1.27k2,C。=137μF,R,=1.69k2,C,= FM-C4.6503H2 1.7μF,Rs=0,按公式(28)i算，得到式 8410 c2(Qx182.99U (39)中的参数a,b,A,B,C。再按公式 !示川Lapl3cc方法对公式(28)i计算 (1~4)计京出吼抗。图5是计第机计的结 得到的阻抗图 果。讣算出的各R,C参数给定值符合良 lig.Impedance figurc caiculated from formulas(28)by Laplacc transfor- 好，说明理论推宁与计算法是正：确可常的。 mation 4计算机数据处理中的几个问题 (1)成尽量采川双精度进计算，否恻山于计第次数太多，精度不足会引人相的计算 误（见表1）。 表1不同计算条件对计算值的影响 Table 1 Inflaence o!differen!compter calculating conditions to the calculated values 呢论值 i000 -5000 1000 -500 单精度 861,” -3660.2 1127,7 -511.0 双精度 986.3 -5099.8 1013.7 -501.2 双精度，限制 手()值数F 999.598 -5000.001 1000.002 -500.000 (2)在测址时间较长斤，∫()值的变化已经很小。山A,D地化现象，这时测量的相对 误差明並加人，从而在线性回归计算时，使这些点与线性关系北现较大的偏离。因此应当对 372
再次 用线性回 归办法求 出 与 值 ， 则可 得到 式 的具 体表达式 。 从 式 与式 还 可见 ， 在恒 电流 阶跃 下 ， 弓 ‘ 由 参数 ， ， ， 直 接 求 出模拟 电路 中各 等 效 电路 元件 。 ， 。 ‘ ， ‘ 的值 而 在恒 电 势阶 跃 下 ， 山于 式 柞常 复 杂 ， 只 能 通 过 式 一 由抗阻 的 方法 求 出 。 但 在 有些 情况 下 ， 两 个时 间常 数 相 差不 多 ， 在阻 抗 图上 不能 完全 分离 出两 个半 圆 ， 在 这 种情况 卜 ， 阻 抗 的方法 也不能 完 全 介出 正确 介勺 ， ， 不 ‘ 的值 。 在 得到 式 的具 体表 达式 后 ， 阻 抗 的 计算将 在此 式 进 行 ， 这 种 方法 消除 ’ 由于数 据 采集时 量 化 误差造 成 的实 际 计算 「 的麻 烦 。 另 外 在 阻 抗 计算时 ， 由于数 据 采 集时 的时 介 八隔 可能 太 小 ， 但 在时 频 变换 时 的最高 频率 只 能 是 〔 ， 。 ， 因此 在更 高频 率 卜的阻 抗 计 算将 出现 变 形 。 但 是 用 模 拟 式 计算 时 ， 则无 此 限 制 ， 万 丁人 为 地 任 取 ， ‘ 。 实 际 采 集 时 的 ‘ 一 无 关 。 这 就 使 得在 更 高频 率 下的时频 变换能 且 常进 行 ， 使 衍到 的 图形 具 有更 高 的分 辨 率 。 为 ’ 验 证 上述 推 导 与计算 的正 确性 ， 我 们 又寸图 勺屯 路 ， 取 。 ， 。 ， 。 户 ， 才 兑 ， ， 拼 ， 、 二 ， 子多公 式 卜算 ， 得到 式 中的 参数 ， ， ， ， 。 再 按 公 式 一 卜算 出阻 杭 。 图 是 计算机 一 卜算的结 果 。 计 冰出 的各 ， 参数 ‘ 给 定 位 符 合 良 好 ， 说明 理 论推 汁与 计算 ’，法是 正 确 可靠的 。 ， ， 川 了一 ， 上 ‘ 一 一 「 切 佗 卜 工洲 ‘ 一扒 二 从 权 叫 只 贝 ‘ 「 尺 卜 二 艾” 艺卜 二 冲 八 一 绪王注 、 月， 帕 忿介 ，‘ 、 一 二月 二日乙 二 不 乃 下 今 飞 从 口广， 价。 ， 日 ” 炸 石 ， 方法 对公 式 介 浮 ‘ 的 比士 图 ‘ 一 ， 比 这 一 一 ‘ ‘ 、 、 计 算机数据处理中的几 个问题 应尽 徒采川双 精度进 行 计算 ， 否 则 由 几计 沐次数 太 多 ， 精度 不足 公引 入 相 当 的 计算 吴龙 见 砂之 。 表 不 同计算条 件对 计 算值 的影 晌 ’ ‘ ， 〕 。 一 ‘一。 以 、 犷 一 、 一 ， 、 山 一 理 仑道 单情度 双 清度 双精度 ， 限 制 值 数 ， ‘ 。 艺 。 一 舀 一 。 之 一 。 。 。 一 一 。 一 。 一 。 。 一 。 在测 啧时 问较 长后 ， 位 的变化 己经 很 小 。 由 飞搜 ，‘ 脸化现 象 ， 这 时 测量 的相对 误差 明 显加大 ， 从 而 在线 肚回 归 计算时 ， 使这些 点 ’ 线性 关 系 出现 较大 的偏离 。 因此 应 当对 尹
∫(t)取值的数月与范围加以限制。实际计算表明.当把f(t)范限制在不小于()最大值的 1%以内时，计算结界最佳。 (3)如果在测量中有噪声信号引入（有突跳点出现），可以对曲线做平滑预处理。我们使 用一种多点平均平滑法。例如，取4点平滑时，则取测悬值的第1~4的平均值为新的第一 点，2~5的平均值为第二点，3~6的平均值为第三点…，以此类推，构成新的曲线点。 这种平滑有利于清楚地示出曲线应有的大致形状，而几计算简单，但它最好用于点数较多或 绘图附。在曲线拟合时，因为平滑后的曲线参数也会有所或变因而影响拟合值的准确性。实 际测量表明，随平滑点数目的增加，参数A,B值变小，但a与b值不变。这是由于在a与b的 计算中，式(48)，回1值Q与P均与f(1)无关；而在计算A,B时却与()有关，式(50)， 平滑前后第N点(V=1,2,3、…n)f()作不同，因而改变了A值，并影响B值。 5集束微电极表面电势分布图的绘制与点的平滑 腐蚀样品表面附近溶液中的电势分布可以通过集束微电极的办法测量。微电极以20行× 20列排列。测到的400个点的电位值按1~400顺矿存入计算机中，而最终要求得到的图形应 具有图6中表示的顺序。 为了使图形更为清晰、直观，在程序中采 70,20),1,20.. F(20,207 用了下列方法： (1)在每行数据V(0,Ix)~V(20,Ix) 中加点，使它们的连线更加光滑。 (2)在每一列数据V(I,1)~V(I,20) 《0,2)J'(1,2)... (20,2) 之间插值。 0.10.1.10.· (20,) (3)利用隐藏线的方法绘制立体感图。 图6100根微电极的测量值经处即后在 图7为计算程序框图，它各部分的意义与 平面上的分布安排 作用分别为： Fig.6 The arrangement of measured values from 400 microelectrodes ①输入图形数据。包括图形的转动角度， after iransformarion on a plane 位置，数值的比例系数，正负值显示选择等。 ②变换V(400)至V(20,20)。测到的V值只有400个，但为了以后计算的方便，Vx值 变为从V,(0,1)~V(20,20)共420个值，即增加一列值。增加的第21例值V4(20, 1)~V(20,20)可令其与第20例值或第19例值相等。 ③产生列插值V(20,20)。在每两列V4之问插入-列V:值，因此'g也是一个20行21 列的数组，它的值取与之对应位置的上、下两行对应值的平均值，即： a,1=2c",W,I)+VU,1门 (52) ①行插值与曲线平滑。每行有21个数据点，将它们按每3个点组成一个小单元，共形 成10个单元： 点： 0123456… 20 单元： 128 10 373
取值 的数 目与范 围加 以 限制 。 实际 计算表 明 当把 范 围限 制在不小 于了 约 最 大值 的 以 内时 ， 计算 结 果最 佳 。 如 果在测 量 中有 噪 声信 号 引 入 有 突跳 点 出现 ， 可 以 对 曲线 做平 滑预 处理 。 我 们 使 用一 种多点平 均平滑法 。 例如 ， 取 点 平滑时 ， 则 取测 是值 的 第 一 的平 均值为新的 第 一 点 ， 的平均值为 第二 点 ， 一 的平 均 值为 第三点 · 一 ， 以此类 推 ， 构成新 的 曲线点 。 这种 平滑有利于清楚地示 出 曲线 应有 的大致 形 状 ， 而 且计算 简单 ， 但 它最好 用 于点数 较多或 绘 图时 。 在 曲线 拟 合时 ， 因为平滑后 的 曲线 参数 也 会有所改 变 。 因而 影 响拟 合值 的准 确性 。 实 际测 量表 明 ， 随 平滑点 数 目的增 加 ， 参数 ， 值变 小 ， 但 与 值 不 变 。 这是 由于在 。 与 的 一 算 中 ， 式 」 ， 回 归值 一 与尸 均 与 无 关 而 在计算 ， 时却 与 有 关 ， 式 ， 平滑前 后 第 点 ， ， ， · ” “ · 的 加 位不 同 ， 因而 改变 了 值 ， 并影响 值 。 集束微电极表面 电势分布 图的绘制 与点 的平滑 腐蚀样 品表面附 近溶液 中的 电势 分布可 以通过 集束微 电极 的办 法侧量 。 微 电极 以 行 列 排列 。 测到 的 个 点 的 电位值 按 一 顺 序存 入 计算 机 中 ， 而 最 终要求 得到 的图形应 具 有 图 中表示的顺 序 。 为 了使 图形更 为清晰 、 直 观 ， 在程 序中采 用 了下 列方 法 在每 行数据 ， 二 一 。 ， 、 中加点 ， 使 它们 的连 线更加 光滑 。 在每 一列数据 ，， 一 ，， 之 间插值 。 利用隐藏 线 的方法 绘制 立体 感 图 。 图 为 计算程 序框 图 ， ‘已各部分 的意义 与 作 用 分别 为 见 输 入图形数 据 。 包括 图形 的转动角度 ， 位置 ， 数值 的比 例 系数 ， 正 负值显示选择等 。 图 根微 电极 的 测量 值 经 处 理 后 在 平面 上 的分布 安排 厂 。 ，一 ， 。 几 江 。 ② 变换 犷 。 至 犷 ， ， 。 测 到 的 犷值 只 有理” 个 ， 但 为 了以 后 计算 的方 便 ， 犷 ， 值 变为 从 ， ， 一 ， ， 共 个值 ， 即增力一列值 。 增 加 的 第 例 值犷 ， ， 一 ， ， 可令其与第 例值或第 例值相等 。 一忿 产 生 列插值 厂 。 ， 。 在每两 列 犷月 之 间插 人 一 列 犷， 值 ， 因此 ， 也 是 一 个 。 行 列 的数组 ， ‘仑的值取 与之 对应 位置 的上 、 下 两 行对应值 的平 均 位 ， 即 ， ， ， ， ， 、 ， ， ， 二 二 、 、 厂 ， ， 了 二 一丁 厂 ， 了 ， 厂 “ 又 ‘ ， 了 ‘ 十 ‘ 子 行插值与 曲线平 滑 。 每 行有 个数据点 ， 将 它 们按每 个点组成 一 个小单 元 ， 共 形 成 个单 元 单元
作每个单元中的3个点之间再插值形成40多个点的一条曲线。为使曲线光滑连续，插点 采用一元次方程计算： Ψ，R,E、i)=,BIm,4C (i=0~39) (53) 其，A=〔V,(IA2,J)-2V,(I,,J)+C]2D (I4=0,2,4,~18) (54) B=〔-'.I1+2,J)+AV,I,1,J)3C)2D (J-1,2,…20) C=V,(IJ) D=2D, V.为V或Va 这样，在插值以后，每一行由21点增至400个点。 ⑤消除隐藏线。消去隐藏线的做图方法比较常见【8。基本方法是通过比较，消去被 前面各线遮挡的部分，形成立体感很强的图形。在这里，我们增设了·个零平面。因而只在 图上画出曲线的正半部分或负半部分而隐去另 Calculating from 一部分。方法是在每行V,值(i=A或B)后面加 V(1)1oV(400) input figure 一条零值线。图8是它的示意图。 coefficients Calculating intermediate values Transform from (400) toV(20,20) Produce column interpolations 20,20) Calculating line interpolations Coordinate values Draw the figure and eliminate hidden lines 阳？集来微电做电势分布图计算的让算机秋什流程图 图8消隐藏线方法尔意图 Fig.7 Computer software blocks for the Fig.8 Methods to climinate hidden lines calculation of potential distribution figures 6结 论 (1)对于集来微电极腐蚀电化学系统，从数据的采集到处理，都要求有良好的计算机软 件系统。山于数据量人，因而经过不同方法处理，可以得到更为丰富的信息，本软件系统 具有这种多用途的功能。 (2)在实际处理时，应考虑到计算机不同精度计算对结果的影响。由于计算次数多，用 单精度计算会使结果离真实值有较大偏差。 374
在每 个单 元 中的 个点之 ’ 再擂 滇 形 成 多个点 的 一条 曲线 。 为使 曲线 光 滑 连续 ， 擂 点 采 用 一 元 二 次 方程 计算 犷 ， 尸 ， 、 了 理 · 尸 其中 ， 二 〔 ， ， ， ， 一 · 犷 、 · 。 ‘ 一 、 之 ， 〕 〕 二 ， ， ， 飞 〔 一 犷 十 ， · 二 ， 八 · 〕 一 ， ， … ， ， 犷 为 犷 或 。 这样 ， 在插 值以 后 ， 每 一 行 由 点增 至 。 个点 。 澎 消除 隐藏 线 。 消去 隐藏 线 的做 图方法 比较常 见 〔 。 基 本 方法 是通 过 比 较 ， 消 去 被 前面 各 线 遮挡 的 部分 ， 形成 立休感很强 的 图形 。 在 这里 ， 我们增 设 了一 个零 平 面 。 因而 只在 犷 厂 一 卜， 丫 ， 以 唯 ， 川 旧 弓 图上 画 出 曲线 的正半部分或 负半 部分而 隐去另 一部 分 。 方法是在每行 犷 值 “ 二 或 后面加 一条 零值 线 。 图 是 它 的示意 图 。 图 集 束微 电极 电势 分 布图 计算 的 计算 机 软 什流 即 图 了 一 ，。 ， 一 「 十 图 消 去隐 藏 乡爱方法 示 毯图 ， 结 论 对 丁集 束微 电极 腐蚀 电化学 系统 ， 从 数据 的 采 集到 处理 ， 都 要求 有 良好的 计算机软 件 系统 。 山于数 据 量大 ， 因而经 过 不同 方法 处理 后 ， 可以 得到更 为丰富的信息 ， 本软 件系统 具有 这 种多 用途 的功 能 。 在 实 际处 理时 ， 应 考虑到 计算机 不 同精 度计算对结 果的影 响 。 由于 计算次数多 ， 用 单精 度计算 会使 结 果离 真实 值有较 大偏 差 。 昌
