D0I:10.13374/j.issn1001053x.1989.02.031 北京科技大学学报 第11卷穹2期 Vo1.11No.2 1989年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1989 铕(III)/HNO/T)及钆(III)/ HNO/TT)协同萃取的体系 沈凤韵赛吉拉乎范利民· (化学系分析化学教研堂) 摘要：本文报导了HTTA和N,402混合茶取剂苹取铕（四）和钆（Ⅲ）的协时 效应。分别测定了HTTA与N,402单独萃取，以及HTTA和N,402混合花取剂协同萃取 的最佳条件以及饰（Ⅲ）与（夏）的分离因数，这两个元素的协举合物为离子缔合物，其 和定性是现“倒序”现象。以斜率分析法测出协苹合物的组成可能为(RNCH)· Eu(TTA)aNO]及(R3NCH3)~·〔Gd(TTA)aNO们~，计论了协辈体系的机理。 关键词：协同效应，苯取，前（遁），钆（Ⅲ），噻分甲酰三氟丙酮，三烷甲铵些。 Study on the Synergistic Extraction in the Systems of HTTA)” Eu(v/HINO/gA}”and 4Gd(I/HNOs/TTA}” Shen Fengyun Saiji Lahu Fan Limin ABSTRACT:In this paper,the synergism in the extraction of Euro?ium (and Gadolinium (H)with the mixed extractants of thenoyltrifluoroacetone (HTTA)and trialkylmethylammonium nitrate (N702)has been reported.The mun conditions of the HTTA-extraction,Netraction and synergistic extraction have been determined.The separation factors of curopium and gadolinium in these systems have been determined also.The extractable species of europium (and gadolinium (H)from synergislic extraction are ion-associated pairs and their stabilities exhibit the "inverted ordinal pheno- menon".From the method of slope-analysis,the compositions of these two extractable species are probably(R3NCH3)+.CEu(TTA)3NO3]-and(R3NCH3)+ [Gd(TTA)3NOs)-.The mechanism of the synergistic extraction in these 1987一06一23收稿 ·86田毕业生 173
第 卷 育 期 年 月 北 京 科 技 大 、 、 学 学 报 铺 及 乍以 协同萃取的体 系 沈凤韵 赛吉拉乎 范利民 从 化 学 系 分 析化 学 教研 室 摘 要 本 文 报导 了 和 ， ‘ 。 混 合 萃 取剂 萃取铸 和 礼 的 协 同 效 应 。 分别测定 了 与 ‘ 单 独 萃 取 ， 以 及 和 ‘ 。 混合 萃 取 剂 协 问萃取 的 最 佳 条 件以及 钻 与钮 〔 皿 的 分 离 因 数 ， 这 两 个元 素 的 协 萃 合 物 为 离 子 缔 合 物 ， 其 稳 定 性呈 现 “ 倒 序 ” 现 象 。 以 斜率分 析 法 测 出协 萃 合 物 的 组 成 可 能 ’ 为 及 一 〔 、 〕 一 及 · 〔 〕 一 ， 讨 论 了协 萃体系 的 扫理 。 关键词 协 同 效应 ， 萃 取 ， 铺 ， 礼 ， 唾 吩 甲酞三 氟 丙酮 ， 三烷 训 按 盐 ， 、 、 “ ，二 ， 、 。 ， ， ’， 、 ，， 。 ， ， ， ， ， ，， 二 、 二 八 一 ， ， ， ‘、 口 了 “ “ ’ 坛 戈 ’ 剑 口 ” ，‘ ， 少 ， “ 邝 ，， ， ， 户 皿 。 二 了 皿 一 ， ， 。 。 一 ， ‘ · 之 丁 · 一 ，’ ， ，， 一 ， · 〔 。 〕 一 〔 一 。 一 一 收 稿 铂毕 业生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．02．031
two systems has been discussed. KEY WORDS:sy nergism,extraction.curopium ()gadolinium (I), thenoyltrifluoroacetone,trialkyImethylammonium sall 酸性鉴合举取剂'中性含氧举取剂、朵环数化合物或有机胺类的混合举取剂对金属离子 的协同苯取，近年不乏报导1-3。酸性整合幸取剂中噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)研究较 多，们因'与威性的胺类或杂环化合物间常发生酸碱作用，降低萃取剂的有效性。有关协萃 合物的组成，各报导的差异很大。HTTA与季铵盐组成的协萃体系则不存在萃取剂间的酸 碱作用【45，协同效应较突出，但对金属离子的协萃体系报导不多。国产季铵盐八，402用 于协同茶取，尚未见报导。作者曾报导HTT1与N,4混合萃取剂对潮(【)，镨(I)有 明显的协同效应〔，使钢（【)与错(I)间的分离因数提高很多。鉴于销（1)有突出 的亲电子性，使其配合物的稳定性相应增大，而钆(1)由于∫层电子的半满结构，对配体 电荷有较大的屏蔽效应，使其配合物的稳定性相应降低)，由此使铕(【)与钆（！)的 配合物稳定性差异比其它2个相邻稀土(【)间的差异更小，也就是更缩小了形成举合物的 能力差别，使分离更困难，即所谓“钆断”现象。为了解HTTA与N,42混合萃取剂对 (I)与钆(】)协同效应及对分离的影响，本文作了一些探索。 1实验那分 1,1主要试剂及仪器 山硝酸稀土贮备液。称准光谱纯三氧化二销和三氧化二钆，硝酸溶解后，蒸去多余的 硝酸，配成1.000×10-3mol/L的溶液。 ②N,4?(纸化三烷基甲铵)溶液。N,42为大连油脂化学厂产品，室温下为黄色腊 状固体，化学式为R,NC13·C1(R为烷基CnH2n+1,n=9~11),单体的平均摩尔质量为 455~505,季铵含量为>97%，配成二甲苯溶液。它在二甲苯中基本上是二聚分子。 实验要求在硝酸体系中进行，季铵浓度可通过氯离子而测出。先转型，在分液漏斗中将 待转型的N,40:和相当体积的2mol/L硝酸铵溶液，振荡20min,分层后，用硝酸银溶液检 验水相中的氯离子。重复以上步骤，直到水相中无离子为止，以保证转型完全，再用稀的 硝酸铵溶液洗到水相中pH为5左右，配成0.1-→0.5mol/L(以单体计)的溶液。 ③噻吩甲酰三缄内倒(HTTA)溶液。称准一定量分析纯HTTA固体，溶于二甲苯， 配成0.1mol/L及1.0ol/L的溶液。 ①p1S-24型精密酸度i计，精度、±0.01plH单位。5康氏电动振荡器。 ⑤)LD5-2型电动离心机。 ⑦721型分光光度计。 1.2实验方法 在60ml的十燥离心斧中，加人2.00ml的稀土：备液和定体的NH,NO3溶液以水定 容为20,00ml。加人20,00ml的有机相，温下振荡30min后离心5mi,再恒温30min后 分离两相，水相分液5,00ml25ml比色管小以偶数胂【或偶数低膦妮色后分光光度法 测出相应的稀土含量，利余水相测定酸度。 174
场 、 一 、 少 ， 、 ， 、 仁 ， 户 ， ， 少 尸 酸性 鳌 合 一 拳取 剂 川 ，性 含氧 萃取 剂 、 杂环 氮化 合物 或 有机 胺 类 的棍 合萃取 剂 对金 属离 子 的 协 同 拳取 ， 近年 不乏报 导 一 ‘ 一 。 酸性 鳌合萃 取 剂 中唾 吩 甲酞 三 氟 丙 酮 研究 较 多 ， 但 因 与碱性 的胺 类或 杂环 氮 化 合物 间常 发 生酸 碱 作 用 ， 降 低 萃取 剂 的 有效性 。 有关协 萃 合物 的组 成 ， 各 报 甘的 差异 很大 。 ’ 与季 按 盐组成 的 协萃体系 则 不存 在萃 取 剂 ’ 的 酸 碱 作 用 〔 ‘ ’ 了， 协 同 效应 较 突 出 ， 但 对 金属 离 子的协萃 体系 报 导 不 多 。 国产 季 钱 盐 。 川 于 协 同萃 取 ， 尚未见报 导 。 作 考 曾报 导 与 ‘ 。 混 合萃 取 剂 对 润 ， ， 错 百 有 明 显的协 同效应 〔 ” ’ ， 使翎 与错 间的分 离 因数提 高 很 多 。 鉴 于馆 有突 出 的亲 电子性 ， 使 其配 合物 的 稳定性相 应增 大 ， 而 礼 由于 层 电子 的半满结 构 ， 对配 体 电 荷有较大 的屏蔽 效应 ， 使 其配 合物 的稳定性相 应 降低 〔 〕 ， 由 此 使 铺 与礼 的 配 合物 稳定性 差异 比其它 个相 邻 稀土 间的差异 更小 ， 也就是 更 缩 小 了形成 萃 合物 的 能 力差别 ， 使 分 离更 困 难 ， 即所 谓 “ 礼 断 ” 现象 。 为 了解 与 。 混 合 萃取 剂 对 铂 与 扎 协 同效应 及 对分 离 的影响 ， 本文 作 了一 些探 索 。 实验部分 主 要试 剂 及 仪 器 为 硝酸 稀土贮 备液 。 称准 光 谱纯 二氧 化二 馆和二氧 化二 礼 ， 硝酸 溶解后 ， 燕去 多余 的 硝酸 ， 配成 一 “ 的溶 液 。 ② 。 氮化三烷 基 甲按 溶液 。 ‘ 。 为大连 油脂化学厂产品 ， 室温 下 为 黄色腊 状 固 体 ， 化 学 式 为 ， · 为烷 基 。 。 ， 一 ， 单 体的平 均 摩 尔质量 为 一 ， 季 钱 含 量为 写 ， 配成 二 甲苯 溶液 。 它 在二 甲苯 中基 本 上是 二聚分 子 。 实验 要 求 在硝酸 体系 中进 行 ， 季 钱 浓度 可通过 氯离 子 而测 出 。 先转 型 ， 在 分液漏 斗 中将 待转型 的 ‘ 。 和相 当体积 的 硝酸 钱溶 液 ， 振 荡 ， 分 层后 ， 用 硝酸银 溶液 检 验 水相 中的 氯离 子 。 重 复以 上 步骤 ， 直到 水相 中无 抓离 子 为止 ， 以 保证转 型完全 ， 再 用稀的 硝酸钱 溶液洗 到 水相 中 为 左 右 ， 配成 。 、 。 以单 体计 的溶液 。 ③ 唾吩 甲肤 三斌丙酮 溶 液 。 称准 一定 量分 析纯 固 体 ， 溶于 二 甲苯 ， 配 成 及 ， 的溶 液 。 山 一 人 型 精 密酸 度 计 ， 精度 一 士 单 位 。 必 一 型 电动 离心 机 。 康 氏 电动振 荡 器 。 型分 光光度 计 。 注︸ 。 实验 方 法 在 的 于燥 离心 若 ，卜 ， 加人 的稀上 贮 备液 和定 体积 的 日 溶 液以 水定 容 为 ， 。 加 入 】 ‘ 内白机 丰 ， 恒 温 卜振 荡 、 后离 心 。 ， 再恒 温 ，、 、 舌 分 离 两相 ， 水相分 液 。 几 比色管 卜以 偶 氮肿 或 偶氮 氛麟 世显 色 后 分 光光度法 侧 出相应 的 稀土 含童 ， 乘 余 水 相 侧定酸度
2结果和讨论 2.1N,42单独萃取Eu(I),Gd(盟) 由于？402在芳烃溶剂中基本上是二聚的，苹取反应为6)： E:+NO.-C(R.NCH,-NO.). 二CRE(NOa)3·3(R:NCHa·Og)门(o1 (1) 表观萃取半衡常数： K=〔RE(NO3)i·3(R3 NCH3.NO3)o)CRE3+NO3]3C(RaNCH,·NOa): 分配比D=〔RE(NO3)3·3(R:NCH,O,)u,/CR: 令络合效应系数Y=1+zB:〔NO:〕 则有Cr3+=〔RE3+)·Y ● 由(1)式看出，固定水相中〔NOs门，IogD对1og〔(R.NCHa·NO。)2)作图，得直线。如 图1-A。Eu3+的斜率为1.3，Gd3+直线的斜率为1.1，与理论值1,5接近，类似情况已有报 导〔8)，重稀土直线斜率比轻稀土斜率略小。 按图1-1的条件测知在N,402浓度为0.4mol(L(以单体计)时的Du=1.00,Da= 0.62,计算出Ba上u=0.62(倒序)，根据萃取反应，可计算出表观萃取常数K'Lu和K'a分 别为1.29×102和0.80×102。 硝酸铵浓度不同时，分配比不同，但Eu3+,Gd3+的变化趋势相似。季铵盐对金属离子 的萃取一般是阴离子交换过程，RE8+与硝酸根形成络阴离子，再与季铵阳离子缔合，金属 离子的分配比与水相硝酸铵浓度的立方近似成线性关系。若按Pitz℃r的电解质溶液理论， -0,8m -0.21 Eu -0.3 /Gd -1.0 0,4 -0.5 岂 -0.6 -1.2 -0. B -0.8 -1,4 -0.9L -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 log(N-ao2]molL） 0.2 log([NH4 NO3J/molL) 阁1N,402举取Eu(m)和GdⅢ)时.cN:4?及CNH,NO对分配比的装响 [RE(NO3)32=10-4mol/L,pH=2.5,t=15C,[N:402]is espressed as monomer. A.[NHNO3]=3.0mol,L.B.CN:023=0.10molL. Fig.1 The influence of the concentration of N702 and ammonium nitrate on the distribution ratio of Eu(and Gd(I)in the extraction with N:40 175
、 结果和 讨论 了 ‘ 。 单 独萃取 ， 由于 入 、 。 在 芳烃溶剂 中基 本上是 二 聚 的 ， 萃取反 应为 〔 ’ ， 、 一 。 、 八 一 、 丁 ， 二 、 找 匕 ‘ 人 口 。 万 · 丁以 八 七 且 、 。 。 二 伙、 二 〔 。 。 · · 。 〕 。 、 表 观萃取 平衡 常 数 〔 。 · 。 · 。 〕 。 ‘ 〔 尺 “ 十 〕 〔 〕 “ 〔 尺。 。 · 。 〕 。 分 配 比 二 〔 。 · 。 。 〕 。 「 令络 合效应 系数 习 刀 〔 一 〕 ‘ 则 有 二 “ 〔 “ 〕 · 由 式 看出 ， 固定 水相 中〔 一 〕 ， 、 对 〔 。 。 · 。 〕 作 图 ， 得直 线 。 女‘ 图 一 。 。 “ 十 的斜率为 ， “ 十 直线 的斜率 为 ， 与理 论 值 接 近 ， 类 似情况 已有报 导〔 “ 〕 ， 重 稀上 直线 斜率比轻稀土斜 率 略小 。 按 图 一 的条件测知 在 。 浓 度为 以 单 体 计 ，寸的 。 ， ， 计 算出 口 。 ， 。 倒序 ， 根据萃取反 应 ， 可 计 算 出表 观 萃取常 数 ‘ 。 和 ‘ 。 分 别 为 和 “ 。 硝酸钱浓 度不 同时 ， 分配 比不同 ， 但 “ 十 ， “ ‘ 的 变化趋势相 似 。 季按 盐 对金属 离 一 子 的萃取一般 是 阴离 子 交换 过 程 ， “ 十 与 硝酸根 形成 络 阴离 子 ， 再 与季按 阳离 子缔 合 ， 金属 离 子 的分 配 比 与水相 硝酸按 浓 度 的立方 近 似成 线性关 系 。 若 按 的 电解 质 溶液 理 论 ， 一 一 一州 口 邹 三 儿“ 乃 厂 住 一 。 一 。 〕 一 阁 ‘ 萃 取 和 ‘ ， 〔 工 〕 〔 ‘ 。 及〔 ‘ 〕 对 分配 比 的 衫” 六 二 、 〕 一 厂 ， 弓 ， 一 ℃ ， 〔 一 〕 巴 们 〔 ‘ 〕 厂 〔 ‘ 〕 ‘ “ 、 ‘
在固定〔入？4o,时，以【oD对以O;话度之对数作图应得到斜半为3的直战，实验结果心gD 对NO3浓度对数作图，所得Eu3+和Gd3+的直线斜率分别为2,8和2.7，与理论值接近。 2.2HTTA单独萃取EU(夏；和Gd(I) 萃取反应为： 3HTTA(+RECRE(TTA)3J+3H*( 反应表观平衡常数： K=〔RE(TTA)3o,CI1+)3,,'〔RE3+)(〔ITTA)3o 分配比D=〔RE(TTA)]o)/CRE+ Y表示络合效应系数 D=K〔HTTA)3o)/YCH+]°() (2) 固定水相离子强度：在有机相〔HTTA)为0.1mol/L水相中〔RE(NO,)3)及〔NH,NO,)分 别为i0‘mo1L及2.0mol/L,pH为4的条件下，测得Du=2.75,Dd=3.02,算出分 离因数B.du=1,10(正序)。若用IogD对pH作图，按反应所得直线斜率应为3，实验结 果直线斜*Eu3+为2.8，Gd3为2.9。与理论值相近。 2.3HTTA与N,4o2协同萃取Eu3’,Gd· 设混合体系的协萃反应为： RE.+2-(RaNCH3.NO)+m(HTTA)) 二RE(TTA)m(R,NCH3·NOa)no)+nII+ 反应表观平衡常数： K=〔RE(TT1)n(R,NCIl3·NO3)n,CH门m/ CRE3+〔R,NCH,·NOa)2o,2 CHTTA), 分配比D协=〔RE(TT1)m(R,NCl3NO3).Jo/CRE3+ 络合效应系数： Y=1+B,CNO,〕 则有：D协=KCHTTA),C(R;NCII:·NO)2Jo,2/YCH+)m (3) 1水相中〔H+〕的彩响 固定有机相中举取剂浓度及水相中离子强度，由(3)式以IogD协对水相p川作图，得直 找斜应该是正整数3。在硝酸稀上，N:42(以单体计)及NH,NO,的浓度分别为10‘， 0.10及2.0mol/L,t=25°C的条件下，山logD协对pH图，测得Eu3+直线的斜率为2,9， Gd3+直线斜书为3.0与理论值很接近。 2)有机相中〔1TTA)的影啊 情定有机相中〔(R,NCH3·NO,)门及水相中离子强度，改变有机相中CHTTA),用1ogD协 小Ios〔1ITT1)〔：i门作图，的直线斜*为3.0，Gd3*的直线斜率为3,2（图2-1）皆接 176
在固定 〔入 。 〕 、 ‘〕 〕 日士 ， 以 、 、 力 讨入 ， 占度之 对数作 图应 得到斜 率为 的直线 ， 实验结果 对 一 浓 度 对数作 图 ， 所 得 “ 十 和 的 直线斜 率分 别 为 和 ， 与理论值接 近 。 单独 萃取 皿少和 、 皿 萃 取 反 应 为 通 。 ‘ 二 〔 ’ ’ 〕 、 。 反应 表观 平 衡常 数 〔 〕 。 〔 十 〕 只 〔 “ 十 〕 〔 卜 〕 “ 〔 。 分 配 比 〔 〕 、 。 。 表示络合 效应 系数 〔 〕 “ 。 〔 ‘ 〕 “ 固 定 水相 离 子强 度 在 有机 相 卜〔 〕 为 。 一 。 水相 中〔 〕 及〔 ‘ 。 〕分 别 为 。 ‘ 。 。 及 ， 为 的 条 件 下 ， 测 得 二 ， 闭 ， 算 出分 离 因数 声 ， 。 正 序 。 若 用 墓 对 作 图 ， 按 反 应 所 得直线斜 率应 为 ， 实验结 果 汽线 斜率 “ ‘ 为 ， ‘ 为 。 与理 论值相 近 。 与 ‘ 。 协 同萃取 “ ’ ， 设 棍 合体系 的 协 萃反 应 为 · 令 · 。 。 ， ‘ ‘ ’ “ ， 或 · 。 〔 。 洲 反应 表 观 平衡常 数 〔 · 〔 尺 “ 十 〕 〔 之 卜 〕 、 〔 正 ‘ 〕 〕 牙 。 〔 ‘ 了 〕职 ， 分配 比 协 〔 尸 “ 二 。 。 。 〕 、 。 “ 十 络合效应 系 数 石 刀 〔 一 〕 ’ 则有 协 〔 八〕 乳 ， 〔 之 · 〕 〔 〕 一 水相 ‘ 〔 十 〕 的影响 月定 ’ 机 相 ， 草取 剂浓 度 及 水相 ‘ ， 离子 强 度 ， 山 式 以 协 对水 相 作 图 ， 得了 浅斜 率应 该是 正 整数 。 在硝酸 稀上 ， 以单 体 计 及 。 的浓 度分 别 为 。 一 ‘ ， 及 ，， ， 的条件 下 ， 妇 协 对 图 ， 汉组得 “ 直 线的斜 率为 ， ‘ 直线斜 率为 。 与理 论值很接近 。 有机 相 ‘ ， 〔 尸 了 、 〕 一均影响 月定 有机 相 「 〔 于 · 〕及 水相 中离 子强 度 ， 改 变 有机 相 「 〔 〕 ， 于 ， 对 、 〔 ’ ’ ’ 、 〕 〔 日 ’ 〕 们三图 ， 伯 ‘ ， ‘ 的 〔线 斜 率 为 ， “ ‘ 的直 线斜 率为 图 一 人 皆按
近于正整数3。 3有机相中：4.2浓度的影响 周定有机相中CHTTA)(o及水相中离子强度，以1ozD协CH+门对1ogC(R,NCH3NO,):),) 作图，直线斜率Eu3+为0.43，Gd8+为0.16（图2一B),皆接近于0.5。由斜率分析的钻 果，由于m及n只能为正整数，所以可判断m=3,n=1,协举反应为： RE:,+3HTTA+-((R,NCH;NO3): RE(TTA)s(R3NCHaNO:)(o)+3H+( ①在plH二3，当HTT4和N,4o:在有机相中的初始浓度（以单体计）分别为0.6molL 和0.2mol/L,水相中硝酸铵浓度为2.5mo/L时，测得Dxu=8.81,Dd=5.12、计算出分 离因数Balu=0,58（倒序)。 0.4 -7.8 0.2 8.0 超 d 8.2 -8.4 -0.2h -1.0-0.8 -0.6-0.4 log(CNT4n22/mol/L) 1.6 1.8 log [HTTAJ/CH+ 图2N,402和HTTA协同茶取Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)时，酸度和苯取剂浓度对分配比的影响 〔RE(NO3)s〕=10-4mol/L,〔NH,NO)=2.5mo1fL,t-25℃； A.N42](as monomer)=0.1mol/L;B.[HTTA]=0.6mol/L. Fig.2 The influence of the acidity and the concentration of the extractants on the distribution ratio of Eu(I)and Gd(I)in the,synergistic extraction with N742 and HTTA. 3结 论 N,4o2与HTTA混合萃取剂对Eu(重)和Gd(夏)的协同苯取，比单用N,4o:或HTTA萃 取，可提高分离效果。 季铵盐对金属离子的萃取是离子交换过程，硝酸季铵对RE(Ⅱ)是倒序萃取，而协举合 物的稳定性次序同季铵单独萃取相一致，因此可认为协萃合物中的VO:起了重要作用。 由于协苯是离子缔合物的形成，络阴离子部分有NO3取代了其中的水分子与季铵单独 苹取类似。HTTA对三价稀土是正序萃取，综合考虑到“钆断”现象及Eu(),Gd(置)的 离子半径较L(置)，P()为小，因此铕(I)和钆（置)的协萃合物稳定性次序（倒序） 177
近于 正 整数 。 冬 有机 相 中 、 。 浓度的 影响 固 定有机 相 中〔 〕 。 及 水相 中离 子强 度 ， 以 。 协 〔 了 〕对 〔 。 。 。 〕 。 作 图 ， 直线 斜 率 。 “ 牛 为 〕 ， 十 为 图 一 ， 皆接 近 于 。 由 斜 率分 析 的 结 果 ， 由于 及 月 只 能 为正整数 ， 所以 可判 断 ， ， ， 协 萃反应 为 “ 。 专 〔 ‘ ， 〕 。 或 。 。 。 、 。 · ④ 在 二 ， 当 和 、 。 在有 机相 中的初 始浓 度 以单 体 计 分 别 为 压 和 · ， 水 相 中硝 酸钱浓 度 为 了 时 ， 测 得 。 ， 。 二 ， 计算出分 离 因数 刀 。 二 倒序 。 飞一飞令一乏誉弓︶才 口一。玲 一 叹 汁 尸 尹 尸 口 人 以〔 、 〕 ， 半一 ‘ 仁 〕 〔 幻 图 。 和 协 同萃取 和 时 ， 酸 度 和 萃取 剂浓度对 分配 比 的 影响 〔 〕 一 ‘ ， 〔 〕 ， ℃ 〔 。 〕 二 。 。 几 ， ‘ 〔 〕 二 。 ， 裂 巴 结 论 ， 。 与 混 合萃取剂 对 和 皿 的协 同萃取 ， 比单 用 ‘ 。 或 萃 取 ， 可提高分 离效果 。 季按 盐对金属 离 子的 萃取是 离 子交换 过 程 ， 硝 酸季 钱 对 是 倒 序 萃取 ， 而 协 萃 合 物 的稳 定性 次序 同季按单独 萃取 相 一 致 ， 因 此可 认 为协 萃合物 中的 。 一 起 了重要 作用 。 由于 协 攀是 离 子缔 合 物 的形成 ， 络 阴离 子部分 有 。 一 取代 了共 中的水分 子 与季钱单独 萃取类 似 。 对三价 稀土 是 正序 萃取 ， 综 合 考虑到 “ 礼 断 ” 现 象及 ， 的 离子半 径 较 。 ， 〕 为小 ， 因 此铺 皿 和 礼 盗 的协 萃合物 稳定性 次序 倒序
与镧（重）和谱(I)的协苄合物的稳定性次序（正序）〔」不问，是可以理解的。 参考文献 1 Irving H M H.Solvent Extraction Chemistry,1967:91 2 Bhatti M S,Duyckacrts G.Anal,Chim,Acta,1983;149:369 3 Kc C H,Li N C.J.Inorg,Nucl,Chem,,1969;31:1383 4 Khopkar P K,Mathur J N.J.Inorg.Nucl.Chem.,1977;39:2063 5 Dukov I L,Genov L C,Acta Chim.Acad,Sci Hungaricac,1980;104 (4):329 5沈风韵，刘增何，胡长荣，刘秀清。化学世界，1986：(5)：198 7 Topp N E.The Chemistry of Rare Earth Elements,1965 8李德谦等。稀土论文集，中国科学院长春应用化学研究所编，科学出版社，1982 ”女冷淡★章章0球米海兼谁卡来外★条米★女雪专★小下会在安*！女，·茶京：”·沙来本表谦菜米：米有：逢站” 楔横轧小四轮拖拉机变速箱轴类零件毛坯 北京钢铁学院与山西天镇汽车配件厂合作，在H630轧机上轧制出I、【、1轴，并已 批量生产。产品经用户大同齿轮厂检验合格，已用于拖拉机的变速箱中。 1987年10月25~281，山治金部与山西机械厅组织有关高校、研究所、工厂等单位的 代表鉴定，主要意见如下： 1楔横轧工艺代替粗车工艺，生产小四轮拖拉机变速箱丨、【、「等3种轴的毛坯， 经批量生产考核，工艺是合理的，技术是先进的，产品质量是可靠的。 2与原车削工艺比，生产效率提高3倍，节材率达42.2%，并提高了产品的内部质量。 3经济效益显若。I、【、T3种轴，每根分别节材4.86kg,0.74kg,3.07kg。以用 广大问齿轮厂1988年年产7万台变速箱计，年节材600t,获经济效益50.4万元。以1987年年 产30万台计，年节材2500l,张经济效益216万元。 1由于采用“多楔轧制”、“顶轧料端”等技术，解决了辊伦620m,行效宽度488m 的楔轧机轧出长度为539m的【轴。这一技术对用小轧机轧长轧件，节约设备投资具有普 遍意义，该技术属国内首创，具有国际先进水平。该技术研究成功投人生产，不仅在拖拉机 行业中有准广价值，而儿对其它行业某些轴类件的生产中也有推广价作。 178
与铡 和饼 的 协 幸合物 ’ 德定性 次序 正序 〔 ” ’ 不同 ， 是 可以 理解 的 。 产 参 考 文 献 ， ‘ 阴 夕 ， ， 手 ， 几 ， ， 夕 拼 ， ， ， 夕 阴 ， ， 九‘爪 ， 沈风 韵 ， 刘增 何 ， 胡长荣 ， 刘秀 清 化学 世 界 ， 。 几 ， 夕 ， 李德谦等 。 稀土论 文集 ， 中国科 学 院长 春应 用化学研究 所编 ， 科 学 出版社 ， 行勺‘︸ 奄 冲 关狠来 冷众嵌二 众 花礴 众井 农派 兴嵌 众未来众水 衣 《 嫩众 奋 专 一 卜袱众来 秦芬 余夺众 砍 〔 令 未 珠 冬众 冷 兴沐来浓众令来 峨派 欢 次 六式 长 沁 楔横轧小 四轮拖 拉机变 速箱轴类零件毛坯 北京 钢铁 学 院 与 山西天镇汽车配件厂合 作 ， 在 。 轧机 上轧 制出 、 、 丫 轴 ， 并已 批 量生 产 。 产品 经 用户 大 同 古轮 厂 检验 合格 ， 已 用于拖 拉机 的 变速箱 中 。 年 月 一 「， 山冶 金 部与山 西 省机 械厅 组织 有 关高校 、 研究 所 、 工厂 等单 位的 代 友鉴 定 ， 主要 意 见如 卜 楔横轧工 艺代替 粗车工 艺 ， 生 产小 四 轮拖 拉机 变速箱 、 、 一 等 种轴的 毛 坯 ， 经批 量 生产考核 ， 工 艺是 合理 的 ， 技 术是 先 进 的 ， 产品质量 是 可靠的 。 与 原车 削工 艺 比 ， 生产效 率提 高 倍 ， 节 材 率达 ， 并提 高 了产品 的 内部质 量 。 经 济效益 显著 。 、 、 丫 种轴 ， 每根 分别节材 ， ， 。 以 用 厂 ’ 大 古轮 厂 年年产 万 台 变速箱 计 ， 年 竹材 ， 获经济 效益 万 元 。 以 年年 产 万 台计 ， 年节 材 ， 获经 济效益 万元 。 」 山于采 川 “ 多楔 车 制 ” 、 “ 顶轧料 端 ” 等技 术 ，解 决 了辊 径 ， 有 效 宽度 】， 的楔 轧机 轧 出长 度 为 的 轴 。 这 一 技 术对用 小轧机轧长 轧件 ， 节约设 备投资具 有 普 遍 意义 ， 该技 术属 国 内首 创 ， 具 有 国际 先进 水平 。 该技术研究成 功 投入 生 产 ， 不 仅在拖拉机 行业 ，卜有 推 广价值 ， 了 又寸少仁它 行 业某些 轴 类 件 的生产 中也有 推 “ 价 位 。 火 ， 岑 ’， 目。 叭 树冬 冲 ‘ 准 袱 岑 卜个 岑 冰 拭 冷 引 冷 卒 准 书紊冷紊冷 减举寮裕嵌神涤 浓米 报米嵌浓浓张粼米冰炭浓张 浓米嵌米军瑕 板嫩嵌米 浓米淤浓派渊 袄米浓米嵌淤 沃