D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.01.014 北京科技大学学报 第12卷第1湖 Vo1.12No.1 1990年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan,1990 CaO-CaF,-SiO2三元系中两相区 边界上的活度 蔡文娟胡建虹周国治 （化学系) 摘要：根据作者以前所提供的公式，对CaO-CaF2-Si02体系在1450℃条件下 两相区边界上的活度进行了全面的计算，计算所采用的基本实测数据取自文献〔1)。其结果 可外推到二元系两相区的边界。该计算方法可推广至共它三元体系。 关键词：CaO-CRF2-Si02,两相区，活度 The Activities on the Boundaries of the Two-Phase-Region in CaO-CaF2-SiO2 Ternary System Cai Wenjuan Hu Jianhong Zhou Guozhi ABSTRACT:The activities on the boundaries of the two-phase rigion in CaO-CaF2-SiO2 ternary system at 1 450C have been obtained by using the formula presented before and the primary data given by Xu Yuansen.All these results can be extrapolated to the boundaries of the two-phase rigion in a binary system. This method can also be widely used for other ternary system. KEY WORDS:activity,two-phase region,CaO-CaF2-SiO2 三元系以及多元系活度计算的研究已逐步完善，单相区以及两相区边界的活度计算已有 许多报导1~3)，近年来对两相区边界上活度计算，特别是通过组元的活度积或活度比计算 组元的活度又有了新的进展4~？)。文献〔6)给出的两相区边界上活度计算公式具有普遍卷 义，它儿乎概括了以往文献中所提到的各种计算两相区边界活度的方法。本文就是根据文 献：e)所给出的公式计算了CaO-CaF2-SiO2体系在两相区边界上的活度。 1988-03-14数稿 79
、 、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 盯 。 一 一 三元系中两相区 边界上的活度 、 、 蔡文娟 胡建虹 周 国治 化 学 系 摘 要 根据 作者 以 前所提 洪 的 公 式 ， 对 。 一 一 体 系在 。 ℃ 条件下 两相 区边界 上的 活度进 行 了全面 的计算 。 计算所 采 用 的 基 本 实测数 据取 自文 献 〔 〕 。 其结果 可外 推 到 二 元 系两 相 区 的 边界 。 该计算 方法 可推广 至 其 它 三元 体 系 。 关键 词 一 一 ， 两 相 区 ， 活 度 、 气、 一 一 一 一 平 ” “ ， 夕 之 一 一 一 “ 认 。 一 五 厂 二、 、 丁 · ， 从了 。 一 ， 一 一 三元 系 以及多 元 系活 度计算 的研 究已逐步 完善 ， 单相 区 以 及两相 区边 界的活 度 计算 已有 许多报 导 〔 ’ 一 “ 〕 ， 近年 来 对两 相 区边 界上活 度计算 ， 特别是通过 组 元 的 活 度 积或 活度 比计算 组元 的活 度 又有 了 新 的进 展 〔 一 ’ 。 文献 〔 〕给 出的两相 区边 界上活度 计 算 公 式 具有普遍意 义 ， 它 几 乎概括 了以 往文 献 中所提到 的各种计算两相 区边 界活 度的方 法 。 本 文 就 是 根 据文 献 〔 “ ’所给 出的公式 计算 了 一 一 刃 体系在两相 区边界上 的活度 。 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．01．014
徐元森、邹心曦等【1]曾对该体系进行了研究并给出了1450°C条件下体系在单相区内两 个组元CaO和CaF2的活度比aco/acr2,以及SiO,的活度，但在两相边界上的aco,acF2 未见报导。本文是采用该文献的aco/ac.r2值作为基本数据全面计算1450'C条件下两相区 边界上的ac0、ac.2和asio2,它们对该体系饱和渣的热力学分析是十分有意义的。 1计算公式 在三元系CaO-CaF2SiO(以A-B.C表示)的1450°C等温截面图的CaO-SiO:边上作 在若化合物3Ca0.SO2、2CaO.SiO2、3CaO2SiO2、Ca0Si0z以及纯元CaO,与其成 平衡的是相应的饱和液态溶液，它们形成了两相区，见图1【。文献〔1)在该图的单相区内 给出了一系列的等1og(aco,acr2)线，它们与两相区边界相交，见图2〔)。 Nso: Nsio: 0.9 0.1k 0.9 0.2 0.8 移，7 0.7 0.6 0.5 0、5 0.4 0.4 0.3 0. 0.3 0,2 0.8 0.9 0.2 . 0.3 .1 a00.0.200100600809ai: N00i0203040506d0g0.97ar: NCaF? 以1Ca0-CaF2-Si02体系(1450℃)￥ 图2Ca0-CaF2-Si02体系(1450℃)萨 温裁面图 log(aceo/gcgF2)线 Fig,1 Isothermal section of Cao-CaF2- Fig.2 log (4e o/cr2)curves in Cao- SiO2 system at1450℃ CaF2-SiO2 system at 1 450C 文献〔。)给出两相区边界上组心的话度积或活度比的变通的Gbbs-Duh心m方程式： ae=-5()-()e (1) 。dn=7-5()。-n(袋)e 1,dln中 (2) 式中aA、ac分别长示A、C组心的话度；中为三个I元的活度积，即中aA、c、ac,7、5、 ”为可正可负的任意常数；（Xn/XB)AB、(XA'Xc)Ac、(Xc/XB)c分别为结线在A-B、A- C、B-C边上所战的截距比。 达两个公式应川于本文时，山于己知组元的祈度比中=aco/ucr2,)=1,--【, ”=0,所以上两式变为： 80
徐元 森 、 邹 元 曦 等 〔 ’ 〕 曾对 该体系 进 行 了研 究并给 出 了 ’ 条件下 体系 在单相 区 内两 个组 元 不 。 的活 度 比 · · ， 以及 的活 度 ， 但 在两相 边 界上 的 · ， · 未见报 导 。 本文是 采 用 该 文献 的。 。 。 ‘ 。 。 值作 为 基 本数 据全 面 计 算 ’ 条件下 两相 区 边 界上 的。 。 、 。 和 。 。 ， 它 们对 该 体系 饱 和渣 的 热 力学 分析是十 分有意 义 的 。 计 算 公 式 在 三 元系 一 一 心 以 一 一 表示 的 “ 等温截 面图的 一 边 上 存 在 着化 合物 · 、 · 、 · ， · 以及纯 组 元 ， 与 共 成 平 衡的是 相 应灼 饱 和液态 溶 液 ， ‘已们形 成 了两相 区 ， 见 图 〔 ‘ 〕 。 文献 川在该 图的单 相区 内 尸 给 出 了一 系 列的 等 。 。 。 线 ， 它 们 与两 相区 边 界相 交 ， 见 图 〔 之 。 卜 八七 。 · 。 ， ， 户 从 、 － 心 介 沁孟勺 凡盯 一 冬 一 一 体 系 一 。 ℃ 等 温 截 面 图 一 一 减 ℃ 朗 一 一 体 系 ℃ 冷 “ 。 ‘ 。 线 ‘ 。 。 ‘ 。 一 亡 文献 〔 ’ 曾给 出 两 相区迈 界 到 已的话度 积或 活 度比 的变通 的 一 方 程 式 币 ， 、 一 少 二 。 一 劲 。 一 吹 。 二 一 众 。 一 。 会 。 式 件 ， 、 分另 表示 、 红上元 一 ’ 勺舌度 中 为三 个组元 的活 度 积 ， 即价 一 又 、 。 吞 、 舀 ， 刀 、 乙 、 玛勺叮正 可 负 的任 意常数 天 。 入 。 、 ‘ 。 、 。 厂 。 分 另 为结 线 在 一 口 、 、 一 包上所 截 得的 仁兑距 比 。 这 两 个公 式 应 川 一 本 文时 ， 【仁于已知乡 元 的 六度 比币 。 。 “ 。 。 ， 日 刁 ， 屯 二 一 ， 二 ， 所 以上 两式变 为
1dlnΦ 8-1+(货)。 (3) 1 dn= f。dnae ()6(贷) (4) 这两式进一步变形为： dln中 1 1 dina=(Xa)AB=1 dlogaco=(Xc.r2)c.o-c.F:=fc+0 即dogΦ (5) 因lnΦ=ln acso 可得： acaF2 !ogac.r2=logac.o-log (6) 作者又曾给出3个截距比之间关系的公式： ()（是)（亮)。=-1 所以(4)式可变为： dInac 即 dlogasio2=- Xcso dlogΦ 人X802c0-s02 +c0=t+s10 (7) 由(5)(6)(7)三式就可计算两相区边界上的ac:0、ac.r2和as1o2。 2与Ca0、C3S、C2S、C3S2、CS、成平衡的两相区边 界上acao、acaF:、asio,的计算 (I)ac.o的计算在应用公式(5)积分求ac.o时，初始条件取CaO-CaF2边上的D点（图 1)所对应的ac.o和1og中值，D点溶液与纯固态CaO成平衡，当以纯固态CaO为标准状态时， ac0.D=1,再从文献C1的图3中查得当D点的(XB)AB=0.3时，acr2=0.823(以纯液态 1 CaF,为标准状态)，故1ogD=1og0.823=0.0846。 81
气 、 ， 一 小 ‘ · 会 会 。 一 会 少 ， 一 一 这 两式 进一 步变形 为 中 一 人 一 ，、 卜 即 。 中 了 。 。 一 ‘ 二 ， 才 因 小 “ 口 。 二 。 作者 又 曾给 出 个 截距 比 之 间 关 系 的 公式 月 、 峪 众 人 。 会 。 会 人 。 二 所 以 式 可 变为 中 了逛 、 、 尤 ’ 二 ， 即 中 享立生 、 · ‘ · 人 一 由 三式就可计算两相 区 边 界上 的 。 。 。 、 。 和 。 。 。 六、 与 、 、 、 、 、 成平衡的 两相 区边 界上 、 · 、 的 计 算 。 的计算 在应 用 公 式 积 分求 。 。 ‘ 。 时 ， 初始 条件取 一 边上 的 点 图 所对 应 的 。 。 。 和 价值 ， 刀 点溶 液 与纯 固态 成平衡 ， 当 以纯 固态 为标准状 态时 ， 。 。 。 ， 再从 文献 〔 〕 的图 中查 得 当 点 的 、 时 ， 。 ， 二 。 以 纯 液态 ， 勺、 为标准 状 态 ， 故 由 石一万万了‘
积分公式(5)并结合上述初始条件得： r1og中 logac.o te.odlog0 J0.0846 式中变量og中可从图2的两相区边界上直接读得，而被积函数t,。.。可从相应的结线与A一B 边的交点位置上量取，这一系列值列入表1中，并作tc.。~og中关系曲线，再由曲线下的 面积求出边界上的相应各点的aco值，见表1。最后作出logac,o~Xs1o2关系线，见图3。 由此可直接读出边界各成分点上的ac.o值。 (2)acrz的计算应用公式(6)可计算出ac.r2,见表1，并作出边界上各点的logac.2 ~Xg102关系线，见图4。 5.0 E 4.0 4.0 3.0 020 3.0 2.0 2.0 1.0 1.0 0.00.10.20.30.40.50.6 0.00.i0.20.30,40.50.6 X5i02 Xsi02 图31og4c·0-Y8102关系线 图41og“cP2-X8103关系线 Fig,3 Variations of log4o o vs.X.102 Fig.4 Variations of log e F2 vs.X.102 (3)ag102的计算在应用公式(7)积分求a81o2时，初始条件取图1中的D:点，该点的 asi02值由文献1)的图6中查知为10-8（以纯固态SiO,为标准状态），相应的1og中=0.07。 积分公式(7)并结合上述初始条件得： J.0.07 g1o,dlog中 8.0 式中变址log中的取值同前，而被积函数s1o2 可从图2边界上相应各点的结线与A-C边的 g6.0 交点位置上量取(Xa/Xc)Ac值再结合t、i而获 9.0 得，师tsio2=-(XaXc)cta,也列入长 2.0 1中，并作g102~og中关系线，再由曲线下的 0.04 面积求出边界上相应各点的aso2值，见表1， 0.20.4 0.6 S01 最后作出边界上各点的log4si02~Xs:o2关系 51og4s102-X6102关系线 线。见图5。 Fig.5 Variation of log 4.102 vs.x3102 82
积分公式 并结合上述初始条件得 。 。 。 。 价 。 ， 中 式中变量 必可从 图 的两 相 区边界上直接读得 ， 而 被积函数 ，。 。 可从 相应 的结 线与 一 边的交点位 置 上 量 取 ， 这 一 系列值列入表 中 ， 并 作 。 。 。 一 必关 系 曲线 ， 再 由曲线下 的 面积求 出边 界上 的相应各点的 。 。 值 ， 见表 。 最后 作出 。 。 。 。 关 系 线 ， 见图 。 由此可 直接读 出边 界各成分点上 的 。 。 。 值 。 。 。 的计算 应用公式 可 计算 出“ 。 ， 见表 ， 并作出边 界上各 点的 口 。 ， 一 。 。 关 系线 ， 见 图 。 通内且，‘ ‘ 甘目︸ 刃。目 一。钾 么 票 从 尹 气 产 了 ， 了 恤。 洲。 。 。 。 凡 图 ‘ 一 关系线 图 ‘ 。 ， 一 一。 关 系线 ‘ 。 。 ‘ 。 。 ‘ 。 ，。 的计算 在应用 公式 积分求 。 。 时 ， 初始条件取 图 中的 ，点 ， 该点的 。 。 。 。 值 由文 献 〔 〕 的图 中查知 为 “ 以纯 固态 为标 准状 态 ， 相应 的 中 二 。 。 积分公式 并结合上述初始条件得 称浅 了 价 。 。 ‘ ，。 。 。 一巴娜。 。的一 式 中变业 “ 少 的取值 同前 ， 而被积 函数 ，。 。 可从 图 边 界上相 应 各 点 的结 线与 一 边 的 交点 位 置上 量取 。 值再结合 ， 』 、 而 获 得 ， “ ，。 ，。 一 。 · ，， 也列入 农 中 ， 并作 ，。 。 一 少 关系线 ， 再由曲线下 的 面 积求 出边 界上 相 应 各点 的 。 。 。 值 ， 见表 ， 最后 作出边 界上 各 点 的 。 。 一 。 关 系 线 。 见图 。 。 “ · 。 川六一布戈一启尸 几 ‘仇 ‘ ‘ 一 。 关 系线 ‘ 。 一 ， 下下 、 ， 飞 、 、 一
表1边界上CaO、SiO2和CaFz的活度计算 Table 1 The activities calculation of CaO,SiO2,CaF2 on the boundary Point×sio2log tscao (xcao/Xsio2)cao-sio2 Isioz “ca0 4si02 C F2 D 0.00 0.0846 0.00 0.00 1.00 10-8 0.8230 Di 0.10 0.07、 0.00 0.G0 1.00 10-8 0.8511 0.14 0.06 0.00/0.745 中/3 0.00/-2.2351.00 10-8 0.8710 E上 0.23 0.G5 2,736 -8.208 0.96051.13×18-80.8561 0.25 -0.07 -7.75/0.742 3/2 23.25/-1.4840.67223.3×10-80.7898 F 0,26 -0.25 0.891 2 1.782 0,46517.06×10-80.8270 F2 0.265 -0.60 1.068 2 -2.136 0.22033.13×10-70.8770 F3 0.28 -1,02 1,427 是 -2,854 0.07083.19×10-60.7413 F4 0.325 -1,35 6.23 2 -12,46 0.01216.07×10-50.2786 Fs 0.37 -1.02 -0.964 1.928 0.00240.00059 0.0250 0.38 -0.60 -0.527 2 1.054 0,00120.00227 0.00475 H 0.425 -0,18 -0.076/-0.318 2/1.5 0.152/0.4770.000820.0038 0,00124 I 0.43 -0.10* -0.236/0,124 1.5/1 0.354/-0.1240.000780.0041 0.06098 0.435 -0.60 0.323 -0.323 0.00062 0,0051 0.00247 12 0,435 -1.02 0.391 -0,391 0.00044 0.0073 0,00458 I3 0.435 -1.35 0.552 1 -0.552 0.00030 0.0106 0.90676 J4 0.45 -1.77 0.982 1 -0.982 0.000140.0225 0.00836 15 0.49 -2.33 3.627 1 -3.627 1,8×10-50.1799 0.00379 18 0.57 -1.7? -0.245 1 0.245 7.0×10-60,4634 0.00041 0.59 0.00 1 0.00 6×10-80.5458 0.000 注：t中5i03=-(rca0/xsio2》ca0-sio2×t4Ca0 ·为外延值 3讨论与结论 本文通过计算给出了CaO-CaF2-SiO2体系在1450°C条件下两相区边界上各组元的话度 值a。0、a。r2、as1o2。对计算结果作如下分析： (1)结果的可靠性文献C1)曾利用CaO和CaF,的活度比计算了单相区内SiO,的活度， 将其外推就可得到两相区边界上的ag1.2,由于其位置与本文所取各点的位置不完全相同， 故不可能将两者逐点进行比较，但它们的总变化趋势是相近的。文献〔1)对边界上其他组元 的活度值未有任何报导。 本文所用的计算公式是严格的，因它们是在正确概念基础上由数学推演得到的，无任何 假设，不会引入误差，但在计算过程中由于图解积分的准确程度不同以及所采用的原始实验 数据不可避免地存在着误差，故导致所得结果会有一定程度的偏差，尽管如此，本文的计算 方法及结果仍具有较大的理论及实际意义。 (2)边界上活度的变化规律从图3~5可见边界上活度的变化是连续的，但在三相平衡 83
叹、 表 边 界上 、 和 的活度计算 ， 、 、 娇 必 一 三 ‘ ‘ 、 、 。 ， 。 。 。 。 ‘ 公 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ’ 。 。 一 ， 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 。 盛 。 一 。 。 。 岛 。 。 。 一 吞 一 ， 一 一 一 。 工 。 。 。 。 。 一 。 。 ， 邝 ’ 。 。 一 。 一 。 一 。 · 。 一 。 一 。 十 的 。 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 一 吕 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 一 。 。 一 ‘ 一 。 通 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 减 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 几几执」怡场气八几。匀万 注 举 一 二 二 一 中 · 为外 延 道 讨论与结论 本文通过 计算给 出 了 一 一 体系在 “ 条件下 两相 区边 界上各组元的活度 值 。 。 、 。 二 、 。 ，。 。 对计算结果作如下分析 结果 的可靠性 文献〔 〕 曾利用 和 的活 度 比计算 了单相 区 内 的活 度 ， 将其 外推就可 得到 两相 区 边 界上的。 。 ，。 ， 由于其位置 与本文所取 各点的位置不完 全 相 同 ， 故不可 能将两者逐 点进 行比较 ， 但它们 的总 变化趋势是 相 近 的 。 文献 〔 〕 对边 界上其 他组 元 的 活度值未有任何报 导 。 本文所用 的计算公式是严格的 ， 因它 们是在正 确概念 基础上由数学推演得到 的 ， 无 任何 假 设 ， 不会引人误差 ， 但在计算过程 中由于 图解 积分 的准确程 度 不 同 以及所采用 的原始实验 数 据不可避免地存在着误差 ， 故导致所得结果 会有一定程度的偏差 ， 尽 管如此 ， 本 文 的计算 方法及结果 仍具有较大 的理论及实际 意义 。 边 界上活 度的 变化 规 律 从 图 一 可见边界上活 度 的变化是连续 的 ， 但在三 相平衡
点E、F、H、I外出现转折。这可用我们的计算公式进行分析。 由（⑤）式可知，当c.。=0,即结线通过纯组元Ca0顶点时，log@c0呈极值，从图3看 出此情况下aco=1。 从(5)(6)式还可得dlogac.r:/dlog巾=-(Xco)c0~o,=+cr2,当结线通过CaF: 的顶点，即f+cF2=0时，logac呈极值，从图4可知logac.,确实在Xg1o2=0.19,0.27 和0.44处出现极值。 (3)h三元系外推顶报二元系两相区边界上的活度由图2可知，在K点液相与纯固 态SO,呈平衡，此时as102k1,但从等温截面图上可发现二元系两相区边界点J与K有 一定的间隔，显然as1o2.5<1,文献C1门未给出J点的asio2、aco值，但我们通过对三元 系两相区边界上活度的计算可外推得到ac0.」=10-5·2，a3102.二0.5458。若对不同温度 下的三元系两相区边界上活度作计算，就可得到二元系CaO-SiOz的边界上的asio2和aco。 类似处理可应用于其他二元系。 参考文献 1徐元森，邹元曦，刘辅键。金属学报，1964：(7)：24 2周国治，中国科学，1977；(5)：456 3 Chou Kuochih(周国治).Scientia Sinica,1978;21(5):601 4邹元曦，周继程，徐元森，赵彭年，金属学报，1982；18(2)：127 5 Chou K C(周治i时)，Elliott J F.Chemical Metallurgy-A Tribute to Carl Wagner,New York:AIME,1981:195 6周{国治，茶文娟，马美娟.第三届全国熔盐化学和电化学会议论文集，1985 、 7周国治，紫文娟，马美娟。第三届全国熔盐化学和电化学会议论文集，1985 84
点 、 、 、 了外 出现 转 折 。 这 可 用 我们 的计算公 式进 行 分析 。 由 式 可 知 ， 当 ，。 。 二 ， 即 结 线通过纯组 元 顶 点时 ， 。 · 。 呈 极值 ，从 图 看 出此情况 下 “ 。 “ 。 从 不日 式 还 可得 。 币 二 一 · 。 。 · 。 一 。 二 ，。 ， 当结线通 过 的 顶点 ， 即 ，。 名 二 时 ， 。 · 呈极值 ， 从 图 可 知 。 · 。 确 实 在 。 ， ， 和。 处 出现 极值 。 由三 元 系外推预报 二 元系两相 区 边界上的活 度 由图 可知 ， 在 点液 相 与 纯 固 态 呈平 衡 ， 此时 。 ‘ 。 二 ， 但从 等温截面图上 可 发 现 二 元 系两相区边 界 点 与 有 一定 的 间 隔 ， 显 然 。 。 ， 文献 〔 〕未给 出 ，点 的 口 。 ‘ 。 、 。 值 ， 但 我们通过 对三 元 系两相 区边 界上活 度 的 计算 可 外推得 到 。 。 。 二 一 ” ， 。 。 。 二 。 若对不 同温 度 下 的三 元系两相 区边 界上活 度 作 计算 ， 就可 得到 二 元 系 一 的边 界上的口 。 ， 。 和。 。 。 。 类 暇处 理 可应 用 于其 他二 元系 。 尸尸 参 考 文 献 徐 元森 ， 邹 元曦 ， 刘辅 键 金属学 报 ， 周 国治 中国 科学 ， 了， 周 国 治 ， ， ， 邹 记曦 ， 周 继程 ， 徐 元森 ， 赵 彭 年 金属学 报 ， 周 治国 ， 一 、、 ， 入 ， 周 国 治 ， 蔡 文 娟 ， 马美娟 第三 届全 国熔盐 化学 和 电化学会议论 文集 ， 周 国 治 ， 蔡 文娟 ， 马 美娟 第三 届全 国 熔盐 化学 和 电化学 会议论 文 集