D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.012 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9No.21987 纯铁液中Y一O、Y一S平衡 项长祥 杨斯馥·韩其勇 (冶金物化教研室) 摘 要 尔汇作应用放射性同位茶9。Y,通过將试样在低温有机电解液中电解的方法分 离稀土夹杂物，测定了铁液中溶解态的稀土含量。用Z0:(Mg0)固体电解质组成的定 氧游头湖定了铁液中氧的活度。用硫化氯气体发生法测定并计算了铁液中溶解态的 硫含鱼，由此得出1560一1663℃范图内Y一0平衡常数与温度的关系式以及1600℃下 Y一s平衡常数偵，并测定了Y对0，Y对s的活度相互作用系数：.eg及其它有关 热力学数据。 关键词：铁液，纪，，硫，平衡常数，话度系数，自由能 Equil ibria of Y-O and Y-S in Molten Iron Xiang Changxiang Yang sifu Han Qiyong Abstract The dissolved rare earth content in iron was determined by means of electrolysis of the sample in the organic electrolyte at low tempera- ture and radioassay technique.The oxygen activity in the molten iron was measured by solid electrolyte sensors made of ZrOa(Mgo)tube. The dissolved sulphur content was determined by aid of HS evolution method.The relationship between the Y-O equilibrium constant in molten iron and temperature at 1560-1600C and the Y-S equilibrium constant in molten iron at 1600c were determined.The interaction 1985-12一02收稿 78
北 京 钢 铁 学 院 学 报 纯铁液中 一 、 一 平衡 项长样 杨斯馥 韩其勇 冶金物化教研室 摘 要 本工作应用放射性同位索 ” “ ， 通过将试样在低温有机 电解液中电解 的方法分 离稀土夹杂物 ，测定了铁液中溶解态 的稀土含量 。 用 固体电解质组成的定 氧测头测定了铁液中氧 的活度 。 用硫化氢气体发生法测定并计算了铁液中溶解态 的 硫含量 由此得出 ，一 。 ℃ 范 围 内 一 平衡常数与温度的关系式 以及 。 。 ℃ 下 一 平衡常数值 ， 并测定 了 对 ， 刘 一 的活度相互作用系数 若 ， “ 荟及其它有关 热力学 数据 。 卜 关键 词 铁液 ， 忆 ， 氧 ， 硫 ， 平衡常数 ， 活度系数 ， 自由能 一 二 一 月 夕 ， 飞 飞 上 一 一 一 ℃ 。 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．012
coefficients of eo,es and other thermodynamic data were also determin- ed, Keyword:Iron liquid,ytrrium,oxygen;sulphur;equilibrium consta- nt;activity coefficienty free energy 前 言 作为强脱氧剂和脱硫剂的稀土元素在治金中的应用日益广泛，然而从国内外有关文 献来看，稀土元素的热力学参数还较为贫乏，尤其是重稀土Y的脱氧、脱硫常数研究甚 少。再者，由于各研究者所进行的实验条件不同，（诸如La、Ce等其它稀土元素的脱 氧、脱硫常数)，测得的结果差异也很大，有些实验方法及测试手段的可靠性也还值得 商椎。本工作利用灵敏度较高的放射性同位素技术测定铁液中溶解态的Y含量，以求得 到较为谁确的结果。 1 实验方法 1.1实验装置 实验在碳管炉中进行。从上下两个方向向炉内通入纯度为99.99%的高纯氩气，氩 气流量为0.5~11/min。在加料、定氧、取样时，頜气流量增大为4~51/min,以 防止空气进入。用DWT702型自动控温仪通过坩埚下部的W/Re5一W/Re20热电偶控 温，`用Rt/Rh6-一Pt/Rh30热电偶直按插入熔池中测温，测温电势和定氧电势用DS一 13积分式数字电压表显示，精度为±5μV。 1.2原料及炉料准备 本实验所用炉料为电解铁，其成份(wt,%)为：C0.02,Mn99.95%，经(n、Y)反应活化成放射性同位素9oY。 实验使用高纯MgO坩埚及自制CaO坩埚。进行Y一S平衡实验时，预光用高纯金属钙 进行脱氧处理，脱氧后的炉料氧含量<10Pp,清除掉表面浮渣后作为Y一S平衡实验 用料。 实验步骤及铁液中溶解态钇及溶解态硫的测定可参阅RE一O、RE一S平衡实 验。〔1.2) 1.3铁液中氧活度的计算 本实验使用国产ZrO2(MgO)管状因体电解质定氧测头宜接测量熔池中筑活度。 对于铁液中氧活度在25一100之间，采用Cr+Cr2O3作参比电极，氧活度大于100时， 采用Mo+MoO2作参比电极。 为了修正电子导电给定氧活度值带来的影响，本实验用抽氧法测定了ZO2(MgO) 管特征氧分压Pe值，结果为 79
艺 ， 否 ， 一 。 ， 下 月 合 作为强脱氧剂和脱硫剂的稀土元素在冶金 中的应用 日益广泛 ， 然而 从 国内外有关 文 献来着 ， 稀 土元素的热力学参 数还较为贫乏 ， 尤 其 是重稀土 的脱氧 、 脱硫 常数研究甚 少 。 再者 ， 由于各研究 者所进行 的实验条 件不 同 ， 诸 如 、 等其它稀土元素的 脱 氧 、 脱硫 常数 ， 测 得的结果差异也很大‘ 有些实验方法及测试 手段 的可靠性也还值 得 商 榷 。 本工 作利 用 灵敏 度较 高的放射 性同位素技术测 定铁 液 中溶 解态的 含量 ， 以 求得 到 较为准 确 的结果 。 实验方法 飞 实验装置 实验在碳 管炉 中进行 。 从上 下 两 个方 向向炉 内通 人纯度为 的高纯 氢 气 ， 氢 气流量 为 。 在加料 、 定氧 、 取 样时 ， 氖气流量 增 大 为 ， 以 防止空气进 人 。 用 型 自动控温 仪 通 过琳祸 下部 的 一 热 电 偶 控 温 ， ‘ 用 一 热 电偶直 接 插 入熔 池 中测 温 ， 测 温 电势和定 氧 电 势 用 一 积分式 数字 电压 表显 示 ， 、 精 度 为 士 林 ‘ 。 原 料 及 炉料准备 本实验 所用 一 炉料 为 电解铁 ， 其成份 ， 为 ‘ ， ， ， ， 。 金 属忆纯 度 ， 经 、 反应活 化成放射 性同位素 。 实验 使用 高纯 柑祸 及 自制 珊塌 。 进行 一 平衡 实验 时 ， 预先 用 高纯金 属钙 进行脱氧处理 ， 脱氧后 的炉料氧含量 ， 清除掉表面 浮 波后 作 为 一 平衡实 验 肘料 。 实验 步骤及铁液 中溶 解态忆及溶解态硫 的 测 定 可 、 参 阅 一。 、 一 平 衡 实 验 。 〔 〕 铁 液中氧活度 的计算 本实验 使用 国产 管状固体 电解质定氧侧 头直接测量熔池 中氧 活 度 。 对 于铁液 中氧活度在 一 之 间 ， 采 用 十 。 。 作参 比 电极 ， 氧 活 度 大 于 时 ， 采 用 十 。 作参 比 电极 。 为 了修正 电子导 电给定氧活 度值 带 来 的影响 ， 本实验用 抽氧法 测定 了 管特征氧分压 ’ 值 ， 结 果为
-1ogPe'=91386-3.05 T 考虑到电子导电的影响时，氧活度的计算公式分别为： a0=〔e4〕{〔Pe+e“e5四-pe+ (Cr、Cr2O,参比电极) 2-Pe+2 (Mo、MoO2参比电极) 2 实验结果 2.1平衡产物的确定 正式实验前，用非放射性的Y模拟Y一O和Y一S平衡实验，将浮在熔池表面的平衡 产物及粘附在坩埚内壁的平衡产物用APD一10X光衍射仪进行物相分析。多次分析结 果均表明平衡产物为Y2O3和YS的独立相，没有发现生成复合化合物。 2.2铁液中2〔Y)+3〔0〕=Y203(S)平衡 2.2.1平衡常数和活度相互作用系数 反应Y203(S)=2〔Y)+3〔0) (1) 的平衡常数可写成：K=aa: 由于本实验中溶解态Y含量很低，可视为稀溶液，用Y的浓度〔%Y〕代替Y的活 度avy 则 K=〔%Y)2a8 表r为不同温度下Y一O平衡实验数据，图1为反应(1)平衡常数与温度的关 系。 18.0 ●Mg0 crueible 17.0 Cao crucible 8 16.0 15.0 1 14.0L 5.15.2 5.35.45.55.6 0 图1一1ogKy:0a与10‘/T的关系 Fig.1一logK￥：ogvs10‘/T 80
一 ， 一 。 考虑 到 电子导 电的影响 时 ， 氧活 度 的计算公式分 别为 。 二 〔 〕 · 〔 ， 气 一缨 州 ‘ “ “ 进二』卫碍上一二丝 一 一 月 、 一 。 · ‘ 〕诬 赴， 舍 十 。 一 罕 ，参比 电极 。 〔 〕 · 一 ， 去 、 参 比电极 实验结果 平衡 产物 的确 定 正 式实 验前 ， 用非 放射性 的 模拟 一 和 一 平衡 实验 ， 将浮 在熔池 表面 的平衡 产物及 粘 附在柑 涡 内壁 的平衡 产物用 一 光衍 射 仪进行 物相分 析 。 多次分 析 结 果均表 明平衡 产物为 和 的独立相 ， 没 有发现生 成 复合化 合物 。 铁 液 中 〔 〕 〔 〕 平 衡 平衡 常 数和 活 度相互 作用 系 数 反应 〔 〕 〔 〕 的平衡 常 数可写 成 尽 · 吕 由于本实验 中溶解 态 含量 很低 ， 可视 为稀溶 液 ， 用 的浓度 〕 代替 的 活 度 丫 ， 则 二 〔 〕 · 孟 表 为不 同温 度下 一 平衡实验 数据 ， 图 为反 应 平衡常数 与 温 度 的 关 系 。 一。 才 一 目叮锣胃 书 图 一 与 弓 的关系 一 丫 。 ‘
65.5I 蓝 监 蓝 E 置 三 臣 三 1.5I 2-111 E :8.31 51-01X21 51-01X0.5 21-2178-2 9T-01X6:8 81-0178-1 01-08X1 1-0X: 41-01X21 97-01X-1 91-2172.1 21-0179.1 51-01X1.2 51-01X.2 61-01X0.2 51-07X91 51-0TX63 51-01X9.3 51-01X6.1 21-01X65 2 g S 9 竖 3 的 3 罕 三 子 时 7.1 二 二 空 学 401X0 开 3 3 ≡ 2 日 g 子 g g 3 F 子 3 9 ￥ 2 9 g 四 中 N 的 9 a1071 量 量 曼 皇 兰 量 爱 曼 0 皇 量 量 皇 3 3 3 3 掌 嚣 8001 嚣 7750 曾 7751 200 8881 昙 T-1-1 2--4 C-1-4 6-- 9-- 1-4 2-2-4 b-8-8 I-8-8 - 81
仍口 。 工的 哪 。 卜 的工 。 娜工 。 心 叮工 。 呼工 。 卜 对 。 卜 呀工 。 卜 叮工 。 。 甘工 的工 。 旧工 。 工 价 。 。 叫 的工 。 叫 娜 。 的 。 。 峭叫 的 。 的工 闪 。 的 。 哪 卜昌︸的。。”目 。工。哪。 的工卜。 。州工 哪 。 的工 州 ，。 的州卜 灼 ，叫 。 火 只 。 。工· 工工 。 价工州 。 仍州工一 匕工 火哪 。 卜工工的 工 。 ︺。 囚川 卜工 。 。工洲卜·。 叫 工 。 叫工 工 。 。 的 卜工 囚工· 卜困“” 口 屹 己 尸闷 护叫 户 卜 】 口 ，叫 ，宁 〔 ” ， ， 。 之 亡 砚口 毯， 瞬 吧口 甲叫 卜】 尸 门 钾闷 卜刁 囚 口闷 口 口 口 囚 侧 阅 亡口 七口 尸祠 ，叫 尸月 ，叫 ，叫 卜 心弓 心门 七心 公门 ，宁 卜刁 气州 侧 曳州 尸闷 心门 气州 勺 〕 哎卜 口 祀‘ 、 拓 苗 踌 拓 共 共 口 苗 公 共 苗 搞 品 祷 搞 芬 等 等 搞 拓 。 工 ︻ ，工 卜坎 的 。 工。 材。。﹄。 月祠。侧。﹄昭的口。。 月 哪 的 三 之 军 国 之 写 乏 完 哭 男 买 窝 肠 三 口 臼 艺 言 刀﹃工﹃。参﹄。 洲︸一。口。 忿叻 国如 芝的 导如 国如 昌如 昌的 导的 昌如 岑叻 导如 澎的 庵的 昙如 屠如 属的 口川 口时 卿 口 比 君 口﹃一。二﹄心 卜璐 仍叫 的 州 嵘 的工 叻工 闪嵘工 州 的 门 山 旧 的 的叫 国﹁﹃︻﹄，日二 卜。三 闰 闰囚 的 门对洲 帅 闰囚闪 闪 田的 闰侧囚 门仍叫 的 闰的 闰的寸 闰的咱 的 闰们卜 闰芍工 闰洲 自仍哪 闰娜勺 田哪比 之 的目。三 国卜一飞﹃份工二巴三﹃，协尝目。富 。白日 卜澎械尸翻粼除献卑
将图1中实验点用线性回归处理后得到 1ogK=-50478+11.39（r=0.933) (2) T 1600℃时平衡常数K=2.7×1016 为了求出Y对O的活度相互作用系数e,将(1)式写成 K=f.〔%Y〕2.a8 令 K'=〔%Y〕2a: 则 K=K/.f 15.0f logK/=logK-2 logfy =1ogK-2e9〔%O〕 -2e￥〔%Y) 上式中取e￥=0.0023，又〔%Y) 14.0 在104数量级，所以2e￥〔%Y〕在106 50100150200250 数量级，可忽略不计。 ao 得到logK'=1ogK-2e〔%0) 图2.-1ogK'Yg0a与a0关系 (3) Fig.2 -lo8K/Y208vs 30 利用(3)式，做logK'与〔%O〕关系图，即可求出e?。由于本实验测定的是铁 液中氧的活度ao,考虑到在低氧浓度范围内fo÷1,故用logK'与o作图（图2） 将图2中1600℃实验点用线性回归处理后，得到关系式 1ogK'=-15.04+37.4a0(r=0.93) (4) 将(4)式与(8)式比较得：e=-18.7 根据公式e=普e+对(M,M) 求得1600℃下e=-3.4 2.2.2Y=0a的标准生成自由能 由(2)式计算可得反应2〔Y〕+3〔O)=Y,O3s,的标谁自由能 △G0=-966510+218.1T(J/mo1) (5) 1600℃时△G°=-558000(J/mo1) 将(5)式与(6)、(7)两式联系，可求出Y:O3在1600℃下的标准生成自由 能 Yc,=〔Y) (6) 1600℃时△G°=-99400”(J/mo1) 合0：=〔0) (7). 1600℃时△G°=-1226004)(J/mo1) 2Yw+冬0：@=Y,00 ·本工作所测的值 82
将图 中实验点用 线 性回归处理后 得到 ‘ ℃ 时平衡常数 。 一 ‘ 为 了求 出 对 的活 度相互作用 系数 蕊 ， 蓄 〔 〕 “ · 言 令 尹 〔 〕 “ 言 则 尹 · 寻 ， 一 ， 一 导〔 〕 一 暮 〕 上 式 中取 荟二 〔 〕 ， 又 〔 〕 在 “ 数量级 ， 所 以 等〔 〕 在 “ “ 数量级 ， 可 忽略 不计 。 得到 ， 一 导〔 〕 将 式写 成 卜弓 。 《 钾 叮窝 ﹄切。 习 二 甘 ﹃ 孟 ﹄ ︸ 刁礴 曰 ‘ 勺口 到 一 产 丫 。 与 。 关系 一 ， 公 。 利 用 式 ， 做 ， 与 〔 〕 关 系 图 ， 即可求 出娇 。 由于本实验 测 定 的 是铁 液 中氧 的活 度 。 ， 考虑 到 在低氧浓度范围 内 。 士 ， 故用 ‘ 与 作 图 图 将 图 中 ℃ 实验 点用线 性 回归 处理后 ， 得到关 系式 ， 一 将 式与 式 比较 得 导 一 」 ， 、 二 ， 很站写 八 “ “ 一丽犷 一 ‘ “ 十 一系万 一 ，一 求 得 ℃ 下 盖 一 的标准 生 成 自由能 由 式计算可 得反应 〔 〕 十 〔 。 ， 的标准 自由能 △ 一 ℃ 时 将 △ “ 一 式与 、 ℃ 时 二 ℃ 时 〔 〕 △ 。 二 两式联 系 ， 可求 出 。 。 在 ℃下的标准生 成 自 由 一 。 △ 〔 〕 一 〔 〕 八 ‘ ’ 。 本工作所测 的值
1600℃时△G°=-1124600(J/mo1) 2.3铁液中〔Y)+〔S)=YSo)平衡，· 铁液中Y一S平衡反应为： YSa)=〔Y)+〔S) (8) 与Y一O平衡类似，对于Y一S平衡 K'=〔%Y〕·〔%S〕 logK=logK+logfx+logfs =IogK'+e￥(%Y〕+es〔%Y)+e8〔%S〕+e〔%S) (9) (9)式中取e￥=0.0223)，本实验〔%Y)<7×103 则e￥〔%Y]<1.5×104 取e；=-0.0285),本实验〔%S〕<0.1 则e8〔%S〕<0.0028 因此(9)式可简化为： logK'=1ogK-e〔%S)-e〔%Y〕 整理后可得 1ogK'=1ogK-e{2.8〔%S〕+〔%Y〕} (10) 由(10)式可以看出，若通过1ogK'与2.8〔%S)+〔%Y〕关系作图，即可求出 logK及e 图3为1600℃时-1ogK'与{2.8〔%S〕+〔%Y)}的关系图 4.0 3.0 0.080.160.240.32 2,8(%S)+(%Y) 图3一1ogK‘Ys与2.(%S)+〔%Y)关系 Fig.3-logK/ys 2.8C5S)4%Y) 将图3中实验点按线性回归处理后得： 1ogK′=-4.03+2.1{2.8〔%S〕+〔%Y)} (11) (r=0.92) 比较(11)式与(10)式得： 1ogK=-4.03 K=9.3×105(1600℃) e=-2.1(1600℃) 83
℃ 时 △ 。 二 一 铁液 中 〕 一卜 平衡 气 铁液 中 一 平衡反 应 为 。 〔 〕 〔 〕 与 一。 平衡 类似 ， 对 于 一 平衡 ， 〔 〕 · 〔 〕 则 ‘ 、 刁 一 。 二 ‘ 万〔 〕 百〔 〕 里〔 〕 。 一 寻〔 〕 式 中取 暮 〔 〕 ， 本实验 〔 〕 火 一 则 荟〔 〕 一 ‘ 取 昙 一 卿 ， 本 实验 〔 〕 则 冬〔 〕 因此 式 可 简化为 ， 一 。 冬〔 〕 一 〔 乡石 〕 整理后 可 得 ， 二 一 〔 〕 〔 〕 由 式 可以 看 出 ， 若 通 过 ‘ 与 〔 〕 〔 〕 关 系作 图 ， 及 艺 即可 求 出 图 为 时 一 ‘ 与 〔 〕 一 卜 〔 〕 的关 系 困 户、 之 织 、 悯‘ ‘出川锣 资 · 图 一 ‘ 与 〔 书 〕 书 〕关系 一 ‘ 〔 形 〕 〔 形 〕 将 图 中实验 点按线 性 回归 处理后 得 ， 一 · 〔 〕 十 〔 〕 、 比较 式与 式 得 二 一 。 一 ℃ 贾 一 ℃
由K值可得1600℃时(8)式的△G°=144500(J/mo1)将此△G°值与(12)、 (13)两式联系可得到1600℃下Y在铁液中的标准溶解自由能 Yw+号Sae)=YSw (12) △G°=-490110+82.97Tc6)(J/mo1) 1600℃时 △G°--334700 (J/mol) 合5m-〔S) (13) 1600℃时 △G°=-90800(7) (J/mol) Y)=〔Y〕 △G°=-99400(J/mo1) (1600℃) 由公式△G°=RT1n MY 可求得1600℃下Y在铁液中的Y=0.29 3讨 论 3.1堆埚材料的影响 将平衡实验用过的MgO及CaO坩埚纵向剖开进行自射线照像，发现铁液中Y与两 种坩埚均有明显的作用。文献〔1〕通过实验证明，这种作用是由化学反应引起的，而 不是铁液向坩埚材料内部的渗进。为了保证铁液中稀土元素Y与坩埚材料充分作用，本 实验采用了分批加入放射性同位素0Y及延长平衡时间的方法，以求得到真正达到平衡 时的Y及O、S的浓度。有些研究者对此考虑不足，平衡时间过短，稀土与坩埚材料作 用未进行完毕，影响了平衡浓度。还有些研究者使用A12O,坩埚进行平衡实验，而在 有A1和A12O3存在的情况下，稀土元素很容易与AI2O:发生反应生成比较稳定的铝酸 稀土(AIREO3)。在这种情况下，难以确保体系为RE一O或RE一S平衡。 3,2夹杂物对平衡常数的影响 为了查明用化学分析方法分析试样中总稀土含量给平衡常数计算带来的影响，对 B-1一3及B一1一4两个平行试样进行了分析比较，结果见表2。 表2稀土夹杂物对平衡常数的影响 Table 2 Influence of rare earth inclusions on the value of equilibrium constant determined Saiple No. 〔%Y)in〔%Y)dissolved KYa os obtained according Ky2oa obtained according inclusion to [Y dissovled to total[Y] B-1-321.4X10-42.0X10-4 1.9×10-4 2,8×10-10 3.8X10-14 B一1-4 3.0X10-41.8X10-4 2.3X10- 3.9X10-16 2,8×10-15 84
由 值 可 得 ℃ 时 式 的 △ 。 二 将 此△ 。 值与 、 两式联系 可得到 。 。 ℃下 在铁液 中的标准溶解 自由能 ， 于 · △ 。 一 〔 ， 时 △ 。 一 。 又，一 乙 匀 乙 时 △ “ 一 〔 〕 〔 〕 △ 。 一 ， 由公式 “ 。 “ 。 丫零 可求 得 ℃ 下 在铁液 中的 尽 讨 论 堆 涡材料的 影 响 将平衡 实验 用过 的 及 柑塌 纵 向剖开进行 自射线照像 ， 发现铁 液 中 与 两 种增涡 均有明显的 作用 。 文献 〔 〕 通 过实验 证 明 ， 这 种作用 是 由化学反 应引起 的 ， 而 不 是铁液 向琳涡材料 内部的渗进 。 为 了保证铁液 中稀土 元素 与增祸材料充分作 用 ， 本 实验 采 用 了分 批加 入放射性同位素 ” 。 及延 长平衡 时间的方法 ， 以求 得到真正达到平 衡 时 的 及 、 的 浓度 。 有些研究者对 此考虑 不足 ， 平衡 时 间过短 ， 稀土 与柑涡材 料 作 用未进行完毕 ， 影响 了平衡浓度 。 还 有 些研究 者 使用 柑涡进行平衡 实 验 ， 而 在 有 和 。 存 在 的情况下 ， 稀土 元素很容 易与 。 发生 反应生 成 比较稳 定的 铝 酸 稀土 。 。 在这种情况下 ， 难 以确保体系为 一 或 一 平衡 。 夹 杂 物 对平衡 常数 的 影响 为 了查 明用化学分 析方法分 析试 样 中总 稀土 含量给平衡 常数计算带 来 的 影 响 ， 对 一 一 及 一 一 两个平行 试 样进行 了分 析比较 ， 结果 见表 。 表 稀 土夹 杂物 对平衡 常数的影响 川 〔 〕 〔 形 〕 。 。 。 书 丫 。 。 一 书 一 一 一 一 一 。 一 一 一 一 一 。 一 一 又 一 魂 火 一
从表2清楚地看出，由于稀土夹杂物分布不均匀，所以夹杂中Y的含量波动很大 (21.4×10·及3.0×10-4)，导致用化学方法分析稀土总量所得到的平衡常数值波动 较大(3.8×101·及2.8×1015)。此外，夹杂中稀土含量与溶解态稀土含量处于同一 数量级甚至更高，也造成平衡常数值偏大1~2个数量级。 3.3实验结果的比较 以下对比数据采用了相同的实验方法。 4 (1)通过对本实验结果与文献〔1〕所得数据比较可以看出，Y一O平衡常数 KY.0,=2.7×1016比Nd一O、Ce一O高1一2个数量级，表明Y的脱氧能力低于Nd 和Ce。 (2)本实验结果Kvs=9.3×103与文献〔2)中数据比较可知，脱流能力按 Y<Ce≈Nd<La递增，这与文献〔8)所得结果完全一致。 (3)本实验结果e=-2,1与文献〔9)的e值很接近，与文献〔2)用同样方 法测得的e'、e、e4也比较接近。 3,4实验结果误差分析 (1)式和(9)式的平衡常数可表示为 1ogK=D±O1ogk 由△G°=-RTInK可得到两个反应式的标准自由能 △G°=-4.575T(D±o1rx) 其中D为外推所得到的平衡常数对数值，σ1。x为1ogK的最大标准误差，它由 0(%￥)、·。、及o(%s)决定。经计算本实验条件下上述各被测量最大标准误差为： 0c%￥)=0.4×10‘，0a0=0.3×103,0〔%$)=0.08。 4结 论 (1)测定了纯铁液中Y2O〔)=2〔Y〕+3〔O〕的平衡常数与温度的关系 1ogKY,0:=-50478 T +11.39 1600℃时平衡常数K=(2.7±1.8)×1016 (2)测定了纯铁液中YS()=〔Y)+〔S〕在1600℃时的平衡常数 Kys=(9.3±1.6)×105 (3)测定了1600℃下e8=-3.4,e=-2.1 (4)根据平衡实验结果，求得1600℃下Y:O,的标准生成自由能 △G生=-1124600±10000(J/mo1) Y在铁液中的标准溶解自由能· △G路=-99400±2500：(J/mo1) Y9=0.29 85
从表 清楚地 看 出 ， 由于稀土夹杂物分布不均匀 ， 所 以夹杂 中 的含量 波 动 很 大 ‘ 及 “ ， 导致用 化学方法分 析稀土总量 所得到 的平衡 常数值波 动 较大 ，‘ 及 。 一 ‘ ” 。 此外 ， 夹 杂 中稀 土含量 与溶 解态稀 土含量处于 同一 数量级甚至 更高 ， 也造成平衡常数值 偏大 个 数量级 。 实验结果 的 比较 以下对 比数据采 用 ‘ 了相 同的实验方法 。 通 过对本实验结果与文献 〔 〕 所得 数据 比较 可 以看 出 ， 一 平 衡 常 数 ， 一 了 一 ‘ 比 一 、 一。 高 一 个数量级 ， 表 明 的脱氧能 力 低 于 和 。 本实验 结果 丫 、 “ 与文献 〔 〕 中数据比较 可 知 ， 脱 硫 能 力 按 二 递 增 ， 这与文献 〔 〕 所得结果完 全一 致 。 本实验 结果 荟 一 与文献 〔 〕 的 芝值 很接近 ， 与文献 〔 〕 用 同样 方 法侧得的 兵 ’ 、 梦 、 含也比较接近 。 实验结果 误差分 析 式 和 式 的平衡 常数可表 示 为 土 。 ， 、 由△ “ 二 一 可得到 两个反 应式的标准 自由能 △ “ 一 士 。 其 中 为外 推 所得到 的平衡常数对 数值 ， 。 ， 。 为 的 最 大 标 准 误 差 ， 它 由 叭 解 〕 、 叭 ， 。 、 及叭 形 〕 决 定 。 经 计算本实验 条件下上述 各被测 量 最 大 标 准 误 差 为 〔 杯丫〕 一 ， 。 。 又 一 ， 〔形 。 结 论 测 定 了纯铁液 中 向 二 〔 〕 〔 〕 的平衡 常 数与温 度 的关 系 一 ℃ 时平衡 常数 士 一 ‘ 测定 了纯 铁液 中 二 〕 〔 〕 在 。 ℃ 时 的平衡 常数 、 二 士 火 一 测 定 了 ℃ 下 答 一 ， 苦 一 根据平衡 实验 结 果 ， 求 得 ℃ 下 的标准 生 成 自由能 八 垒 二 一 士 在铁液 中的 标准 溶解 自由能 刃 △ 粼 一 士 二 丫导
、 参考文献 〔1〕韩其勇等：金属学报，18(1982)，17G 〔2〕韩其勇等：金属学报，20(1984)，A204 [8 ]KyauxoB,N.C.;PackncneHHe merannoB,1975,182 (4 j Janke,D.,Fischer,W.A.:Arch:Eisenhattenwes.46(1975), 755 5 Worrell,W.L.,Chipman,J.:Trans.TMS.AIME,230(1964 1682 ·〔6〕Wilson,W.,Kay,D.A,,Vahed,A.:Journal of Metalsa,, 26(1974),5,14 (7 J Elliott,J.F.,Gleiser,M.,Ramaxrishna,V.Thermochemisty for steelmaxing,2 (1963),410,Ad ison-Wesley 〔8)韩其勇等：球铁，2(1980)，36 〕6〕韩其勇等：钢铁，云（一984），7,9 85
参 考 文 献 〔 〕 韩 其勇 等 〔 〕 韩其 勇等 〔 〕 几 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 金 属学 报 ， ， 金 属学报 ， ， 几 五 几 几 ， ， ， 。 几 ， ， ， 一 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， ， ， ， 〔 〕 韩其 勇等 球 铁 ， ， 〕 〕 韩其勇 等 钢 铁 ， 猫 ， ， 一。 ， ， ， ‘ ， 一