α'相形成与铁铬铝合金的脆性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.01.012 第11卷第1期 北京科技大学学报 Vol.11No.1 1989年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan 1989 α'相形成与铁铬铝合金的脆性 杜国维蔡家敏 章小雁 (北京料技大学) (北京钢丝厂) 摘要：应用电子显微镜、X射线衍射技术，对低温长期使用的铁铬铝电热合金进 行分析。结果表明：品粒长大以及铬原予含量为75%左右的铁铬二元：/相在晶界和基体中析 出，是导致合金变跪的主要原因；通常微量碳化物C「23Cg相以及·相总是沿晶界分布。 关键词：铁铬铝合金，电热合金，品粒平均直径，断裂 a Phase Formation and Embrittlement of Fe-Cr-Al Alloy Du Guowei Cai Jiamin Zhang Xiaoyan ABSTRCTA:Using electron microscopy and X-ray diffraction techniques, the structure changes of Fe-Cr-Al alloy being used at low temperature for a long time were investigated.The results demonstrated that increase in embri- ttlement for the alloy was mainly caused by grain growth and a'-phase preci- pitation which contained 75 at%Cr;as usual,small amount o-phase and carbide Cr2sCe precipitated at grain boundaries. KEY WORDS:Fe-Cr-Al alloy,electro-heating alloy,embrittlement,fracture, grain average diameter 体心立方结构的铁铬铝合金，作为电热元件，在使用过程中很快变脆，在热应力或其它 外力作用下，导致合金断裂]。在高温下合金晶粒极易长大，当品粒平均直径大于100μm 时，合金呈现穿晶解理断裂。本文试图分析合金在低温下使用条件，来自合金内部变化，指 出导致合金变脆原因，为发展与提高合金质量提供依据。 1986一04一25收稿 63

第 卷第 期 。 年 月 北 京 科 两 、 技 大 学 学 报 对。 。 。 ’ 相形成与铁铬铝合金的脆性 杜 国维 蔡家敏 北 京科 技 大学 章小 雁 北京钢丝 厂 、 摘 要 应 用 电子显微铰 、 射 线衍射技 术 ， 对低温长期使 用 的铁铬 铝 电热 合 金 进 行分 析 。 结果表 明 晶粒长大 以 及铭原 子 含量为 左 右 的铁铬二 元 。 ，相 在 晶界 和 基 体 中析 出 ， 是导 致 合金变脆 的主 要原 因 通常 微量碳化 物 。 相 以及 二 相总是沿 晶 界分 布 。 关趁 词 铁铬 铝 合金 ， 电热 合金 ， 晶粒平 均 直径 ， 断 裂 ’ 一 一 、 、 ， “ 田 川 口 一 手 厂 ， 一 一 · 川 ’ 一 “ ， 一 匆‘ 川 一 一 人 。 ， 一 ， ， ， 体心立方结 构的铁铬铝 合金 ， 作为 电热 元件 ， 在 使用过程 中很 快变脆 ， 在热应力或其它 外 力作用下 ， 导致 合金 断 裂 川 。 在 高温下合金 晶粒极 易长大 ， 当晶粒平均直径大 于 。 拌。 时 ， 合金呈 现穿 晶解 理断 裂 。 本文试 图分析 合金 在低 温下 使用 条件 ， 来 自合金内部 变化 ， 指 出导致合金 变脆原因 ， 为发 展与 提高合金 质量提供依 据 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．012

1试验过程 选用大型井式炉中电热元件作为研究对象。电炉最大功率为800kW,电热元件最大表 面负荷为2.3W/cm2,主要用于大型冷轧锟的回火及淬火处理，因而炉温最高使用温度在 800~900°C,长期使用温度为400°C。一般要求炉温变化速率不大于60°C/h。电热元件悬 挂在炉壁上，通过反复焊接修补已使用近万小时。 电热元件直径为8mm,合金成份(wt%): C-0.04,Cr-25,A1-5,Ti-0.30,RE-0.05,Fe-余量。 用Camscan EDV4型扫描电镜、能谱仪、H-700H及EM400T透射电镜对合金进行成 份和结构分析。用双喷电解抛光，再进行离子减薄制取金属薄膜，采用D/mx-rA转靶衍射 仪进行相分析，工作电压40kV,铜靶辐照。 2实验结果 2.1铁铬铝合金的原始状态 合金经冷拔退火获得等轴细晶的铁素体，并具有良好的塑性。试验测定合金的晶粒平均 直径D为15,24m,X射线衍射分析表明，铁素体的点阵常数a。=2.8845A；合金的拉伸断 口为等轴韧窝型，在外力作用下，通过微孔扩张而导致断裂。 2,2铁铬铝合金中a'相析出 在长期中温以下使用后的合金，其晶粒尺度明显增大并趋于稳定的状态，晶粒平均直 径4值为187.04m,与原始态相比增长了近12倍。试验发现合金出现了新的第2相沉淀， 如图1如示。这种新相一般可沿品界间一侧品内长大，个别自晶界向两侧晶内生长。新相的 形态可以是块状或条状，并在三角晶界处有所聚集；新相的尺寸有的可长达30μm左右。通 过被谱分析，新相是比合金基体更加富铬的第2相，而铝含量明显地下降（图2所示），能 谱分析也表明新相中铬原子含量可达75一78%，而铁原子含量在20一22%左右，所以新相 是以铁铬为基本组元的固溶体。在表1中给出合金基体、第2相的能谱定量分析结果。这一 图1合金中第2相析出形态(SEM) 图2第2相的极谱分析 Fig.1 The feature of second phase by SEM Fig.2 Wave-spcctrum analysis of a/-phasc 64

试 验 过 程 选用大型井式炉 中电热元件作为研究对 象 。 电炉最大 功率 为 ， 电热 元件最大 表 面负荷 为 “ ， 主要 用于大 型冷轧 辊的回火及 淬火处理 ， 因而 炉温 最 高 使 用温度在 一 ， 长期 使用温度为 。 一般要求 炉 温 变化 速率不大于 “ 。 电热 元件悬 挂 在炉壁上 ， 通过反复焊接修补已使用近万小时 。 电热元件直径 为 功 ， 合金成份 一 。 ， 一 ， 一 ， 一 。 ， 一 。 ， 一 余 量 。 用 型扫描电镜 、 能谱仪 、 一 及 透 射电镜对合金进行成 份和结构分析 。 用双喷 电解抛光 ， 再进行离子减薄制 取金属 薄膜 ， 采 用 一 转靶衍射 仪进行相 分析 ， 工 作 电压 ， 铜 靶辐 照 。 实 验 结 果 铁 铬铝 合金 的原 始状态 合金经冷 拔 退火获得等轴 细 晶的铁素体 ， 并具有 良好 的塑性 。 试 验 测定合金 的晶粒平均 直径 为 拼 ， 射线 衍射分析表 明 ， 铁素 体的点 阵常数 。 入 合金 的拉 伸断 口 为等轴 韧窝型 ， 在外力 作用下 ， 通 过微孔扩张而 导致断 裂 。 。 铁 铬铝 合金 中 ‘ 相析 出 在 长期 中温 以下 使用后 的合金 ， 其 晶粒尺度 明显 增大 并趋于稳定 的状态 ， 晶 粒 平 均 直 径 值 为 拼 ， 与原始 态相 比增长 了近 倍 。 试 验 发现合金 出现 了新 的第 相 沉 淀 ， 如 图 如示 。 这种新相一 般可沿 晶界 间一侧 晶 内长大 ， 个别 自晶界 向两侧 晶内生长 。 新相 的 形态可以是 块状 或 条状 ， 并在三 角晶界处有所 聚集 新相 的尺寸有 的可长 达 。 拼 左右 。 通 过波 谱分析 ， 新相是 比合金 基体更加 富铬 的第 相 ， 而 铝含量 明显地下 降 图 所示 ， 能 谱 分析 也 表 明新相 中铬 原子 含量可达 一 ， 而铁原子含量在 一 左 右 ， 所 以 新相 是 以铁铬 为基本组元 的 固溶体 。 在 表 中给出合金 基体 、 第 相 的能谱定量分析 结果 。 这一 图 合 金 中第 相 析出形 态 图 第 相 的 改 谱 分 析 一 ，一

结果与Fisher等人【21在高铬不锈钢中发现a'相析出是一致的，后者以微小颗粒(200A) 在母相中析出，并导致铁素体不锈钢中475°C脆性。 装.1元铁铬铝合金中a'相及基体元素含量 Table I The composition of the rich-chromium a'phase and the matrix in Fe-Cr-Al alloy ZAF wt% at% 元素 al a吐 基体 a a 基体 g 基体 Al 0.599 0.558 0.524 0.318 0.393 6.935 0.620 0.802 13,07 Si 0.739 0.657 0.389 0.572 0.762 1.036 Ca 1.211 0.077 0.107 Ti 1.,161 0.180 0.207 Cr 1,021 1.021 1.098 77.646 71.560 24,909 78,604 75,838 24.358 Fe 0.849 0,852 0,933 22,042 22.583 67.58g 20.776 22.283 61.536 总计 100,006 95,182 100,004 100 100 100 注： 1和·表示合盒中不同位置的析出相。 试验进一步发现在基体中也出现微小颗粒的同一析出相，如图3所示。电子衍射分析表 明新相为体心立方结构，点阵常数为2.879且。进一步研究合金的不同部位，发现晶格常数 4。值波动在2.871一2.879A之间：富铬相a在基体中析出，其大小在50一200A之间，一 般间距在100一400A之间变化。在高倍电子显微镜下，可以看到在晶界出现两种析出相：一 是片状a'析出相，另一个是衬度较深，尺寸更小的析出相。通过束斑直径为400A电子衍射 分析，结果表明后者为σ相（图4所示）。将上述合金通过电解萃取后的金属粉末，进行X 射线分析，也证实G相出现。 110)。 000 312) (231a 222元 (053a (a)暗场（6)a'相〔112)晶带衍射斑点及母相的〔235)品带衍射 图3σ'相形态的电子显微镜图像 Fig.3 TEM micrographs of o-phasc in Fe-Cr-Al alloy 65

结果 与 等人 〔 ’ 在 高铬不 锈 钢中发现 ‘ 相 析 出是一致 的 ， 后 者 以微 小 颗 粒 人 在 母相 中析 出 ， ‘ 并导致铁素 体 不锈 钢 中 “ 脆性 。 表 二铁 铬铝 合金 中 ‘ 相及 基体元 素含 量 一 ‘ 一 一 ‘ 系 ， 一一下一 基 体 。 了 。 犷 基 体 基 体 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 叭 总计 。 。 。 注 。 和 口 ‘表示合 金 中不 同位置 的析出相 。 试验进一步 发 现在基体 中也 出现微小 颗粒 的 同一析 出相 ， 如 图 所示 。 电子衍射分析 表 明新相 为体心立 方结构 ， 点 阵常数为 入 。 进一步 研究 合金 的不 同部位 ， 发现 晶 格常数 。 值波 动在 。 一 。 人之 间 富铬相 产 在基 体中析 出 ， 其大 小 在 一 人之 间 ， 一 般 间距在 一 入之 间变化 。 在 高倍 电子 显微镜下 ， 可 以看 到在 晶界 出现 两种析 出相 一 是片状 ‘ 析 出相 ， 另一 个是 衬度较深 ， 尺寸更小 的析 出相 。 通过 束斑直 径为 入电子 衍射 分析 ， 结果 表 明后者为 相 图 所示 。 将上述合金通过电解萃取后 的金属 粉末 ， 进行 射线分析 ， 也证实口 相 出现 。 暗 场 产 相 〔 〕 晶带衍 射 斑 点及 母 相 。 的 〔 〕 ，是带 衍 射 图 ， 相 形态的电子显 微镜 图像 ， 一 一 一

000 330 812 (a)a'及·相在品界附近析出(b)(a)中区城A的~相〔229〕品带衍射斑，360000× 图4~相的形态及衍射谱 Fig.4 The feature of o phase and diffraction patterns 2.了铁铬铝合金中碳化物析出 在图5中，给出原始合金在860°C淬火后晶界形态，以及在低温长期保温过程中碳化物 C23C,相脱溶并规则的排列在晶界上的电子显微镜图象。它表明在高温碳化物可溶解于母 相中，低温下聚集在晶界附近，由于合金中碳含量控制在很低范围，所以微量C23C6相沉 淀对合金的力学性能影响不大。 a b》 001tm 9,34m (a)淬火从860°C(b)长期低温下使用，Cr2sC。相析出 图5合金中碳化物相的电子显微镜图像 Fig.5 TEM imagings of Cr23Ce phase in Fe-Ct-Al alloy 66

‘ 及 “ 相 在 晶界 附近 析 出 中区域 的 。 相 〔 〕 晶带 衍 射斑 ， 图 相 的形 态 及 衍 射 谱 。 铁 铬铝 合金 中碳化物 析 出 在 图 中 ， 给 出原始 合金 在 淬火后 晶界形 态 ， 以及 在低温长期 保温过程 中碳化物 。 。 相脱溶 并 规 则 的排 列在 晶界上 的 电子 显 微镜 图象 。 它 表 明在 高温碳化 物 可溶解于 母 相 中 ， 低温下 聚集在 晶界附近 ， 由于 合金 中碳含量控制 在很 低范 围 ， 所 以 微量 。 相 沉 淀对 合金的力学性能影响不大 。 。 淬火 从 长 期低 温 下使 用 ， 。 相 析 出 图 合金 中碳化 物相 的 电子 显 微镜 图像 丁 呈 冬 一 一

2.4铁铬铝合金断口类型的改变 经长期低温使用的这种合金，其性能很脆，在热应力作用下，常常造成电热合金脆断。 与原始合金韧性断裂相比，合金断口类型也发生了明显地变化，一般呈现穿晶解理断裂，如 图6所示。 2m (a)原始合金拉神断口(b)经长期使用后的冲击断口 图6铁铬铝合金断口的扫描电镜图像 Fig.6 SEM imagings of fracture for Fe-Cr-Al alloy 3讨 论 (1)晶粒长大是导致铁铬铝合金变脆的主要原因之一。通常，晶粒平均直径应控制在 100μm以下为宜，长期低温使用的这种合金，晶粒大小明显地超过上述临界值，导致合金基 体变脆。长期低温保温使C23C。相沿晶界析出，晶粒长大，晶界面积减少，因而碳化物相 在晶界上聚集程度增加，并呈现一定的规则排列（图5）。 (2)高铬不锈钢(>27%Cr),Fisher【21和Grobner【3J研究表明，在475°C附近，经长 期时效后可以析出一富铬α'相，该相中铬含量高达80%。电子金相分析进一步确认，体心立方 结构的a'相可在{100}a面上析出【4'61，也可在位错上析出，并进一步阻碍位错运动3]。 与不锈钢中a'相比较，对铁铬铝合金中弥散的α'其结构为体心立方，点阵常数波动在2.871 一2.879A之间，相当于铬含量在70一90%范围的Fc-Cr二元固溶体【1。这与合金中在晶 界附近α'相能谱定量结果也是接近的。在铁铬铝合金中，α'相与基体α相晶体结构相同而点 阵常数也十分接近，但在电子衍射过程中，一般由于两相取向不同，而同时得到各自的衍射 斑点。 (3)依据Fe-Cr二元相图[)，在520°C可发生以下反应 0->a+a' 这一过程是一扩散型相变。对铁铬铝合金，变温过程可加速σ相形成，σ相的成份一般为铬 原子45%，含铝原子在10%左右的Fe-C「-Al三元系。依据图4中电子衍射结果，对铁铬铝 合金中g相，其a=8.573【11,c=4.522A,与Fe-Cr二元系中o相相比)，相差有限由 图4中可以看到，在晶界处片状α'相与细小颗粒的σ相共存，因而可以推测，通过铬原子的 67

铁 铬 铝 合金 断 口 类 型 的改 变 经长期 低温 使用 的这种 合金 ， 其性 能很 脆 ， 在热应力 作用下 ， 常常 造成 电热 合金 脆断 。 与原始 合金 韧性断 裂相 比 ， 合金断 口 类 型也 发 生 了 明显地 变化 ， 一 般呈 现 穿 晶解理 断 裂 ， 如 图 所示 。 原 始合 金 拉伸断 口 经 长期使 用 后的 冲击断 口 图 铁铬 铝 合 金 断 口 的 扫描 电镜 图像 一 一 讨 论 晶粒长大 是导致铁铬 铝合金 变 脆 的主 要原 因之一 。 通常 ， 晶粒 平 均 直 径 应控制在 拼 以下为宜 ， 长期 低温 使用 的这种 合金 ， 晶粒大 小 明显 地 超 过上 述 临界值 ， 导 致合金 基 体变 脆 。 长期 低温保温使 。 。 相 沿 晶界析 出 ， 晶粒长大 ， 晶界面积 减 少 ， 因而碳化物相 在晶界上 聚集程度增加 ， 并呈 现一 定 的规 则排 列 图 。 高铬不 锈 钢 ， 〔 “ ’ 和 〔 “ ’ 研究 表 明 ， 在 “ 附近 ， 经长 期 时效后可 以析 出一 富铬 ’ 相 ， 该相 中铬 含量 高达 。 电子金相 分 析进一步 确认 ， 体心立方 结构 的 ‘ 相 可在 面上析 出 〔 ’ ， 也可在位错上析 出 ， 并进一步 阻 碍位 错运动 〔 ” ’ 。 与不锈 钢中 ‘ 相 比较 ， 对铁铬 铝合金 中弥散 的 其结 构为体心立 方 ， 点 阵常数波 动在 。 一 。 人之 间 ， 相 当于 铬 含量在 一 范 围的 。 一 二元 固溶 体 〕 。 这与 合 金 中在 晶 界附近 ’ 相 能谱定 量结果也是接近 的 。 在 铁铬 铝合金 中 ， ‘ 相 与基体 相 晶体结 构相 同而点 阵常数也 十分接 近 ， 但 在 电子 衍射过程 中 ， 一般 由于 两相取 向不 同 ， 而 同时得 到各 自的衍 射 斑点 。 依据 一 二元相 图 〔 」， 在 “ 可发 生 以下 反应 一 这一过程是一 扩散 型相 变 。 对 铁铬 铝合金 ， 变温 过程可加 速 相 形成 ， 。 相 的成 份一般为铬 原子 ， 含铝原子在 左右 的 一 卜 三元 系 。 依 据 图 中电子 衍射结果 ， 对铁铬 铝 合金 中 。 相 ， 其 入 川 ， 人 ， 与 一 二元 系 中 相相 比 〔 〕 ， 相差有 限 。 由 图 中可 以看到 ， 在 晶界处 片状 ‘ 相与细小颗粒的 相共存 ， 因而可 以推测 ， 通过铬原子 的

不断上坡扩散，在品界处的口相可浸吞周围的σ相，长大成尺寸为微米数量级。对α'相形 成的动力学过程行待进·步研究。 4结 论 (1)用于低温下的铁铬铝电热合金，品粒易长大。当晶粒平均值超过1004m时，合金 变脆，一般全为穿晶解理断裂。 (2)长期处于低温状态(<520°C)的合金，由于析出含铬原子达75%左右的a'相， 导致合金进一步变脆。a'相为体心立方结构点阵，在晶界可长大成具有10~30μm数量级， 以弥散细小颗粒分布于基体中，大小在50~200A之间。高于520°C,α'相可溶于母相中。 (3)O相以及C23C相总是在晶界附近析出。因而，为提高合金的塑性，应严格控制 合金中的碳含量。 (4)我国应研制具有良好塑性的镍铬铁基电热元件以代替铁铬铝合金，使用于中温以下 的电热炉。 致谢：参加本工作的还有金衔、王明存、尹秀兰和架品节同志，表示衷心感谢。 参考文献 1杜国维，σ相形成及铁铬铅合金脆性（待发表） 2 Fisher R M,et al,Trans.A/ME,1953;197:690 3 Grobner P J,Mel.Trans,1973;(4):251 4 Blackum M J,Netting J.JISI,1964;202:610 5 Lagneborg R.Trans.ASM,1967;60:67 6 Adcock F.J.Iron Steel Inst.,1931;124:99 7 Williams R O,Trans.TMS-AIME,1958:212:409 68

不断 上 坡扩 散 ， 在 晶 界处 的 ‘ 相可 浸 吞 周 田 的 相 ， 长大 成 尺寸 为 微来数 量 级 。 对 ‘ 相形 成 的动 力学 过程 有待进 一 步研究 。 结 论 用于 低温 下 的铁铬铝 电热 合 金 ， 品 粒 易长大 。 当晶粒 平 均 值 超 过 拼 时 ， 合金 变脆 ， 一 般全为穿 晶解理 断裂 。 长期 处于 低温状 态 “ 的 合金 ， 由于 析 出含 铬 原 子达 左 右 的 ‘ 相 ， 导致合金进一 步变脆 。 ’ 相 为体心立 方结 构点 阵 ， 在 晶界可 长大成 具有 拼 数量级 ， 以弥 散 细小 颗粒 分布于 基体 中 ， 大 小 在 人之 问 。 高于 ， ‘ 相可 溶于 母相 中 。 相 以及 。 相 总 是 在晶 界附近析 出 。 因而 ， 为提高合金 的 塑性 ， 应严格控制 合金 中的碳含量 。 我 国应研制具有 良好塑性 的镍 铬铁基电热元件以代替铁铬铝合金 ， 使用于 中温 以下 的 电热 炉 。 致 谢 参 加 本工作 的还 有 金 梅 、 王 明 章 、 尹 秀 兰 和 黎晶 等 同志 ， 表 示 衷 心 感 谢 。 参 考 文 献 杜 国维 相 形成及铁 铬 铝 合金 脆性 待 发表 ， 。 材 ， 。 。 ” ， ， 。 ， 一。 。 。 ， 。 ， 。 一 八了